CN115491013B - 一种阻燃玻纤增强聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阻燃玻纤增强聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用,属于高分子材料技术领域。阻燃玻纤增强聚碳酸酯组合物按重量份数计,包括以下组分:聚碳酸酯树脂50~90份;玻璃纤维10~50份;磷系阻燃剂4~8份;抗滴落剂0.2~2份;加工助剂0~3份;其中,所述玻璃纤维包括圆玻璃纤维和扁平状玻璃纤维,圆玻璃纤维和扁平状玻璃纤维的质量比为1:(0.03~0.3);所述扁平玻纤的扁平比为1:(3~4)。本发明的阻燃玻纤增强聚碳酸酯组合物通过扁平状玻璃纤维和圆玻璃纤维的协同作用,有效提升了聚碳酸酯组合物的球压温度,同时还具有良好的阻燃性能。

Description

一种阻燃玻纤增强聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域,更具体地,涉及一种阻燃玻纤增强聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用。
背景技术
玻璃纤维增强聚碳酸酯具有高强度、高刚性、高耐热以及良好的尺寸稳定性等优异特性,在家电、消费电子、医疗器械等领域获得了广泛应用。行业的发展对材料的性能提出了越来越高的要求,许多行业要求材料满足薄壁阻燃的同时具有高球压温度。
目前磺酸盐阻燃剂和磷系阻燃剂是玻纤增强聚碳酸酯中常用的无卤阻燃剂。其中可选的磺酸盐阻燃剂包括全氟丁基磺酸钾、苯磺酰基苯磺酸钾以及对甲苯磺酸钠等,磺酸盐阻燃剂添加量较少即可具有较好的阻燃效果,而且对玻纤增强聚碳酸酯耐热性能影响小,然而,由于磺酸盐阻燃剂阻燃机理是催化聚碳酸酯降解成炭,因此当采用磺酸盐阻燃剂制备的聚碳酸酯的厚度较小时容易发生滴落引燃,因此无法稳定实现薄壁阻燃。
磷系阻燃剂一般包括双酚A双二(苯基磷酸酯)、六苯氧环三磷腈等,虽然其阻燃效率较低,但只要较大量添加就可以达到薄壁阻燃效果。然而,由于磷系阻燃剂是小分子,具有明显的增塑作用,这就会使得材料的球压温度显著降低。而且,玻纤增强聚碳酸酯中玻璃纤维会进一步加剧阻燃与耐热的矛盾:一方面玻璃纤维会产生烛芯效应,使得体系的阻燃更难实现,需要添加更多的阻燃剂才能改善阻燃性能;另一方面在球压温度测试过程中玻璃纤维在阻燃剂的增塑作用下会发生滑移并带动周围分子链运动,使得材料球压温度进一步降低。因此,在玻纤增强聚碳酸酯体系中高球压温度和薄壁阻燃难以同时提高。
现有技术公开了一种高性能玻纤增强PC材料,包括聚碳酸酯和玻璃纤维,通过加入次磷酸盐阻燃剂复配磷氮系阻燃剂,在2%~4%添加量下达到V0的级的阻燃等级,并且热变形温度可以达到130℃,解决了阻燃剂对材料的热变形温度影响较大的问题。
热变形温度和球压温度虽然都与耐热有关,但两者的侧重点不同、测试方法不同,所针对的应用产品也有所区别。
负荷热变形温度简称热变形温度(HDT),一般主要用于评估汽车、仪表、电子的绝缘件和运动部件等(如汽车保险杠)在高温状态下的刚性(弹性模量)。测试热变形温度试验是以3点为支撑,在垂直方向施加负荷的简单力学模型,类似于弯曲试验。弯曲模量是测定以恒定的应变速度的破坏负荷。相比之下,热变形温度是在施加恒定负荷(1.8MPa)的状态下,通过匀速升温(2℃/m22),达到设定的变形量时的温度。其具有时间短、受热弱、负荷小的特点。
而热球压试验主要用于评估与电子电器接触的作为支撑带电部件材料(如电源适配器、触摸开关等)的耐热性能。在高温条件下,高分子材料的结构特性会发生本质的变化,如熔融或***,使物理机械强度急速下降,直接影响电器产品质量及使用安全,因此热球压试验要求材料在持续高温、长期发热的条件下具备良好的支撑结构。与热变形温度相较而言,球压温度具有时间长、受热强、负荷大的特点。另外,热变形温度反应的是材料整体的变形能力,载荷作用在整个样条上;而球压温度则是局部的作用。
也就是说,热球压试验条件比热变形温度试验更苛刻,通过热球压测试难度更大,两者的测试结果之间并没有对等关系。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有聚碳酸酯材料的薄壁阻燃性能和球压温度不能同时提高的缺陷和不足,提供一种阻燃玻纤增强聚碳酸酯组合物,通过扁平状玻璃纤维和圆玻璃纤维的协同作用,有效提升了聚碳酸酯组合物的球压温度,同时还具有良好的阻燃性能。
本发明的另一目的在于提供一种阻燃玻纤增强聚碳酸酯组合物在制备电子电工支架或锂电池外壳中的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现:
一种阻燃玻纤增强聚碳酸酯组合物,按重量份数计,包括以下组分:
其中,所述玻璃纤维包括圆玻璃纤维和扁平状玻璃纤维,圆玻璃纤维和扁平状玻璃纤维的质量比为1:(0.03~0.3);
所述扁平玻纤的扁平比为1:(3~4)。
扁平比指的是玻璃纤维横截面宽度和横截面长度的比值。
本发明的阻燃玻纤增强聚碳酸酯组合物中,包括圆玻璃纤维和扁平状玻璃纤维,扁平状玻璃纤维能够阻碍并打乱圆玻璃纤维的平行取向排布,促进形成杂乱搭接的玻璃纤维网络结构,这种杂乱搭接的玻璃纤维网络结构可以削弱圆玻璃纤维的烛芯效应,无需加入过多阻燃剂就可以实现阻燃性能提升。
而且,扁平状的扁平玻璃纤维较难滑移,扁平玻璃纤维能够分散在圆玻璃纤维之间起到锚定作用,阻碍树脂中的圆玻璃纤维在球压测试的高温及大负载条件下迁移,从而使得材料具有较高的球压温度。
圆玻璃纤维与扁平玻璃纤维的质量比对组合物的阻燃性能和球压温度有影响,圆玻璃纤维与扁平玻璃纤维的质量比过小,即扁平玻璃纤维的量过多,扁平玻璃纤维之间的摩擦增加,断裂明显,扁平玻璃纤维的保留长度较短,无法有效起到阻碍圆玻璃纤维取向排布及锚定作用,因此无法提高组合物的球压温度。
圆玻璃纤维与扁平玻璃纤维的质量比过大,即扁平玻璃纤维的量过少,扁平玻璃纤维之间的摩擦断裂效果较弱,扁平玻璃纤维的保留长度较长,自身容易发生取向排列且数量较少,同样无法有效阻碍圆玻璃纤维的曲线分布及锚定作用,因此无法提高组合物的球压温度。
扁平玻璃纤维的扁平比过大,形状越接近于圆玻璃纤维,自身容易发生滑移且扁平面较窄,对圆玻璃纤维的阻挡效果不明显,因此并不会显著提高组合物的球压温度。
扁平玻璃纤维的扁平比过小,形状越接近于片状,强度较差,挤出过程中容易粉碎,因此无法起到对圆玻璃纤维的阻碍作用及锚定作用。
为了进一步同时提高组合物的阻燃性能和球压温度,优选地,圆玻璃纤维和扁平状玻璃纤维的质量比为1:(0.05~0.15)。
为了进一步同时提高组合物的阻燃性能和球压温度,优选地,所述组合物中,扁平状玻璃纤维的平均保留长度为50~150μm。
更进一步优选地,所述组合物中,扁平状玻璃纤维的平均保留长度为60~120μm。
优选地,所述组合物中,所述圆玻璃纤维的平均保留长度为200~400μm。
圆玻璃纤维的平均保留长度影响组合物的阻燃及球压温度,平均保留长度过长时烛芯效应更显著,会降低阻燃性能;平均保留长度过短时更容易滑移,会降低球压温度。
优选地,所述组合物中,所述圆玻璃纤维的平均直径为9~13μm。
优选地,所述磷系阻燃剂为磷腈类阻燃剂和/或磷酸酯类阻燃剂。(双酚A双二(苯基磷酸酯)属于磷酸酯类阻燃剂)
磷腈类阻燃剂为六苯氧基环三磷腈。
磷酸酯类阻燃剂为双酚A双二(苯基磷酸酯)和/或间苯二酚双(二苯基磷酸酯)。
抗滴落剂为聚四氟乙烯。
优选地,所述加工助剂为抗氧剂和/或润滑剂,所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂。
抗氧剂可提升阻燃玻纤增强聚碳酸酯组合物的抗氧化效果,润滑剂可提升阻燃玻纤增强聚碳酸酯组合物的润滑效果。
在实际应用中,聚碳酸酯树脂的平均分子量可以为20000~50000。
本发明还保护阻燃玻纤增强聚碳酸酯组合物的制备方法,包括如下步骤:
S1.将聚碳酸酯树脂和扁平状玻璃纤维混合均匀,通过双螺杆挤出机挤出造粒,得到玻璃纤维运动阻碍剂;
S2.将聚碳酸酯树脂、玻璃纤维运动阻碍剂和其他各组分混合均匀,通过双螺杆挤出机在210~250℃温度下熔融挤出、造粒,干燥后得到所述阻燃玻纤增强聚碳酸酯组合物;
其中,S1中聚碳酸酯树脂和扁平状玻璃纤维的质量比为(1:0.2~0.3);
S1中聚碳酸酯树脂和S2中聚碳酸酯树脂的质量比为(0.1~0.2):1。
本发明制备得到的阻燃玻纤增强聚碳酸酯组合物具有很好的阻燃性和高球压温度,可以广泛应用于塑料制品的制备,本发明尤其保护所述阻燃玻纤增强聚碳酸酯组合物在制备电子电工支架或锂电池外壳中的应用。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明公开了一种阻燃玻纤增强聚碳酸酯组合物,包括聚碳酸酯树脂、玻璃纤维、磷系阻燃剂、抗滴落剂和加工助剂,通过扁平状玻璃纤维和圆玻璃纤维的协同作用,有效提升了聚碳酸酯组合物的球压温度,同时还具有良好的阻燃性能。
本发明的阻燃玻纤增强聚碳酸酯组合物的阻燃等级可达V0级,同时球压温度可达115℃以上。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明,但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明,本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
聚碳酸酯树脂1:PC 1300 10NP,平均分子量为35000,韩国LG化学有限公司;
聚碳酸酯树脂2:PC 1300 03NP,平均分子量为48000,韩国LG化学有限公司;
聚碳酸酯树脂3:PC 1300 22NP,平均分子量为20500,韩国LG化学有限公司;
玻璃纤维A1:圆玻璃纤维,ECS11-3.0-T435N,平均直径为10μm,中国巨石股份有限公司;
玻璃纤维A2:圆玻璃纤维,ECS07-03-508A,平均直径为7.5μm,中国巨石股份有限公司;
玻璃纤维B1:扁平玻璃纤维,牌号为ECS301HP-3-M3,扁平比为1:3,重庆国际复合材料有限公司;
玻璃纤维B2:扁平玻璃纤维,牌号为ECS301HP-3-M4,扁平比为1:4,中国巨石股份有限公司;
玻璃纤维B3:扁平玻璃纤维,牌号为TFG-3.0-T4355,扁平比为1:3.5,泰山玻璃纤维有限公司;
玻璃纤维B4:扁平玻璃纤维,牌号为NITTOBO CSH3PA-870,扁平比为1:2,日本NITTO BOSEKI;
磷系阻燃剂1:六苯氧基环三磷腈,牌号为FP-110T,厂家为日本伏见;
磷系阻燃剂2:双酚A双二(苯基磷酸酯),牌号为FP-600,厂家为艾迪科;
磷系阻燃剂3:间苯二酚双(二苯基磷酸酯),牌号为WSFR-RDP,厂家为万盛股份;
抗滴落剂:聚四氟乙烯,市售可得且所有实施例和对比例用的是同一种;
润滑剂:硬脂酸酯类润滑剂,市售可得且所有实施例和对比例用的是同一种;
抗氧剂:受阻酚类抗氧剂,市售可得且所有实施例和对比例用的是同一种。
实施例1~16
一种阻燃玻纤增强聚碳酸酯组合物,按重量份数计,包括以下组分:
聚碳酸酯树脂;玻璃纤维;磷系阻燃剂;抗滴落剂和加工助剂,其中各组分的具体含量如下表1所示。
表1各实施例的阻燃玻纤增强聚碳酸酯组合物组成(以重量份数计)
续表1:
上述阻燃玻纤增强聚碳酸酯组合物的制备方法具体如下:
S1.将聚碳酸酯树脂和扁平状玻璃纤维混合均匀,通过双螺杆挤出机挤出造粒,得到玻璃纤维运动阻碍剂;
S2.将聚碳酸酯树脂、玻璃纤维运动阻碍剂和其他各组分混合均匀,通过双螺杆挤出机在210~250℃温度下熔融挤出、造粒,干燥后得到所述阻燃玻纤增强聚碳酸酯组合物;
其中圆玻璃纤维从双螺杆挤出机的侧喂口加入;
其中,S1中聚碳酸酯树脂和扁平状玻璃纤维的质量比为(1:0.3);
S1中聚碳酸酯树脂和S2中聚碳酸酯树脂的质量比为0.1:1;
其中,螺杆长径比为45:1,螺杆转速为300rpm。
实施例17
一种阻燃玻纤增强聚碳酸酯组合物,与实施例1的组分用量相同,与实施例1不同的是制备方法:
将各组分混合均匀,从双螺杆挤出机的主喂料口加入,在210~250℃温度下熔融挤出、造粒,干燥后得到所述阻燃玻纤增强聚碳酸酯组合物;
其中圆玻璃纤维从双螺杆挤出机的侧喂料口加入;
其中,螺杆长径比为45:1,螺杆转速为300rpm。
对比例1~6
一种阻燃玻纤增强聚碳酸酯组合物,按重量份数计,包括以下组分:
聚碳酸酯树脂;玻璃纤维;磷系阻燃剂;抗滴落剂和加工助剂,其中各组分的具体含量如下表2所示。
表2各对比例的阻燃玻纤增强聚碳酸酯组合物组成(以重量份数计)
组分 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5 对比例6
聚碳酸酯树脂1 85 85 85 85 85 85
玻璃纤维A1 15 15 15 15 15 15
玻璃纤维B1 / 0.2 6 / / /
玻璃纤维B4 / / / / / 1
磷系阻燃剂1 6 6 6 2 8 6
抗滴落剂 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
抗氧剂 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
上述阻燃玻纤增强聚碳酸酯组合物的制备方法与实施例1~16相同。
结果检测
上述实施例和对比例的阻燃玻纤增强聚碳酸酯组合物通过下述性能测试方法进行测试:
(1)阻燃等级:按照“塑料材料的可燃性测试,UL94-2019”的规程进行可燃性测试。基于燃烧速率、熄灭时间、抵抗滴落的能力、以及滴落是否正燃烧来得出阻燃等级。用于测试的样品:125mm长度13mm宽度,本发明在进行测试时厚度选为2.0mm,根据UL94规程,可以将材料阻燃等级分类为UL94 V0、V1、V2等。
(2)球压温度:采用4mm厚40mm直径的圆片试样,按照IEC60695-10-2-2003标准方法测试球压温度。
(3)阻燃玻纤增强聚碳酸酯组合物中的玻璃纤维保留长度L的测定:按照ISO22314-2006标准方法测定材料中玻璃纤维保留长度(平均值)。
(4)拉伸强度:根据ISO 527-1-2019标准测试拉伸强度,拉伸速度为10mm/m22;
具体检测结果如下表3所述:
从上述数据可以看出,本发明的阻燃玻纤增强聚碳酸酯组合物具有的阻燃性能均能达到V0级,且球压温度可达115℃以上。
显然,本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种阻燃玻纤增强聚碳酸酯组合物,其特征在于,按重量份数计,包括以下组分:
聚碳酸酯树脂50~90份;
玻璃纤维10~50份;
磷系阻燃剂4~8份;
抗滴落剂0.2~2份;
加工助剂0~3份;
其中,所述玻璃纤维包括圆玻璃纤维和扁平状玻璃纤维,圆玻璃纤维和扁平状玻璃纤维的质量比为1:(0.03~0.3);
所述扁平玻纤的扁平比为1:(3~4);
所述组合物中,扁平状玻璃纤维的平均保留长度为50~150μm;
所述组合物中,所述圆玻璃纤维的平均保留长度为200~400 μm。
2.如权利要求1所述阻燃玻纤增强聚碳酸酯组合物,其特征在于,圆玻璃纤维和扁平状玻璃纤维的质量比为1:(0.05~0.15)。
3.如权利要求1所述阻燃玻纤增强聚碳酸酯组合物,其特征在于,所述组合物中,扁平状玻璃纤维的平均保留长度为60~120μm。
4.如权利要求1所述阻燃玻纤增强聚碳酸酯组合物,其特征在于,所述组合物中,所述圆玻璃纤维的平均直径为9~13μm。
5.如权利要求1所述阻燃玻纤增强聚碳酸酯组合物,其特征在于,所述磷系阻燃剂为磷腈类阻燃剂。
6.如权利要求1所述阻燃玻纤增强聚碳酸酯组合物,其特征在于,所述加工助剂为抗氧剂和/或润滑剂,所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂。
7.如权利要求1~6任一项所述阻燃玻纤增强聚碳酸酯组合物的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1. 将聚碳酸酯树脂和扁平状玻璃纤维混合均匀,通过双螺杆挤出机挤出造粒,得到玻璃纤维运动阻碍剂;
S2. 将聚碳酸酯树脂、玻璃纤维运动阻碍剂和其他各组分混合均匀,通过双螺杆挤出机在210~250 ℃温度下熔融挤出、造粒,干燥后得到所述阻燃玻纤增强聚碳酸酯组合物;
其中,S1中聚碳酸酯树脂和扁平状玻璃纤维的质量比为(1:0.2~0.3);
S1中聚碳酸酯树脂和S2中聚碳酸酯树脂的质量比为(0.1~0.2):1。
8.一种权利要求1~6任意一项所述阻燃玻纤增强聚碳酸酯组合物在制备电子电工支架或锂电池外壳中的应用。
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