CN115498299A - 一种普鲁士类正极材料的回收方法及其制备的锰基普鲁士白正极材料 - Google Patents

一种普鲁士类正极材料的回收方法及其制备的锰基普鲁士白正极材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种普鲁士类正极材料的回收方法及其制备的锰基普鲁士白正极材料，属于电池回收技术领域。本发明普鲁士类正极材料的回收方法将废旧普鲁士类正极材料在沸腾条件下进行反应析出亚铁离子和氰根，随后通过氧化水解作用分离回收氢氧化铁；进一步的，通过调节回收液使其含有的金属离子和氰根发生络合作用重新生成金属氰酸根，最终引入络合剂及可溶性金属盐进行共沉淀后，可重新生成高纯度的普鲁士类材料，所述回收方法操作步骤简单，最终产品产率高且纯度高，安全无毒，所得普鲁士类材料尤其是选用可溶性锰盐制备的锰基普鲁士白正极材料颗粒适中，分散性及电化学活性高，可媲美现有市售产品。

Description

一种普鲁士类正极材料的回收方法及其制备的锰基普鲁士白 正极材料
技术领域
本发明涉及电池回收技术领域，具体涉及一种普鲁士类正极材料的回收方法及其制备的锰基普鲁士白正极材料。
背景技术
普鲁士类正极材料是一类具有开放式框架结构的钠离子电池正极材料，具体属于金属-有机物框架结构材料，其晶格中的金属与铁氰根按Fe—C≡N—M的排列形成三维结构骨架，铁离子和金属M离子按立方体状排列，C≡N根位于立方体的棱上。这类材料属于立方晶系，粒子尺寸约为20～50nm，其拥有三维的钠离子嵌脱通道。这类材料作为钠离子电池正极材料的优势主要有三点：(1)刚性的框架结构和开放性的大孔隙、位点保证离子半径较大的钠离子可以可逆的嵌脱而不会使材料结构改变；(2)因为具有双电子的氧化还原反应，普鲁士类钠正极材料的理论容量高达170mAh/g；(3)普鲁士类正极材料的合成过程一般比较简单，低毒且制备及原料成本低，适于大规模生产。
然而，随着普鲁士类正极材料逐渐走向产业化，其产生的大量废弃材料也成为了一个需要解决的问题，主要是由于普鲁士类钠正极材料的结构与常规正极材料不同，回收方法也不尽相同，而该材料中含有[Fe(CN)6]4-具有一定的低毒性，若处理不当可能会造成环境污染。
发明内容
基于现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供了普鲁士类正极材料的的回收方法，该方法主要通过共沸处理首先将铁离子分离出体系，随后重新以络合作用将分离出来的氰根与分离体系中的金属离子进行络合并最终转换为普鲁士类材料，实现废弃材料各离子的安全有效回收。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种普鲁士类正极材料的回收方法，包括以下步骤：
(1)将废旧电池上分离的普鲁士类正极材料浸泡在pH＜2.5的酸性溶液中，在沸腾条件下反应0.5～2h，得处理溶液A；
(2)在处理溶液A中通入氧气并调节溶液pH为2.7～4发生沉淀反应至完全，过滤，得氢氧化铁沉淀及处理溶液B；
(3)调节处理溶液B的pH至6～10并稳定，加入络合剂及可溶性金属盐进行共沉淀反应至完全，过滤，得普鲁士类材料。
本发明所述普鲁士类正极材料的回收方法中，首先将普鲁士类正极材料浸泡在强酸性溶液中，在沸腾条件下进行反应使得材料中的锰离子、钠离子等金属离子析出，同时材料中的[Fe(CN)6]4-稳定结构也被破坏并析出亚铁离子和氰根，此时通过氧气和特定弱酸性的环境使得溶液中析出的亚铁离子发生氧化和水解并一步形成氢氧化铁分离出溶液体系；进一步的，当分离沉淀后的溶液调节pH至6～10时，溶液中的金属离子和氰根发生络合作用生成金属氰酸根，最终引入络合剂及可溶性金属盐进行共沉淀后，可重新生成高纯度的普鲁士类材料，所述回收方法操作步骤简单，最终产品产率高且纯度高，安全无毒，根据实际情况可选择将回收产物进一步制备高性能普鲁士类正极材料。
优选地，所述普鲁士类正极材料为Na2Mn[Fe(CN)6]正极材料。
由于铁和锰均是电池正极材料领域中常用的两种互补元素，当材料中的铁元素被析出，在优选条件下锰元素可以有效和余下的氰根进行高活性络合生成[Mn(CN)6]4-。
更优选地，所述步骤(3)中的可溶性金属盐为可溶性锰盐。
当处理溶液B中的活性离子为[Mn(CN)6]4-时，引入可溶性锰盐与络合剂进行共沉淀反应可生成高活性的富锰锰基普鲁士白正极材料，该材料不仅颗粒均匀分散，同时具有较高的电化学活性，与现有市售的商业材料相媲美，生产性价比较高。
优选地，所述络合剂和可溶性锰盐在加入处理溶液B前先进行混合处理。
将络合剂及可溶性锰盐预先混合，可以有效降低在共沉淀反应时的反应速率，降低配位水和间隙水含量，从而提升所得材料的分散性和品质，最终提升产品的克容量和电化学循环稳定性。
优选地，所述步骤(3)中处理溶液B在pH调节后，在加入络合剂和可溶性金属盐前，还经过以下处理：检测处理溶液B中金属氰酸根的浓度并调节为0.3～1mol/L。
通过金属氰酸根的浓度检测及调节，可以有效知晓可溶性金属盐的添加量，避免添加过多或过少，造成原料的浪费或副产物的产生。
优选地，所述步骤(3)中络合剂为马来酸、枸杞酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、柠檬酸钠、氨水中的至少一种。
优选地，所述步骤(3)中络合剂的浓度为0.4～15mol/L。
优选地，所述步骤(3)中共沉淀反应时温度为30～90℃，时间为1～5h。
优选地，所述步骤(3)所得普鲁士类材料还经过陈化和干燥处理。
更优选地，所述陈化的时间为3～48h；干燥时的温度为60～100℃，时间为4～12h。
本发明的再一目的在于提供一种锰基普鲁士白正极材料，由本发明所述普鲁士类正极材料的回收方法回收制备得到。
当采用锰基普鲁士类正极材料废料进行回收处理时，只需在上述回收方法中采用可溶性锰盐与重新络合的锰氰酸根进行共沉淀反应，即可直接获得颗粒尺寸适中，分散性好且电化学活性高的锰基普鲁士白正极材料，所述材料制备操作步骤简单，废弃材料回收利用率高，经济效益高，产出材料的性能品质可媲美现有市售的锰基普鲁士白正极材料。
本发明的有益效果在于，本发明提供了一种普鲁士类正极材料的回收方法，该方法将废旧普鲁士类正极材料在沸腾条件下进行反应析出亚铁离子和氰根，随后通过氧化水解作用分离回收氢氧化铁；进一步的，通过调节回收液使其含有的金属离子和氰根发生络合作用重新生成金属氰酸根，最终引入络合剂及可溶性金属盐进行共沉淀后，可重新生成高纯度的普鲁士类材料，所述回收方法操作步骤简单，最终产品产率高且纯度高，安全无毒，所得普鲁士类材料尤其是选用可溶性锰盐制备的锰基普鲁士白正极材料颗粒适中，分散性及电化学活性高，可媲美现有市售产品。
附图说明
图1为本发明实施例1所述普鲁士类正极材料的回收方法回收制备的锰基普鲁士白正极材料的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1所述普鲁士类正极材料的回收方法回收制备的锰基普鲁士白正极材料的XRD图。
具体实施方式
为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例/对比例对本发明作进一步说明，其目的在于详细地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明实施、对比例所设计的实验试剂、原料及仪器，除非特别说明，均为常用的普通试剂、原料及仪器。
实施例1
本发明所述普鲁士类正极材料的回收方法的一种实施例，包括以下步骤：
(1)将废旧锰基普鲁士白钠Na2Mn[Fe(CN)6]电池上分离的正极材料刮下，收集80kg浸泡在100L的pH＜2.5的3mol/L硫酸溶液中，在沸腾条件下反应1h，得处理溶液A；
(2)在处理溶液A中通入氧气并用水调节溶液pH为3.5发生沉淀反应至完全，过滤红色的沉淀，得氢氧化铁沉淀及余下的处理溶液B；
(3)调节处理溶液B的pH至8并稳定，采用ICP检测溶液中锰氰酸根的浓度为0.312mol/L，转移至反应釜中，直接加入100L的2mol/L络合剂柠檬酸及100L的2mol/L硫酸锰溶液混合，在70℃下进行共沉淀反应1～5h至完全，陈化48h，过滤，在100℃下干燥10h，即得锰基普鲁士白正极材料。将所得材料进行扫描电镜观察，如图1所示，可以看出该材料颗粒均匀分散，尺寸适中，没有明显团聚；进一步进行XRD测试，结果如图2所示，该材料纯度较高，无明显杂质特征峰。
实施例2
本发明所述普鲁士类正极材料的回收方法的一种实施例，本实施例与实施例1的差别仅在于，所述回收方法的步骤(3)为：调节处理溶液B的pH至8并稳定，采用ICP检测溶液中锰氰酸根的浓度为0.312mol/L，转移至反应釜中，加入200L前驱体溶液混合，在70℃下进行共沉淀反应1～5h至完全，陈化48h，过滤，在100℃下干燥10h，即得锰基普鲁士白正极材料；所述前驱体溶液为柠檬酸和硫酸锰的水溶液，柠檬酸和硫酸锰的浓度均为1mol/L。
实施例3
本发明所述普鲁士类正极材料的回收方法的一种实施例，本实施例与实施例1的差别仅在于，所述回收方法的步骤(3)为：(3)调节处理溶液B的pH至10并稳定，采用ICP检测溶液中锰氰酸根的浓度为0.305mol/L，转移至反应釜中，直接加入100L的2mol/L络合剂柠檬酸及100L的2mol/L硫酸锰溶液混合，在70℃下进行共沉淀反应1～5h至完全，陈化48h，过滤，在100℃下干燥10h，即得锰基普鲁士白正极材料。
对比例1
一种普鲁士类正极材料的回收方法，包括以下步骤：
(1)将废旧锰基普鲁士白钠Na2Mn[Fe(CN)6]电池上分离的正极材料刮下，收集80kg浸泡在100L的pH＜2.5的3mol/L硫酸溶液中，在沸腾条件下反应1h，得处理溶液A；
(2)在处理溶液A中通入氧气并用水调节溶液pH为6发生沉淀反应至完全，此时观察到先生成红色沉淀，再生成褐色沉淀，过滤沉淀后，得氢氧化铁和羟基氧化锰的混合沉淀以及余下的处理溶液B；
(3)调节处理溶液B的pH至8并稳定，采用ICP检测溶液中锰氰酸根的浓度为0.109mol/L，含量过少，无法再进一步用于合成锰基普鲁士白正极材料。
对比例2
一种普鲁士类正极材料的回收方法，包括以下步骤：
(1)将废旧锰基普鲁士白钠Na2Mn[Fe(CN)6]电池上分离的正极材料刮下，收集80kg浸泡在100L的pH＜2.5的3mol/L硫酸溶液中，在沸腾条件下反应1h，得处理溶液A；
(2)在处理溶液A中通入氧气并用水调节溶液pH为3.5发生沉淀反应至完全，过滤红色沉淀后，得氢氧化铁沉淀以及余下的处理溶液B；
(3)调节处理溶液B的pH至11并稳定，采用ICP检测溶液中锰氰酸根的浓度为0.11mol/L，含量过少，无法再进一步用于合成锰基普鲁士白正极材料。
效果例
为了验证本发明所述普鲁士类正极材料回收制备的锰基普鲁士白正极材料的性质和性能，将各实施例产品进行粒径分布(D10、D50、D90)、比表面积、振实密度的测试，同时以该材料作为钠离子电池正极材料制备正极极片，采用商用钠电隔膜和钠片共同制备钠离子半电池，在2～4V的工作电压下，以0.2C的倍率进行充放电测试并记录其放电比容量，同时以市售富锰锰基普鲁士白正极材料作为对照样品与各实施例产品进行相同处理和测试进行比较，测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003858779090000071
从表1可以看出，各实施例所述回收方法重新制备的产品的粒径分布及均匀度与现有市售的商业富锰锰基普鲁士白正极材料几乎一致，比表面积和振实密度也较为相似，在电化学性能方面，所述产品的放电比容量也与商业材料相当，说明本发明所述普鲁士类正极材料的回收方法不仅可有效解决现有废弃普鲁士类正极材料的回收问题，同时回收得到的材料进一步加工制备的产品其性能与商业产品相当，完全可以代替现有商业富锰锰基普鲁士白正极材料生产和使用。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种普鲁士类正极材料的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将废旧电池上分离的普鲁士类正极材料浸泡在pH＜2.5的酸性溶液中，在沸腾条件下反应0.5～2h，得处理溶液A；
(2)在处理溶液A中通入氧气并调节溶液pH为2.7～4发生沉淀反应至完全，过滤，得氢氧化铁沉淀及处理溶液B；
(3)调节处理溶液B的pH至6～10并稳定，加入络合剂及可溶性金属盐进行共沉淀反应至完全，过滤，得普鲁士类材料。
2.如权利要求1所述普鲁士类正极材料的回收方法，其特征在于，所述普鲁士类正极材料为Na2Mn[Fe(CN)6]正极材料。
3.如权利要求2所述普鲁士类正极材料的回收方法，其特征在于，所述步骤(3)中的可溶性金属盐为可溶性锰盐。
4.如权利要求1所述普鲁士类正极材料的回收方法，其特征在于，所述络合剂和可溶性锰盐在加入处理溶液B前先进行混合处理。
5.如权利要求1所述普鲁士类正极材料的回收方法，其特征在于，所述步骤(3)中处理溶液B在pH调节后，在加入络合剂和可溶性金属盐前，还经过以下处理：检测处理溶液B中金属氰酸根的浓度并调节为0.3～1mol/L。
6.如权利要求1所述普鲁士类正极材料的回收方法，其特征在于，所述步骤(3)中络合剂为马来酸、枸杞酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、柠檬酸钠、氨水中的至少一种。
7.如权利要求6所述普鲁士类正极材料的回收方法，其特征在于，所述步骤(3)中络合剂的浓度为0.4～15mol/L。
8.如权利要求1所述普鲁士类正极材料的回收方法，其特征在于，所述步骤(3)中共沉淀反应时温度为30～90℃，时间为1～5h。
9.如权利要求1所述普鲁士类正极材料的回收方法，其特征在于，所述步骤(3)所得普鲁士类材料还经过陈化和干燥处理；
所述陈化的时间为3～48h；干燥时的温度为60～100℃，时间为4～12h。
10.一种锰基普鲁士白正极材料，其特征在于，由权利要求1～9任一项所述普鲁士类正极材料的回收方法回收制备得到。
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