CN115490541B - 一种连续生产磷酸铵钾的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种连续生产磷酸铵钾的方法，是在NH4H2PO4‑KCl‑H2O饱和母液中加入物质量恒定的磷酸二氢铵和氯化钾，升温、过滤去除阳离子泥后，冷却至常温，获得阴离子为磷酸二氢根和氯离子根的两类结晶体，加入相应的浮选药剂实现分离与纯化，纯化后的磷酸二氢结晶体即为磷酸铵钾复合肥；将氯化物结晶体投入到NH4Cl‑KCl‑H2O饱和三元体系溶液中，继续依靠浮选分离出氯化铵和氯化钾，所得氯化钾循环使用，氯化铵外售。本发明工艺可实现连续化生产，过程无废水外排，不使用有机溶剂，生产原料价格低廉，产品价值高。
Description
技术领域
本发明属于化肥生产的领域，具体涉及一种连续生产磷酸铵钾的方法。
背景技术
磷酸铵钾是一种高浓度的氮磷钾（NPK）复合肥，其通常是以原料价格极高的磷酸二氢钾和磷酸二氢铵为原料合成。磷酸二氢钾以磷酸为原料制备，本身就是一种成本高的复合肥产品，其现有的制备工艺包括中和法、离子交换法、复分解法和萃取法等。
虽然使用中和法制备得到的磷酸二氢钾原料很适合用来生产高浓度NPK复合肥，但因其使用成本高的热法净化磷酸和氢氧化钾原料，成本竞争优势不明显。现有技术中的复分解法以金正大系列肥料为代表，综合评判钾利用率约70%左右，存在资源浪费。云南省化工研究院改善了磷酸二氢钾的萃取法，但仍然使用对环境危害较高的叔胺萃取剂（参见CN1830762A ，一种连续式制备磷酸二氢钾的方法）。总之，由于磷酸二氢钾的生产难度大，造成更下游的高浓度NPK复合肥价格变得更为昂贵，国内推广困难。
另外，由于一些农作物忌氯，因此NPK复合肥必须对含氯量进行控制。然而，便宜的钾主要以氯化钾形式提供，所以如何将氯化物有效除去是一项重要工作。一般的NPK复合肥是在生产磷酸二氢钾的基础上，将其与相应的磷酸二氢铵、尿素或者碳酸钾复配，得到相应的产物。脱氯通常在磷酸二氢钾生产过程中完成，主要由中和法、萃取法、复分解法、离子交换法、直接法、电解法、结晶法和 P.K.F.法等（参见陈红琼.磷酸二氢钾的制备方法［J］.四川化工，2013，16（5）：16-19.）。
但是，无论采用上述哪种方法，都会面临原料成本高、生产过程不环保和钾资源利用率低的问题。因此，仍然需要开发新的复合肥生产方法，以满足市场和绿色可持续发展的要求。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中的缺陷，提供一种连续生产磷酸铵钾的方法，该方法以氯化钾、磷酸二氢铵为原料，综合使用复分解、结晶和浮选分离的复合技术，可直接获得标准统一的高浓度NPK复合肥新产品，并实现钾资源的有效循环。
不应受理论所限制，本发明的生产方法基于以下原理进行：在NH4H2PO4-KCl-H2O饱和母液（体系1）中析出的固体物质分为两类，一类是钾铵复合的磷酸二氢盐结晶体，一类是钾铵复合的氯化物结晶体，通过氯化钾和磷酸二氢铵的加入量调整，可在温度恒定的体系1中形成稳定的两类阴离子复盐，且这两类复盐在该体系下处于物理分离状态，通过特定的浮选药剂即可实现分离。
具体而言，在NH4H2PO4-KCl-H2O饱和母液（体系1）中加入物质量恒定的氯化钾和磷酸二氢铵，升温、过滤去除阳离子泥后，再冷却至常温，可获得阴离子为磷酸二氢根和氯离子根的两类结晶体；在该体系下搅拌、加入相应的浮选药剂，即可通过浮选实现两类结晶体的分离与纯化。分离、纯化后的磷酸二氢结晶体即为磷酸铵钾复合肥（NPK复合肥）。根据操作温度的不同可控制析出物的组成，其分子式为：KX（NH4）(1-X)H2PO4，氯化物结晶体分子式为：K(1-X)（NH4）XCl。将氯化物结晶体投入到NH4Cl-KCl-H2O饱和三元体系溶液（体系2）中，可通过其阳离子结晶体表面电性的不同，继续依靠浮选分离出氯化铵和氯化钾，氯化钾循环使用，氯化铵外售。
本发明是通过以下技术方案来实现的，本发明提供了一种连续生产磷酸铵钾的方法，包括以下步骤：
（1）配制NH4Cl-KH2PO4-H2O饱和溶液，加入磷酸二氢铵和氯化钾，升温使充分溶解，保温过滤除去阳离子磷酸盐沉淀，得到净化的母液，备用；
（2）将步骤（1）得到的母液冷却，析出分子通式为KX（NH4）(1-X)H2PO4的磷酸二氢结晶体和分子通式为K(1-X)（NH4）XCl的氯化物结晶体，x取值范围在0.1-0.7之间；
（3）将步骤（2）得到的混合物转移到浮选机内，外加NH4Cl-KH2PO4-H2O饱和溶液使固体的质量浓度为15-30%，然后加入C12-C18的烷烃胺、醚胺或其盐作为捕收剂进行浮选，其中氯化物结晶体进入底流，磷酸二氢结晶体进入泡沫；
（4）将步骤（3）中进入泡沫的磷酸二氢结晶体过滤，水洗，即得含氯3%以下且主要产物分子式恒定的NPK复合肥；
（5）将步骤（3）中进入底流的氯化物结晶体过滤，水洗，即得分子式恒定的氯化铵钾；
（6）将步骤（5）得到的氯化铵钾投入到同温度下的饱和NH4Cl-KCl-H2O母液中，调节固体质量浓度为15-30%，然后加入C12-C18的烷烃基吗啉、胺、醚胺或相应的盐作为捕收剂进行浮选，其中氯化铵进入泡沫，氯化钾进入底流；
（7）将步骤（6）中进入底流的氯化钾过滤，水洗，即得含量95%以上的氯化钾产品，返回作为原料继续使用；
（8）将步骤（6）中进入泡沫的氯化铵，过滤，水洗，即得到含量95%以上的氯化铵产品。
优选地，所述的步骤（1）中，配制NH4Cl-KH2PO4-H2O饱和溶液的温度为20-30℃，磷酸二氢铵和氯化钾的加入量之和为饱和溶液质量的20-50%，磷酸二氢铵和氯化钾的质量比为1:1-1:3，升温至80-100℃充分溶解。
优选地，所述步骤（2）中，母液冷却至0-25℃。
优选地，所述步骤（3）中，捕收剂的用量为固体物料质量的0.5-3%。
优选地，所述步骤（3）可增加扫选或精选次数，直至得到纯度为95%以上的氯化物结晶体。
优选地，所述步骤（4）和（5）中的洗水可返回至浮选***。
优选地，所述步骤（6）中的捕收剂用量为固体物料质量的0.5-3%。
优选地，所述步骤（6）可增加扫选或精选次数，直至得到纯度为95%以上的氯化铵结晶体。
本发明与现有技术相比，具有以下优势：
（1）本发明通过综合利用复分解、结晶和浮选分离的复合技术，可直接获得标准统一的高浓度NPK复合肥新产品，并实现钾资源的有效循环。
（2）本发明利用成本低、来源广的氯化钾和磷酸二氢铵为原料，不仅控制了生产成本，并且制备方法简单、高效，适用于工业化生产，过程绿色环保。
（3）本发明通过其阳离子结晶体表面电性的不同，继续依靠浮选分离出氯化铵和氯化钾，氯化钾循环使用，生产得到的氯化铵纯度高，可外售创收经济价值。
附图说明
图1为本发明生产工艺的工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案作进一步的解释和说明。但是，应理解的是，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员通过常规替换所获得的所有其他实施例，都被纳入本发明的保护范围。
实施例1
一种连续生产磷酸铵钾的方法，步骤如下：
（1）25℃下配制NH4Cl-KH2PO4-H2O饱和溶液1000ml，加入磷酸二氢铵100g和氯化钾100g，升温至80℃使充分溶解，保温过滤除去阳离子磷酸盐沉淀，得到净化的母液，备用；
（2）将步骤（1）得到的母液冷却至10℃，析出分子通式为K0.6（NH4）0.4H2PO4的磷酸二氢结晶体和分子通式为K0.4（NH4）0.6Cl的氯化物结晶体；
（3）将步骤（2）得到的混合物转移到浮选机内，外加NH4Cl-KH2PO4-H2O饱和溶液使固体的质量浓度为20%，然后加入4g十六胺作为捕收剂进行浮选，其中氯化物结晶体进入底流，磷酸二氢结晶体进入泡沫；
（4）将步骤（3）中进入泡沫的磷酸二氢结晶体过滤，水洗，即得含氯0.4%且主要产物分子式恒定的NPK复合肥；
（5）将步骤（3）中进入底流的氯化物结晶体过滤，水洗，即得分子式恒定的氯化铵钾；
（6）将步骤（5）得到的氯化铵钾投入到同温度下的饱和NH4Cl-KCl-H2O母液中，调节固体质量浓度为20%，然后加入4g十六胺作为捕收剂进行浮选，其中氯化铵进入泡沫，氯化钾进入底流；
（7）将步骤（6）中进入底流的氯化钾过滤，水洗，即得含量96.5%的氯化钾产品，返回作为原料继续使用；
（8）将步骤（6）中进入泡沫的氯化铵，过滤，水洗，即得含量97.4%的氯化铵产品。
实施例2
一种连续生产磷酸铵钾的方法，步骤如下：
（1）30℃下配制NH4Cl-KH2PO4-H2O饱和溶液1000ml，加入磷酸二氢铵125g和氯化钾250g，升温至90℃使充分溶解，保温过滤除去阳离子磷酸盐沉淀，得到净化的母液，备用；
（2）将步骤（1）得到的母液冷却至5℃，析出分子通式为K0.4（NH4）0.6H2PO4的磷酸二氢结晶体和分子通式为K0.6（NH4）0.4Cl的氯化物结晶体；
（3）将步骤（2）得到的混合物转移到浮选机内，外加NH4Cl-KH2PO4-H2O饱和溶液使固体的质量浓度为18%，然后加入7.5g醚胺FX-13作为捕收剂进行浮选，其中氯化物结晶体进入底流，磷酸二氢结晶体进入泡沫；
（4）将步骤（3）中进入泡沫的磷酸二氢结晶体过滤，水洗，即得含氯0.25%且主要产物分子式恒定的NPK复合肥；
（5）将步骤（3）中进入底流的氯化物结晶体过滤，水洗，即得分子式恒定的氯化铵钾；
（6）将步骤（5）得到的氯化铵钾投入到同温度下的饱和NH4Cl-KCl-H2O母液中，调节固体质量浓度为18%，然后加入7.5g醚胺FX-13作为捕收剂进行浮选，其中氯化铵进入泡沫，氯化钾进入底流；
（7）将步骤（6）中进入底流的氯化钾过滤，水洗，即得含量95.9%的氯化钾产品，返回作为原料继续使用；
（8）将步骤（6）中进入泡沫的氯化铵，过滤，水洗，即得含量96.4%的氯化铵产品。
实施例3
一种连续生产磷酸铵钾的方法，步骤如下：
（1）28℃下配制NH4Cl-KH2PO4-H2O饱和溶液1000ml，加入磷酸二氢铵125g和氯化钾375g，升温至100℃使充分溶解，保温过滤除去阳离子磷酸盐沉淀，得到净化的母液，备用；
（2）将步骤（1）得到的母液冷却至15℃，析出分子通式为K0.2（NH4）0.8H2PO4的磷酸二氢结晶体和分子通式为K0.8（NH4）0.2Cl的氯化物结晶体；
（3）将步骤（2）得到的混合物转移到浮选机内，外加NH4Cl-KH2PO4-H2O饱和溶液使固体的质量浓度为28%，然后加入10g十四胺盐酸盐作为捕收剂进行浮选，其中氯化物结晶体进入底流，磷酸二氢结晶体进入泡沫；
（4）将步骤（3）中进入泡沫的磷酸二氢结晶体过滤，水洗，即得含氯0.15%且主要产物分子式恒定的NPK复合肥；
（5）将步骤（3）中进入底流的氯化物结晶体过滤，水洗，即得分子式恒定的氯化铵钾；
（6）将步骤（5）得到的氯化铵钾投入到同温度下的饱和NH4Cl-KCl-H2O母液中，调节固体质量浓度为25%，然后加入10g十四胺盐酸盐作为捕收剂进行浮选，其中氯化铵进入泡沫，氯化钾进入底流；
（7）将步骤（6）中进入底流的氯化钾过滤，水洗，即得含量97.6%的氯化钾产品，返回作为原料继续使用；
（8）将步骤（6）中进入泡沫的氯化铵，过滤，水洗，即得含量98.1%的氯化铵产品。
由上述三个实施例可知，通过控制原料比例、冷却结晶温度，并在此条件下进行浮选分离，可以得到分子式不同的磷酸铵钾产品，即可以根据市场需求调整生产高钾、高氮和高磷的产品。
Claims (4)
1.一种连续生产磷酸铵钾的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制NH4Cl-KH2PO4-H2O饱和溶液，加入磷酸二氢铵和氯化钾，升温使充分溶解，保温过滤除去阳离子磷酸盐沉淀，得到净化的母液，备用；所述配制NH4Cl-KH2PO4-H2O饱和溶液的温度为20-30℃，磷酸二氢铵和氯化钾的加入量之和为饱和溶液质量的20-50％，磷酸二氢铵和氯化钾的质量比为1:1-1:3，升温至80-100℃充分溶解；
(2)将步骤(1)得到的母液冷却，析出分子通式为KX(NH4)(1-X)H2PO4的磷酸二氢结晶体和分子通式为K(1-X)(NH4)XCl的氯化物结晶体，x取值范围在0.1-0.7之间；所述母液冷却至0-25℃；
(3)将步骤(2)得到的混合物转移到浮选机内，外加NH4Cl-KH2PO4-H2O饱和溶液使固体的质量浓度为15-30％，然后加入C12-C18的烷烃胺、醚胺或其盐作为捕收剂进行浮选，其中氯化物结晶体进入底流，磷酸二氢结晶体进入泡沫；
(4)将步骤(3)中进入泡沫的磷酸二氢结晶体过滤，水洗，即得含氯3％以下且主要产物分子式恒定的NPK复合肥；
(5)将步骤(3)中进入底流的氯化物结晶体过滤，水洗，即得分子式恒定的氯化铵钾；
(6)将步骤(5)得到的氯化铵钾投入到同温度下的饱和NH4Cl-KCl-H2O母液中，调节固体质量浓度为15-30％，然后加入C12-C18的烷烃基吗啉、胺、醚胺或相应的盐作为捕收剂进行浮选，其中氯化铵进入泡沫，氯化钾进入底流；
(7)将步骤(6)中进入底流的氯化钾过滤，水洗，即得含量95％以上的氯化钾产品，返回作为原料继续使用；
(8)将步骤(6)中进入泡沫的氯化铵，过滤，水洗，即得到含量95％以上的氯化铵产品；
所述步骤(6)中的捕收剂用量为固体物料质量的0.5-3％；
所述步骤(6)通过增加扫选或精选次数，得到纯度为95％以上的氯化铵结晶体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，捕收剂的用量为固体物料质量的0.5-3％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)通过增加扫选或精选次数，得到纯度为95％以上的氯化物结晶体。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)和(5)中的洗水返回至浮选***。
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