CN115501896A - 一种制备苊烯的新型催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于由苊制备苊烯的负载型催化剂以及制备苊烯的方法。所述催化剂含有碱金属和/或碱土金属盐，尤其是硫酸盐、碳酸盐以及氯化物。通过使用本发明的新型催化剂催化苊脱氢制备苊烯的效果优异。

Description

一种制备苊烯的新型催化剂
技术领域
本发明涉及一种制备苊烯的新型催化剂，特别涉及一种用气相脱氢苊制备苊烯的负载型催化剂。
背景技术
苊烯，英文名称Acenaphthylene，CAS号：208-96-8。苊烯可制苊烯树脂，用于电绝缘材料和离子交换树脂等。苊烯用作有机合成原料，生产1，8-萘二甲酸酐、硝基苊烯、苊醌等用于制备染料，如士林猩红、荧光增白剂。苊烯还可以制备植物生长激素，杀虫杀菌剂等农药。
苊烯的结构式：
Figure BSA0000245909850000011
已知苊烯的制备方法有如下几种：
一种是精馏提取法制备苊烯的工艺。2018年，南京师范大学的顾正桂、曹晓艳、凌鸿钰公开的发明专利《提取LCO双环芳烃中苊和苊烯的装置和方法》(专利号：CN201811485681.X)中，报导了精馏提取法制备苊烯的工艺。
另一种是苊烯溴代加成再消除法。2005年，新日铁化学株式会社的太田道贵、竹内玄树在专利《多环芳香族乙烯基化合物的制造方法》(专利号：CN200510008106.7)中，描述了通过使卤素、卤化氢、水等的加成剂加成在二乙烯基萘或二乙烯基联苯或苊烯等的多环芳香族乙烯基化合物的乙烯基上，成为对应的多环芳香族乙烯基化合物衍生物后，采用再结晶、吸附或起化学反应分离精制多环芳香族乙烯基化合物衍生物，然后脱掉加成在多环芳香族乙烯基化合物衍生物上的加成剂，制得高纯度多环芳香族乙烯基化合物，报导了化学提纯方法。
第三种是苊溴代再消除脱氢法。1999年，矿业大学的蒋群发表的论文《含亚甲基芳烃脱氢反应的研究》中，报导了N-溴代丁二酰亚胺(NBS)存在下，多种含亚甲基芳烃的脱氢反应，报导了化学合成苊烯的方法。
第四种是苊气相氧化法合成苊烯
4.1在1951年《J.APPL.CHEM》的论文《Acenaphthylene：Its Polymers andCopolymers》和专利《Polymers and copolymers of acenaphthylene》(United StatesPatent：2445181)中报导了苊烯的制备方法和苊烯聚合物和苊烯共聚物的制备方法，在600～650℃下，以水蒸气为载气，催化剂为氧化锌、氧化铝、氧化钙为组成成分，苊制备苊烯，金属氧化物为主要材料。
4.2在《辽宁化工》1972年05期发表的论文《利用苊制苊烯试验成功》中描述了苊烯的制备方法，在高温条件下，将苊气化经过催化剂，在水蒸汽条件下催化生成苊烯的方法，催化剂的组成为氧化锌85％、氧化钙5％、硫酸钾5％、铬酸钾3％、氢氧化钾2％，金属氧化物为主要材料。
4.3另外，专利“一种苊烯的制备方法及其反应装置”(申请号：CN200910054846.2)也报道了将苊气化经过催化剂，在二氧化碳气氛下催化脱氢生成苊烯的方法，催化剂的组成为铝-铬基多相催化剂。该专利申请中没有披露具体的催化剂组成，但是依据该专利说明书对催化剂相关背景技术的描述可知，其使用的可能是含有铬酸钾和氢氧化铝的上述4.1和4.2节中所述的催化剂。
4.4在《复旦学报：自然科学》1959年01期，贾韻儀等发表了论文《煤焦油綜合利用II.苊的催化脱氢》中描述了三种催化剂：I，五氧化二钒沉淀于浮石上；II，氧化锌、氧化镁、氧化钙、氢氧化铝、铬酸钾、硫酸钾的混合物；III，二氧化锰和氧化铝的混合物。用空气作氧化剂进行苊的脱氢，不能得到满意的结果，其中催化剂I不适宜于用作脱氢催化剂。用催化剂II和III在水蒸汽为稀释剂的情况下，分别进行苊的气相催化脱氢得到比较满意的结果。在此二种催化剂中以催化剂III的结果比较好，最适宜的反应温度是600℃，脱氢产物的产量为90％，用光电比色法测出其中苊烯的含量为96％，金属氧化物为主要材料。
上述的几种方法原料易得、制备步骤少，在工业上是可行的，但是均存在一定的应用局限性以及缺陷。方法1和方法2为苊烯的提纯制备方法；方法3使用N-溴代丁二酰亚胺(NBS)化学合成苊烯的方法；方法4为苊气相氧化制备苊烯的方法，都使用氧化物或氢氧化物作为催化剂的主要成分，并且使用多种成分进行复合，水蒸气、氮气、二氧化碳为载气，温度在600℃，工业成本太高；贾韻儀报导的文献中使用过空气，但是实验效果不理想，“不能得到满意的結果”。因此，有必要尝试新的工艺简单、成本低廉、环境友好的苊烯制备方法。
发明内容
为了满足化工行业对苊烯的原料需求，本发明提供了一种用气相脱氢苊制备苊烯的新型负载型催化剂，通过使用该催化剂在高温空气气相脱氢苊生产苊烯，该催化剂适合于工业化生产，技术效果优异。
本发明所说的苊制备苊烯的反应式如下：
Figure BSA0000245909850000021
文献报导使用的催化剂为五氧化二钒、氧化锌、氧化镁、氧化钙、氧化锰、铬酸钾，都是金属氧化物，教导的方式为高温氧化的方式制备苊烯，这使得本领域技术人员已经形成思维定式，即由苊制备苊烯的催化反应中，必须使用金属氧化物作为催化剂，或者催化剂中的金属氧化物必须占绝对主导地位。以致于压制了本领域探索其他类型的催化剂的动机与热情。近年来关于催化剂探索的文献数量不多，并且绝大部分仍以氧化物为催化剂基础就是很好的例证。
本发明人通过大量的实验意外地发现，由苊制备苊烯的催化反应中，催化剂不必限制于氧化物的范畴之内。使用碱金属和/或碱土金属盐以高温脱氢的方式制备苊烯，能够以较高的收率获得纯度特别高的苊烯产品。这是对现有技术的巨大突破。
本发明采用以下技术方案实现：
本发明的一种实施方式是一种用气相脱氢苊制备苊烯的负载型催化剂，所述的催化剂载体为浮石、氧化铝、活性炭、沸石、氧化硅、磁环等。
所述的催化剂为碱金属和/或碱土金属盐，所碱金属和/或碱土金属选自锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)的一种或多种。
所述碱金属和/或碱土金属盐，例如是硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铷、硫酸铯、碳酸锂、碳酸钾、氯化钾、硫酸镁等，但不限于上述的盐形式，它们可以单独使用或者组合使用，尤其是在单独使用时，可以简化催化剂的制备工艺，在工艺上是有利的。
碱金属盐优选硫酸铯、硫酸铷、硫酸钾、碳酸锂，更优选为硫酸铯。碱土金属盐优选硫酸镁。
与现有技术相比，本发明的独特之处在于：
(1)本发明首次使用以碱金属和/或碱土金属盐作为主要催化活性成分的催化剂，获得了优异的技术效果
苊烯的制备方法早在数十年前即有报道，但是基于苊结构的特殊性，能够使用的催化剂的类型较为有限。经过检索发现，文献报导使用的催化剂主要为五氧化二钒、氧化锌、氧化镁、氧化钙、氧化锰、大都是金属氧化物，尤其是，各种方案中均以氧化物为催化剂的主要活性成分。技术人员通常认为在上述催化剂的作用下，苊烯多是通过高温氧化的方式制备，因此，氧化物是制备苊烯的催化剂中最为关键的成分。并且，当使用金属氧化物时，需要多种成分共同使用，方能达到催化效果。由于并未有单一金属氧化物作为催化剂的文献报道，因此，技术人员在选择氧化锌或氧化镁这类金属氧化物作为催化剂时，一般会选择复合催化剂，或称多相催化剂。前述提到的CN200910054846.2专利申请使用的就是铝-铬基多相催化剂。
然而，本发明人通过实验意外地发现，已知的氧化物例如氧化锌或五氧化二钒等催化剂，虽然能够制备得到苊烯产品，并且文献报道也提到了其选择性较高，但是在实际使用中所获得的苊烯产品纯度并不理想，而在相同的情况下使用本专利所述的碱金属和/或碱土金属盐作为催化剂时，能够在较高收率的情况下获得高纯度的苊烯产品。苊烯产品的纯度达到90％以上，甚至超过95％。而类似条件下，已知催化剂所获得的苊烯产品纯度低于50％。
据发明人推断，此类新型的碱金属和/或碱土金属盐催化剂，利用了高温的环境发生了脱氢反应，与传统的高温氧化反应原理不同，继而在使用新型催化剂的情况下获得了更优的技术效果。
由此可知，本发明开发出了一类用于制备苊烯的新型氧化剂，其成分以碱金属和/或碱土金属盐为主要成分，不同于传统的氧化物类氧化剂。
(2)本发明可以使用单一的碱金属或碱土金属盐催化剂获得与复合催化剂相似或更优的催化效果。
现有技术中报道的催化剂除了五氧化二钒之外，均为复合催化剂或称多相催化剂。因此，技术人员在使用金属氧化物、金属氢氧化物或金属盐时，会以复合催化剂的形式使用。复合催化剂成分复杂，制备工艺难度较大，不利于工业化生产。本发明实际上首次实现了以单一活性成分作为苊烯制备过程中的催化剂，大大地简化了催化剂的制备工艺，节约了生产成本和维护费用。并且技术效果优异。在此基础上，还可以仅使用两种或三种的催化剂进行组合，相对于现有技术中五种以上的催化剂组合，也有显著的进步。
(3)使用本发明的催化剂可以使用空气作为苊的载体气体，简化了工艺
本发明还发现，当使用本专利所述的催化剂时，可以使用空气作为气相脱氢制备苊烯的载体气体。现有的制备苊烯载体气体为水蒸气、二氧化碳、氮气等惰性气体，上述载气的使用是确保现有技术能够成功制备苊烯的基础。本发明使用的载体气体为空气，载气来源更为广泛、廉价、方便；在此情况下使用所述催化剂仍能获得优异的技术效果，进一步证明了本专利催化剂具有重要的实践意义。
本专利的催化剂另外还具有使用寿命长、制备容易、重复性好、性能稳定、活性组分不易脱落及低成本等的优点。
具体实施方式
按照本发明制备的苊烯进行液相色谱分析的条件如下。
本发明采用Agilent 1100液相色谱仪，紫外光谱检测器。
液相色谱的工作条件如下：
色谱柱：XDB-C18
柱温：40℃
流动相：甲醇-水(80∶20)
检测波长：254
样品制备：10mg样品溶解于10ml甲醇中
本发明的实施例使用的试剂如下：
表1 原料和试剂
Figure BSA0000245909850000051
实施例1
1.将碳酸钾(300.3g)加入到水(500mL)中，室温下，搅拌15min至碳酸钾全部溶解，加入浮石(2.5L)，多次浸渍，于100～120℃烘干得到浮石负载碳酸钾的催化剂；
2.将上述催化剂装入苊脱氢用的石英管式反应器(管长1.5m，直径4.4cm)；
3.先将苊熔化后加入脱氢反应器，通入180～200℃热风，苊(g)∶热风(L)＝1∶50，脱氢反应器430～440℃，气体流量10L/min，由此得到90.3％纯度的苊烯，收率96.8％。
实施例2
1.将碳酸锂(299.8g)加入到水(3000mL)中，室温下，搅拌30min至碳酸锂全部溶解，加入浮石(2.5L)，多次浸渍，于100～120℃烘干得到浮石负载碳酸锂的催化剂；
2.将上述催化剂装入苊脱氢用的石英管式反应器(管长1.5m，直径4.4cm)；
3.先将苊熔化后加入脱氢反应器，通入180～200℃热风，苊(g)∶热风(L)＝1∶50，脱氢反应器430～440℃，气体流量10L/min，由此得到91.3％纯度的苊烯，收率97.6％。
实施例3
1.将硫酸钾(300.5g)加入到水(1500mL)中，加热到90℃，搅拌30min至硫酸钾全部溶解，加入浮石(2.5L)，多次浸渍，于100～120℃烘干得到浮石负载硫酸钾的催化剂；
2.将上述催化剂装入苊脱氢用的石英管式反应器(管长1.5m，直径4.4cm)；
3.先将苊熔化后加入脱氢反应器，通入180～200℃热风，苊(g)∶热风(L)＝1∶50，脱氢反应器380～420℃，气体流量10L/min，由此得到95.1％纯度的苊烯，收率97.2％。
实施例4
1.将硫酸钾(200.2g)加入到水(1000mL)中，加热到90℃，搅拌30min至硫酸钾全部溶解，加入浮石(2.5L)，多次浸渍，于100～120℃烘干得到浮石负载硫酸钾的催化剂；
2.将上述催化剂装入苊脱氢用的石英管式反应器(管长1.5m，直径4.4cm)；
3.先将苊熔化后加入脱氢反应器，通入180～200℃热风，苊(g)∶热风(L)＝1∶50，脱氢反应器380～420℃，气体流量10L/min，由此得到90.7％纯度的苊烯，收率96.7％。
实施例5
1.将硫酸钾(100.6g)、硫酸铯(24.6g)加入到水(800mL)中，加热到90℃，搅拌30min硫酸钾～硫酸铯全部溶解，加入浮石(2.5L)，多次浸渍，于100～120℃烘干得到浮石负载硫酸钾～硫酸铯的催化剂；
2.将上述催化剂装入苊脱氢用的石英管式反应器(管长1.5m，直径4.4cm)；
3.先将苊熔化后加入脱氢反应器，通入180～200℃热风，苊(g)∶热风(L)＝1∶50，脱氢反应器380～420℃，气体流量10L/min，由此得到89.3％纯度的苊烯，收率96.9％。
实施例6
1.将硫酸铯(49.6g)加入到水(500mL)中，加热到50℃，搅拌20min硫酸铯全部溶解，加入浮石(2.5L)，多次浸渍，于100～120℃烘干得到浮石负载硫酸铯的催化剂；
2.将上述催化剂装入苊脱氢用的石英管式反应器(管长1.5m，直径4.4cm)；
3.先将苊熔化后加入脱氢反应器，通入180～200℃热风，苊(g)∶热风(L)＝1∶50，脱氢反应器380～420℃，气体流量10L/min，由此得到85.3％纯度的苊烯，收率97.6％。
实施例7
1.将硫酸锂(99.1g)加入到水(500mL)中，加热到90℃，搅拌5min至硫酸锂全部溶解，加入浮石(2.5L)，多次浸渍，于100～120℃烘干得到浮石负载硫酸锂的催化剂；
2.将上述催化剂装入苊脱氢用的石英管式反应器(管长1.5m，直径4.4cm)；
3.先将苊熔化后加入脱氢反应器，通入180～200℃热风，苊(g)∶热风(L)＝1∶50，脱氢反应器420～450℃，气体流量10L/min，由此得到84.8％纯度的苊烯，收率97.5％。
实施例8
1.将硫酸镁(300.3g)加入到水(500mL)中，室温下，搅拌20min至硫酸镁全部溶解，加入浮石(2.5L)，多次浸渍，于100～120℃烘干得到浮石负载硫酸镁的催化剂；
2.将上述催化剂装入苊脱氢用的石英管式反应器(管长1.5m，直径4.4cm)；
3.先将苊熔化后加入脱氢反应器，通入180～200℃热风，苊(g)∶热风(L)＝1∶50，脱氢反应器430～440℃，气体流量10L/min，由此得到87.2％纯度的苊烯，收率96.2％。
实施例9
1.将氯化钾(300.2g)加入到水(1000mL)中，室温下，搅拌30min至氯化钾全部溶解，加入浮石(2.5L)，多次浸渍，于100～120℃烘干得到浮石负载氯化钾的催化剂；
2.将上述催化剂装入苊脱氢用的石英管式反应器(管长1.5m，直径4.4cm)；
3.先将苊熔化后加入脱氢反应器，通入180～200℃热风，苊(g)∶热风(L)＝1∶50，脱氢反应器433～450℃，气体流量10L/min，由此得到86.6％纯度的苊烯，收率95.9％。
对比实施例1
1.将氢氧化铝加入10％盐酸中，在100℃的水浴上搅拌2h，然后用水洗至没有氯离子存在，在300℃烘箱内烘干2h，研磨成160-180目的氧化铝；配制20％的硫酸锰溶液，加入浓氨水使沉淀完全，然后维持温度于30℃。加入10％双氧水生成Mn(OH)4沉淀物，抽滤，用蒸馏水洗至无SO42-存在，再在300℃烘箱内烘2h，研磨成160-180目的二氧化锰；混合重量比为1∶9的二氧化锰和氧化铝，压成直径1cm、厚2-4mm的薄片，在600℃活化2h，制成二氧化锰和氧化铝混合组成催化剂；
2.将上述催化剂装入苊脱氢用的石英管式反应器(管长1.5m，直径4.4cm)；
3.先将苊熔化后加入脱氢反应器，通入180～200℃热风，苊(g)∶热风(L)＝1∶50，脱氢反应器380～420℃，气体流量10L/min，由此得到32.3％纯度的苊烯，收率107.3％。
对比实施例2
1.氧化锌85％、氧化钙5％、硫酸钾5％、铬酸钾3％、氢氧化钾2％混合压成直径1cm、厚2-4mm的薄片，制成混合组成催化剂；
2.将上述催化剂装入苊脱氢用的石英管式反应器(管长1.5m，直径4.4cm)；
3.先将苊熔化后加入脱氢反应器，通入180～200℃热风，苊(g)∶热风(L)＝1∶50，脱氢反应器380～420℃，气体流量5L/min，由此得到41.5％纯度的苊烯，收率103.7％。
发明人通过实验验证了碳酸盐、硫酸盐、氯化物等成分单独或组合使用时均能够获得优异的技术效果，在此基础上，可以预期其他类型的碱金属和/或碱土金属盐也具有类似的技术效果，毕竟它们都是不同于氧化物的新型盐类催化剂。
对比实施例中使用的都是氧化物或氢氧化物为主的催化剂，尤其是复合催化剂。通过本发明的实施例以及对比例可以发现，本发明的碱金属盐负载型催化剂能够显著提高苊高温空气脱氢制备苊烯的产品质量和收率。由此可见，本发明的技术方案能够制造出高品质的苊烯，为苊烯这种工业原料的广泛使用提供了支撑。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。而且，本发明除了包括上述实施方式以外，还包括了上述实施方式中的各技术特征的组合，因为本领域技术人员在阅读本发明之后，能够直接、且毫无疑义地确定本发明所提到的技术特征经过适当组合之后仍能够解决相关的技术问题。

Claims (17)

1.一种用于由苊制备苊烯的负载型催化剂，其特征在于，所述负载型催化剂为载体上负载的碱金属和/或碱土金属盐。
2.如权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于所述碱金属和/或碱土金属盐中盐选自氯化物、硫酸盐、碳酸盐中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，所述碱金属和/或碱土金属盐选自硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铷、硫酸铯、碳酸锂、碳酸钾、氯化钾、硫酸镁中的一种或多种。
4.如权利要求1-3所述的负载型催化剂，其特征在于催化剂中的催化活性成分仅包含一种碱金属或碱土金属盐。
5.如权利要求1-3所述的负载型催化剂，其特征在于催化剂中的催化活性成分仅包含两种碱金属或碱土金属盐。
6.如权利要求1-5任意一项所述的负载型催化剂，其还可以含有其他类型的催化剂，条件是权利要求1-3中所述的碱金属和/或碱土金属盐在催化剂活性成分中占比高于其他类型催化活性成分。
7.如权利要求1-5任意一项所述的负载型催化剂，其催化活性成分仅包含权利要求1-2所述的成分，不包含氧化物或氢氧化物。
8.如权利要求1所述的负载型催化剂，其中所述碱金属和/或碱土金属盐的含量为0.1g～200.0g每升催化剂载体。
9.如权利要求1所述的负载型催化剂，其中所述碱金属和/或碱土金属盐的含量为120.0g每升催化剂载体。
10.如权利要求1所述的负载型催化剂，其中所述载体选自沸石、浮石、氧化铝、磁环、氧化硅、活性炭中的一种或多种。
11.如权利要求1所述的负载型催化剂，其中所述载体为浮石。
12.如权利要求1-8任意一项所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于将碱金属和/或碱土金属盐负载到载体上，所述负载包括通过浸渍、喷雾、喷洒、涂覆或类似方法将碱金属和/或碱土金属盐的溶液、悬浮液或浆液分布到所述载体上。
13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述负载步骤如下：(1)制备碱金属和/或碱土金属盐的溶液、悬浮液或浆液；(2)将所述溶液、悬浮液或浆液分布到载体上；(3)在烘箱中加热，以制备载体负载的催化剂。
14.一种由苊制备苊烯的方法，其包括使用如权利要求1-11任意一项所述的负载型催化剂。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于所述方法为气相法，其中使用空气作为苊的载体气体。
16.如权利要求14或15任意一项所述的方法，其特征在于将所述催化剂装入石英管式反应器；将苊熔化后以加热的空气作为载体气体送入所述石英管式反应器。
17.如权利要求14-16任意一项所述的方法，其中空气的温度为100-330℃，优选200～220℃；苊(g)：热风(L)的比例为1∶10至1∶100，优选1∶50；反应器温度为300-500℃，优选350～450℃；气体流量为0.1-30L/min，优选1-15L/min，最优选10L/min。
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