CN115490375A - 一种高含盐、高cod含汞气田水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种高含盐、高COD含汞气田水的处理方法，属于废水处理工艺领域，将气田水先除油、除悬浮物、再除COD和总汞，之后经过活性炭吸附和离子交换树脂二级吸附进一步脱除COD、总汞和二价离子，之后气田水进入纳滤***，纳滤分盐得到的浓水返回混凝池进行再处理，主要以氯化钠为主的产出水最后进入FRO叠加浓缩膜组件进行浓缩分离，FRO膜浓缩产出的清水达到农田灌溉水质标准进行外排灌溉利用，浓缩后的近饱和盐水达到气田水回灌水质要求后进行地层回注或进一步综合利用。本发明能够对现有技术难以解决的高含盐高COD含汞气田水有效处理到相关回用标准进行综合再利用。
Description
技术领域
本发明属于工业/矿井废水处理工艺领域，尤其涉及高含盐、高COD的含汞天然气田采出水的处理。
背景技术
由于与地下气藏长期共存，天然气田采出水溶入或混入了大量石油类、可溶性盐、悬浮物、有机物等组分。另外，在天然气采出及集输过程中通常需要加入泡排剂、缓蚀剂、阻垢剂等化学助剂，使得天然气田采出水组份更加复杂，经常表现出石油类含量高、悬浮物含量高、有机物含量高和矿化度含量高等特点。对于含汞天然气田来说，采出水中还含有汞离子、单质汞、有机汞等有毒物质，属于高浓度难降解含汞含盐废水。
国外对含汞气田开发较少，已开采的含汞气田采出水也主要是通过回灌地层进行处理，所以对含汞气田采出水达标排放或回收利用处理技术的研究及应用均鲜有报道，现有的公开报道大多集中在含汞气田采出水的脱汞处理方面，所采用的技术主要有混凝沉降法、电化学法等。这与国外气田采出水氯化物和有机物含量相对较低有关,用膜法和离子交换法技术上可行,经济上合理。
而在非含汞气田水达标排放处理技术研究及应用方面，脱盐一般采用了蒸发工艺，这是因为气田采出水普遍均有高含盐的特征。目前常规膜法和离子交换法对于水质中含有大量有机物和无机盐(氯化物高于30000mg/L)的气田采出水不能取得较好的处理效果，主要是因为膜容易受污染，离子交换树脂再生困难等问题，所以目前主要应用于含盐量相对较低的苦咸水和海水淡化方面。
国内对含汞气田采出水的研究重点集中在废水中总汞的预处理方面，但处理效果尚处于污水综合排放二级标准上，即水中总汞含量低于0.05mg/L，而达到0.001mg/L级别的气田水脱汞研究和应用尚未报道。
申请号为CN201610789519.1的专利申请：一种含汞气田水处理方法：公布了：一种含汞气田水处理方法，目的在于解决含汞废水成分复杂、稳定性较强，现有方法难以满足含汞气田水处理需要的问题。方法包括如下步骤：破乳除油、脱稳还原、絮凝沉淀、多相电催化、吸附。本发明能够有效用于含汞废水，尤其是成分复杂、稳定性较强的含汞废水的处理，且SS去除率达80～90％，石油类去除率达95～99％，COD去除率达85～95％，总汞去除率95～98％，具有显著的进步。经测定，采用本发明处理后的出水水质中，总汞和烷基汞达《污水综合排放标准》(GB8978-1996)排放标准。
申请号为CN202010485872.7的专利申请：处理含汞气田水的方法：公布了：处理含汞气田水的方法，将气田采出水引入电絮凝反应器内，以铝板作为阳极，石墨板作为阴极，经电解质絮凝沉淀处理后，得到一次电解废水；将一次电解废水引入电催化反应器内，以Ti/RuO2-IrO2-SnO2作为阳极，不锈钢板作为阴极，经电解氧化还原反应后，得到二次电解废水；将二次电解废水送入活性炭吸附塔内进行吸附处理后，得到可达标排放水。
申请号为CN201910077668.9的专利申请：含汞废水处理方法：公布了：含汞废水处理方法，该方法将吸附材料置于含汞废水中，搅拌6小时以上以实现对含汞废水的处理；所述的吸附材料通过以下方法制备:将ZIF-67和聚丙烯酸N,N-二甲基甲酰胺中超声至完全散开，再将铁盐、锰盐、硒酸钠和尿素在超声条件下溶于上述溶液中，超声直至体系均匀分散，将该分散液进行水热反应，过滤、洗涤、干燥，得到产物A，将产物A分散在DMF中，将N,N-二环己基碳酰亚胺、聚丙烯酰胺溶液加入其中，超声分散后，在室温下进行搅拌反应，得到所述的吸附材料。本发明采用用选择性高，吸附容量大，环保的磁性吸附材料，能处理50～100mg/L的低浓度含汞废水，吸附效率最高能达到98％，且可循环使用。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对处理高含盐、高COD含汞气田水成分复杂、稳定性较强，现有方法难以满足含汞气田水处理需要的问题，提供一种经济适用的含汞气田水的处理方法。本发明能够有效用于成分复杂、稳定性较强的含汞废水的处理，且石油类去除率达96以上，SS去除率达97％以上，COD去除率达99％以上，总汞去除率99.99％以上，全盐去除率达98％以上，处理后出水达到农田灌溉水质要求，发明具有显著的技术创新，实用价值和环保效益。本发明对于高含盐、高COD含汞气田水达标处理综合利用具有技术稳定、成本低的特点，具有较高的应用价值和广阔的应用前景，值得大规模推广和应用。
本发明目的通过下述技术方案来实现：
一种高含盐、高COD含汞气田水的处理方法,包括以下步骤：
(1)隔油气浮
将气田水先经过隔油池隔油，加入破乳剂100～200mg/L，停留为60～120分钟，期间采用汽浮装置将空气吹送至水中形成微小气泡除油和悬浮物，刮渣刮油装置将浮油和悬浮杂物刮入收集罐收集形成含油污泥，出水自流进入至混凝池。
(2)混凝沉降
气田水经提升泵进入混凝池，首先按照氢氧化钠2～10mg/L的加量，调节pH至7～8，然后再按照Pac加量100～200mg/L、重金属捕捉剂加量20～50mg/L和助凝剂Pam加量2～10mg/L的顺序先后加入，在混凝池中停留稳定60～120分钟，气田水进一步去除含油、悬浮物、有机物和总汞等重金属，出水进入电催化单元，絮凝沉降下来的污泥进入沉降池。
(3)电催化
气田水经提升泵进入钛电极间隔为2～4cm的电催化池，直流电源供电电压5～20V、电流1000～2000A，电流密度20mA/cm2，停留反应时间40～120分钟，经电解产生的羟基等离子充分催化氧化水中有机物和汞等重金属，出水泵入二级吸附单元的石英砂过滤器，电催化产生的悬浮物沉降至沉降池，经加入助凝剂Pam促凝沉淀形成污泥。
(4)活性炭-离子交换树脂二级吸附
气田水自电催化单元经高压泵进入二级吸附单元的石英砂过滤器，进一步过滤油类、悬浮物、胶体颗粒物等杂质，然后以2～6BV流速进入活性炭过滤器和离子交换树脂塔进行二级吸附，进一步去除水中有机物、汞等重金属离子，最后水经过孔径5um的精密过滤器进行保安过滤除杂，为进入下单元的深度净化和浓缩做准备。
(5)纳滤-叠加膜二级浓缩
气田水经高压泵进入纳滤膜组件，进行钙、镁等二价离子和小分子有机物的分离预浓缩，得到的主要包含二价离子和小分子有机物的浓水经提升泵回到混凝池再处理，得到的以氯化钠为主要溶质的产出水再经高压泵，以6～10MPa的泵压进入叠加浓缩膜组件进行浓缩，分离出的清水总汞低于0.001mg/L，盐分低于1000mg/L，COD低于100mg/L，达到农田灌溉水质要求可外排灌溉利用，经浓缩后的得到约26％饱和浓度的高浓盐水含油低于15mg/L，SS低于10mg/L，粒径中值低于5um，达到气田水回灌地层要求，可回注地层或进一步综合利用。
实验研究结果表明，上述工艺方案可以有效解决高含盐、高COD含汞气田水的达标处理综合利用问题，依托叠加浓缩膜技术，处理后清水能够达到农田灌溉水质要求，高浓盐水能够达到气田水地层回注指标要求，也可综合利用于氯碱加工。该方法浓缩工艺采用FRO叠加浓缩膜技术，技术稳定可靠，成本较常规处理方法可降低10～20％。
附图说明
本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：图1为本发明实施例1～3的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
(1)采用隔油刮板、溶氧气浮及破乳剂去除气田水含油和悬浮物
气田水经提升泵进入隔油池，停留时间为60分钟,位于池体流动方向前端的刮渣刮油装置进行定时刮油，浮油浮渣收集于池体侧面的废油罐，池体末尾中部由加药装置泵入破乳剂100mg/L，期间由溶氧汽浮装置提供富氧微气泡自池底自下而上进行吹送，增强水的搅动，促进破乳，最后在微小气泡的裹挟和破裂聚集作用下进一步去除含油和悬浮物。
(2)调节PH值，加入混凝--重金属捕捉-助凝剂除有机物、重金属和油杂
气田水自隔油池经提升泵进入混凝池，停留反应时间60分钟。首先由加药装置按照5mg/L的加量泵入10％浓度的氢氧化钠溶液，调节pH至7～8，然后再由加药装置按照100mg/L的加量泵入5％浓度混凝剂Pac，之后再由加药装置按照20mg/L的加量泵入浓度为1％的重金属捕捉剂溶液，最后再由加药装置按照2mg/L的加量泵入0.1％浓度助凝剂Pam，气田水在搅动机的作用下充分混合反应，进一步去除含油、悬浮物、有机物和总汞等重金属，絮凝沉降下来的污泥进入混凝池底的沉降池。
(3)电催化
气田水经提升泵进入电催化池，其中钛电极间隔为4cm，直流电源供电电压20V、电流2000A，电流密度100mA/cm2，停留反应时间60分钟，经电解产生的羟基等离子充分催化氧化水中有机物和汞等重金属，出水泵入二级吸附单元的石英砂过滤器，电催化产生的悬浮物沉降至沉降池，经加药装置泵入1mg/L的0.1％浓度的助凝剂Pam，时絮凝物促凝沉淀形成污泥，进入电催化池底的沉降池。
(4)活性炭-离子交换树脂二级吸附
气田水自电催化池经高压泵进入二级吸附单元的石英砂过滤器，进一步过滤油类、悬浮物等杂质，然后以4BV的流速进入活性炭过滤器(椰壳等生物质活性炭或载银活性炭等)和离子交换树脂塔(重金属离子交换树脂)进行二级吸附，进一步去除水中有机物、汞等重金属离子，最后经过孔径为5um的精密过滤器进行保安过滤除杂，为进入下单元的深度净化和浓缩做准备。
(5)纳滤-叠加膜二级浓缩
气田水经高压泵以泵压6MPa进入纳滤膜组件，进行钙、镁等二价离子和小分子有机物的分离预浓缩，得到的主要包含二价离子和小分子有机物的浓水经提升泵回到混凝池再处理，以氯化钠为主要溶质的产出水再经高压泵，以8MPa的泵压进入叠加浓缩膜组件进行浓缩。
(6)污泥经脱水减量化处理后委外处置。
自隔油池、混凝池、电催化池收集到的污泥最后一并经板框式压滤机压滤得到含水60％左右的污泥，储存集中委托处理。
实施例1所处理的水样为某天然气田产出的实际采出水，其原水和处理后水质如表1。
表1高含盐、高COD含汞气田水处理实验实施例1数据统计表(单位mg/L)
| 水样 | COD | BOD | 全盐量 | 总汞 | 钙离子 | 镁离子 | 含油 | 悬浮物 |
| 原水 | 23678 | 7546 | 84742 | 4.98 | 2017 | 333 | 341 | 259 |
| 清水 | 86 | 9 | 789 | 0.00009 | 6 | 2 | 8.4 | 5.3 |
| 浓盐水 | \ | \ | \ | \ | \ | \ | 11.2 | 5.8 |
实施例2
(1)采用隔油刮板、溶氧气浮及破乳剂去除气田水含油和悬浮物
气田水经提升泵进入隔油池，停留时间为100分钟,位于池体流动方向前端的刮渣刮油装置进行定时刮油，浮油浮渣收集于池体侧面的废油罐，池体末尾中部由加药装置泵入破乳剂90mg/L，期间由溶氧汽浮装置提供富氧微气泡自池底自下而上进行吹送，增强水的搅动，促进破乳，最后在微小气泡的裹挟和破裂聚集作用下进一步去除含油和悬浮物。
(2)调节PH值，加入混凝--重金属捕捉-助凝剂除有机物、重金属和油杂
气田水自隔油池经提升泵进入混凝池，停留反应时间100分钟。首先由加药装置按照7mg/L的加量泵入10％浓度的氢氧化钠溶液，调节pH至7～8，然后再由加药装置按照110mg/L的加量泵入5％浓度混凝剂Pac，之后再由加药装置按照40mg/L的加量泵入浓度为1％的重金属捕捉剂溶液，最后再由加药装置按照4mg/L的加量泵入0.1％浓度助凝剂Pam，气田水在搅动机的作用下充分混合反应，进一步去除含油、悬浮物、有机物和总汞等重金属，絮凝沉降下来的污泥进入混凝池底的沉降池。
(3)电催化
气田水经提升泵进入电催化池，其中钛电极间隔为4cm，直流电源供电电压20V、电流2000A，电流密度100mA/cm2，停留反应时间80分钟，经电解产生的羟基等离子充分催化氧化水中有机物和汞等重金属，出水泵入二级吸附单元的石英砂过滤器，电催化产生的悬浮物沉降至沉降池，经加药装置泵入1mg/L的0.1％浓度的助凝剂Pam，时絮凝物促凝沉淀形成污泥，进入电催化池底的沉降池。
(4)活性炭-离子交换树脂二级吸附
气田水自电催化池经高压泵进入二级吸附单元的石英砂过滤器，进一步过滤油类、悬浮物等杂质，然后以4BV的流速进入活性炭过滤器(椰壳等生物质活性炭或载银活性炭等)和离子交换树脂塔(重金属离子交换树脂)进行二级吸附，进一步去除水中有机物、汞等重金属离子，最后经过孔径为5um的精密过滤器进行保安过滤除杂，为进入下单元的深度净化和浓缩做准备。
(5)纳滤-叠加膜二级浓缩
气田水经高压泵以泵压8MPa进入纳滤膜组件，进行钙、镁等二价离子和小分子有机物的分离预浓缩，得到的主要包含二价离子和小分子有机物的浓水经提升泵回到混凝池再处理，以氯化钠为主要溶质的产出水再经高压泵，以8MPa的泵压进入叠加浓缩膜组件进行浓缩。
(7)污泥经脱水减量化处理后委外处置。
自隔油池、混凝池、电催化池收集到的污泥最后一并经板框式压滤机压滤得到含水60％左右的污泥，储存集中委托处理。
实施例2所处理的水样为某天然气田产出的实际采出水，其原水和处理后水质如表2。
表2高含盐、高COD含汞气田水处理实验案例2数据统计表(单位mg/L)
| 水样 | COD | BOD | 全盐量 | 总汞 | 钙离子 | 镁离子 | 含油 | 悬浮物 |
| 原水 | 26450 | 9460 | 56580 | 2.15 | 1860 | 125 | 368 | 346 |
| 清水 | 97 | 12 | 585 | 0.00008 | 10 | 3 | 8.1 | 3.7 |
| 浓盐水 | \ | \ | \ | \ | \ | \ | 12.2 | 5.1 |
实施例3
(1)采用隔油刮板、溶氧气浮及破乳剂去除气田水含油和悬浮物
气田水经提升泵进入隔油池，停留时间为120分钟,位于池体流动方向前端的刮渣刮油装置进行定时刮油，浮油浮渣收集于池体侧面的废油罐，池体末尾中部由加药装置泵入破乳剂100mg/L，期间由溶氧汽浮装置提供富氧微气泡自池底自下而上进行吹送，增强水的搅动，促进破乳，最后在微小气泡的裹挟和破裂聚集作用下进一步去除含油和悬浮物。
(2)调节PH值，加入混凝--重金属捕捉-助凝剂除有机物、重金属和油杂
气田水自隔油池经提升泵进入混凝池，停留反应时间120分钟。首先由加药装置按照9mg/L的加量泵入10％浓度的氢氧化钠溶液，调节pH至7～8，然后再由加药装置按照130mg/L的加量泵入5％浓度混凝剂Pac，之后再由加药装置按照60mg/L的加量泵入浓度为1％的重金属捕捉剂溶液，最后再由加药装置按照6mg/L的加量泵入0.1％浓度助凝剂Pam，气田水在搅动机的作用下充分混合反应，进一步去除含油、悬浮物、有机物和总汞等重金属，絮凝沉降下来的污泥进入混凝池底的沉降池。
(3)电催化
气田水经提升泵进入电催化池，其中钛电极间隔为2cm，直流电源供电电压20V、电流2000A，电流密度100mA/cm2，停留反应时间80分钟，经电解产生的羟基等离子充分催化氧化水中有机物和汞等重金属，出水泵入二级吸附单元的石英砂过滤器，电催化产生的悬浮物沉降至沉降池，经加药装置泵入1mg/L的0.1％浓度的助凝剂Pam，时絮凝物促凝沉淀形成污泥，进入电催化池底的沉降池。
(4)活性炭-离子交换树脂二级吸附
气田水自电催化池经高压泵进入二级吸附单元的石英砂过滤器，进一步过滤油类、悬浮物等杂质，然后以4BV的流速进入活性炭过滤器(椰壳等生物质活性炭或载银活性炭等)和离子交换树脂塔(重金属离子交换树脂)进行二级吸附，进一步去除水中有机物、汞等重金属离子，最后经过孔径为5um的精密过滤器进行保安过滤除杂，为进入下单元的深度净化和浓缩做准备。
(5)纳滤-叠加膜二级浓缩
气田水经高压泵以泵压10MPa进入纳滤膜组件，进行钙、镁等二价离子和小分子有机物的分离预浓缩，得到的主要包含二价离子和小分子有机物的浓水经提升泵回到混凝池再处理，以氯化钠为主要溶质的产出水再经高压泵，以10MPa的泵压进入叠加浓缩膜组件进行浓缩。
(8)污泥经脱水减量化处理后委外处置。
自隔油池、混凝池、电催化池收集到的污泥最后一并经板框式压滤机压滤得到含水60％左右的污泥，储存集中委托处理。
实施例3所处理的水样为某天然气田产出的实际采出水，其原水和处理后水质如表3。
表3高含盐、高COD含汞气田水处理实验案例3数据统计表(单位mg/L)
| 水样 | COD | BOD | 全盐量 | 总汞 | 钙离子 | 镁离子 | 含油 | 悬浮物 |
| 原水 | 31635 | 10580 | 67858 | 1.05 | 1537 | 118 | 301 | 297 |
| 清水 | 179 | 17 | 674 | 0.00005 | 12 | 2 | 9.8 | 3.6 |
| 浓盐水 | \ | \ | \ | \ | \ | \ | 13.3 | 4.8 |
Claims (9)
1.一种高含盐、高COD含汞气田水的处理方法，其特征在于包括以下步骤：
将气田水先经过隔油池进行汽浮除油、除悬浮物，然后进入混凝沉降池加入氢氧化钠调节pH至7～8，先后加入混凝剂Pac、重金属捕捉剂和助凝剂Pam，进一步去除油、悬浮物、有机物和总汞，出水进入电催化池，对水中COD进一步催化氧化，然后出水进入砂滤、活性炭和离子交换树脂二级吸附单元进一步去除水中COD、总汞以及钙镁等二价离子，之后气田水进入纳滤***，纳滤分盐得到的浓水返回混凝池进行再处理，主要以氯化钠为主的产出水最后进入FRO叠加浓缩膜组件进行浓缩分离，进一步分离产出的清水能够达到农田灌溉水质要求进行外排灌溉利用，经浓缩后的近饱和盐水达到气田水回灌地层要求进行回注或进一步综合利用。
2.一种高含盐、高COD含汞气田水的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：隔油气浮、混凝沉降、电催化氧化、活性炭及离子交换树脂二级吸附、纳滤分盐和叠加膜浓缩处理；其中，所述隔油-气浮步骤使用的是带刮油刮渣和气浮设备的一体化装置，混凝沉降步骤使用的药剂是氢氧化钠、混凝剂、重金属捕捉剂和助凝剂，电催化采用的是钛电极板的电催化电解池，活性炭和离子交换树脂是包括前端砂滤、末端精密过滤的二级深度吸附装置，纳滤为二价离子分盐软化装置，叠加膜浓缩为高浓氯化钠盐水的浓缩分离装置。
3.根据权利要求1所述一种高含盐、高COD含汞气田水的处理方法，其特征在于，所述隔油-气浮除油除杂步骤中，加入破乳剂浓度为100～200mg/L，气浮机吹送的气泡无特殊要求，破乳及气浮接触反应时间为60～120min，去除气田水含油、悬浮物及部分有机物。
4.根据权利要求1所述一种高含盐、高COD含汞气田水的处理方法，其特征在于：所述混凝沉降步骤中，首先加入氢氧化钠调节pH至7～8，然后按照混凝剂Pac、重金属捕捉剂和助凝剂Pam的顺序加入药剂，停留反应时间60～120min，去除水中有机物、重金属等杂质。
5.根据权利要求1所述一种高含盐、高COD含汞气田水的处理方法，其特征在于：所述电催化氧化步骤中，电解池采用钛电极板，电极距离2～4cm，进一步催化氧化去除有机物和重金属等杂质。
6.根据权利要求1所述一种高含盐、高COD含汞气田水的处理方法，其特征在于：所述活性炭、离子交换树脂二级吸附步骤中，前端有石英砂、金刚砂多介质过滤器、后端有5～10um孔径的精密过滤器进行水质保护，其中活性碳吸附塔采用生物质、载硫或载银活性炭，离子交换树脂塔采用重金属专用交换树脂，气田水在所述步骤中以2～6BV流速通过。
7.根据权利要求1所述一种高含盐、高COD含汞气田水的处理方法，其特征在于：所述纳滤吸附步骤中，来水进入纳滤***之前可先进入超滤***预处理。
8.根据权利要求1所述一种高含盐、高COD含汞气田水的处理方法，其特征在于：所述叠加膜浓缩步骤中，采用的FRO叠加浓缩膜是一种改进后的反渗透膜，通过淡水侧引入格外盐溶液，虽然其动态压力可以忽略，但是引入溶液渗透压不能忽略，这个渗透压的引入，降低了膜两端的渗透压差，而通过人为调整了膜的渗透压差，进而提高了膜过程的整体驱动力，从而增加了膜的浓缩效率，这种技术我们称为FRO叠加浓缩膜渗透技术，与传统反渗透膜技术相比，浓缩起始浓度和效率更高、抗污染能力更强。
9.根据权利要求1～7任意一项所述一种高含盐、高COD含汞气田水的处理方法，其特征在于，所述各步骤主要围绕气田水的预处理、深度净化和高效浓缩分离处理三大版环节进行，涉及到的加药和电催化絮凝产生的沉淀主要是含水污泥，污泥经收集用压滤机脱水减量，脱出废水进入隔油池再处理，污泥委外处置。
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