CN115487840A - 含有碳酸氧镧的催化剂的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种含有碳酸氧镧的催化剂的制备方法和应用。该方法包括：(1)将碱液加入至含有水溶性镧盐的溶液中，得到含有沉淀的混合物料；其中，所述碱液为浓度大于15重量％的氢氧化钠；(2)将所述混合物料于常压下维持在室温到100℃的温度下；(3)将步骤(2)维持后的物料进行分离，得到固体物料，然后将所述固体物料进行第一干燥和焙烧，得到所述含有碳酸氧镧的催化剂。该方法采用常规的强碱法共沉淀制备含有碳酸氧镧的催化剂，且不进行水热反应，因此，该方法能够降低制备成本，并应用在甲烷氧化偶联反应中，可表现出满意的催化效果。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种含有碳酸氧镧的催化剂的制备方法和应用。
背景技术
煤、石油、天然气等是世界能源和现代化学工业的主要支柱，随着当前石油资源日益枯竭，天然气资源作为重要的替代资源起着越来越重要的作用，当前对于天然气的利用，主要途径是直接燃烧，造成了极大的甲烷资源浪费，目前除了甲烷制备合成气，乙炔以及氢氰酸外，其他的利用途径都处于实验室研究状态，急需进一步推进，促进甲烷的有效转化利用，其中最引人注目的是甲烷氧化偶联至乙烯乙烷路径，因为乙烯是世界上产量最大的化学产品之一，乙烯工业是石油化工产业的核心，乙烯产品占石化产品的75％以上，在国民经济中占有重要的地位。世界上已将乙烯产量作为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一。
但甲烷的直接转化制乙烯非常困难，极富挑战性。目前的高温催化剂专利由于其所需反应温度较高，通常大于750℃，同时该反应为放热反应，为工程放大带来了难题，因此，关于甲烷氧化偶联低温下反应的催化剂研究引起了研究者的注意，在中低温的催化剂中，以氧化镧为基础的催化剂体系研究较多，专利申请US20120041246报道了一种纳米线催化剂，该催化剂能够在比较低的温度下活化甲烷，但是该催化剂制备过程需要使用生物模板剂，导致制备过程重复性差，制备工艺复杂，专利申请CN109663587采用水热法制备纳米级氧化镧催化剂，由于采用水热法处理，导致制备工序复杂，工业化放大难度大。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的催化剂制备工艺复杂的缺陷，提供一种含有碳酸氧镧的催化剂的制备方法和应用，该方法采用常规的强碱法共沉淀制备含有碳酸氧镧的催化剂，且不进行水热反应，因此，该方法能够降低制备成本，并应用在甲烷氧化偶联反应中，可表现出满意的催化效果。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种含有碳酸氧镧的催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将碱液加入至含有水溶性镧盐的溶液中，得到含有沉淀的混合物料；其中，所述碱液的浓度大于15重量％；
(2)将所述混合物料于常压下维持在室温到100℃的温度下；
(3)将步骤(2)维持后的物料进行分离，得到固体物料，然后将所述固体物料进行干燥和焙烧，得到所述含有碳酸氧镧的催化剂。
本发明另一方面提供如上所述的方法制备的含有碳酸氧镧的催化剂。
本发明再一方面提供一种由甲烷制备碳二烃的方法，该方法包括：按照如上所述的方法制备催化剂，然后在氧气存在下，并且在甲烷氧化偶联反应的条件下，将甲烷与所得催化剂接触反应。
通过上述技术方案，克服了现有工艺催化剂制备工艺复杂的缺陷，本发明主要采用强碱法共沉淀制备固体物料，然后在常压下不高于100℃的温度下原位维持，省去了水热釜进行水热反应的步骤，因此，该方法能够降低制备成本，并应用在甲烷氧化偶联反应中，可表现出满意的催化效果。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，在未作相反说明的情况下，“室温”是指20-40℃的温度。
能够理解的是，常规的水热反应是在四氟内衬的反应釜中于密封条件下进行的，也即，是在一定的压力下(高于常压)进行的。因此，虽然本发明的维持温度和水热反应的温度有交叉，但不能理解为其是水热反应。
第一方面，本发明提供了一种含有碳酸氧镧的催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将碱液加入至含有水溶性镧盐的溶液中，得到含有沉淀的混合物料；其中，所述碱液的浓度大于15重量％；
(2)将所述混合物料于常压下维持在室温到100℃的温度下；
(3)将步骤(2)维持后的物料进行分离，得到固体物料，然后将所述固体物料进行第一干燥和焙烧，得到所述含有碳酸氧镧的催化剂。
根据本发明，水溶性镧盐可以为常规使用的各种可溶于水的镧盐，例如，可以包括但不限于氯化镧，氯酸镧和硝酸镧。
其中，在所述溶液中，镧元素的浓度可以在较宽的范围内选择，优选的，为了获得性能更佳的催化剂，在所述溶液中，镧元素的浓度为0.05-10重量％，例如，可以为0.05重量％、0.1重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％，优选为0.1-5重量％，更优选为0.7-1重量％。
尽管本发明的发明人在研究中发现，只要碱液的浓度大于15重量％(例如，可以为15.5重量％、16重量％、18重量％、20重量％、22重量％、24重量％、26重量％、28重量％、30重量％)的氢氧化钠即可省去在反应釜中进行水热反应的步骤，但优选的，所述碱液的浓度为18-30重量％，更优选20-30重量％。
其中，所述碱液优选为强碱所形成的溶液，例如，氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液，优选为氢氧化钠溶液。
根据本发明，所述碱液加入至所述溶液中的形式不受特别的限制，可以间歇性加入，也可以采用流加的方式，本发明优选流加。优选的，所述流加的速度为，相对于每千克所述溶液，以氢氧化钠计，所述碱液每分钟的加入量为0.1-10g，优选为0.15-8g，更优选为1.6-8g，例如，可以为1.6g、2g、2.5g、3g、3.5g、4g、4.5g、5g、5.5g、6g、6.5g、7g、7.5g、8g。
根据本发明，所述碱液为氢氧化钾时，只要其加入的速度能够使得体系中氢氧根(pH)的变化和所述碱液为氢氧化钠时的变化一致即可。
根据本发明，优选的，加入所述碱液至所得混合物料的pH值为10-14，例如，可以为11、11.5、12，12.5，13，13.5，14，更优选为11-13，进一步优选为11.5-12.5。
根据本发明，所述碱液的加入温度不受特别的限制，其可以和所述维持的温度一致。
根据本发明，所述沉淀为氢氧化镧。
根据本发明，所述维持的温度可以为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃，更优选为室温至80℃，再进一步优选为25-50℃。
根据本发明，所述维持的时间可以和常规水热反应的时间相当，可以为12-60h，优选为20-60h，更优选为40-60h。
根据本发明，所述分离的方法可以为过滤、离心等。根据本发明一种优选的实施方式，通过离心分离的方式获得所述固体物料。所述离心的条件优选包括：转速为5000rpm-10000rpm，优选为8000rpm-10000rpm；时间为20min-60min，优选为20min-40min。
根据本发明，优选的，在对所述固体物料进行第一干燥之前，还包括对其进行洗涤，可以使用水和/或乙醇对其进行洗涤。根据本发明一种优选的实施方式，先用水(蒸馏水)洗至中性，再用乙醇洗1-2次。
根据本发明，所述第一干燥的温度可以在较宽的范围内改变，优选的，所述第一干燥的温度为80℃-120℃，例如，可以为80℃、90℃、100℃、110℃、120℃。
根据本发明，所述第一干燥的时间可以在较宽的范围内改变，优选的，所述第一干燥的时间为10h-50h，例如，可以为10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h、30h、35h、40h、45h、50h。
根据本发明一种优选的实施方式，为了进一步提高所制备的催化剂的性能，该方法还包括：在焙烧之前，将第一干燥后的物料至于含有锆的化合物的溶液中进行浸渍，然后进行第二干燥，最后将第二干燥后的物料进行焙烧。
根据本发明，所述含有锆的化合物可以为可溶于水的含有锆的化合物，例如，可以选自氟化锆和氟锆酸钾。
其中，所述含有锆的化合物的用量可以在较宽的范围内进行改变，优选的，锆元素和镧元素的摩尔比为1:5-25，例如，可以为1:5、1:7、1:9、1:11、1:13、1:15、1:17、1:19、1:21、1:23、1:25，更优选1:10-20，进一步优选为1:12-18。
其中，所述含有锆的化合物的溶液中含有锆的化合物的浓度可以为1-10重量％，更优选为3-8重量％，进一步优选为5-6重量％。
根据本发明，所述含有锆的化合物的溶液的用量不受特别的限制，只要能够浸没所述第一干燥后的物料即可。
其中，所述浸渍的条件可在较宽的范围内选择，优选的，所述浸渍的温度为室温，时间为0.5-6h。
其中，所述第二干燥的温度可以在较宽的范围内改变，优选的，所述第二干燥的温度为80℃-120℃，例如，可以为80℃、90℃、100℃、110℃、120℃。
根据本发明，所述第二干燥的时间可以在较宽的范围内改变，优选的，所述第二干燥的时间为10-50h，例如，可以为10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h、30h、35h、40h、45h、50h。
根据本发明一种更为优选的实施方式，所述第二干燥的方法包括现在50-100℃，优选60-80℃的温度下搅拌至溶剂挥发完毕，然后将得到的固体物料置于烘箱中于80℃-120℃，例如，可以为80℃、90℃、100℃、110℃、120℃的温度下干燥10h-30h，例如，可以为10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h、30h。
根据本发明，所述焙烧的温度可以在较宽的范围内改变，优选的，所述焙烧的温度为450-650℃，例如，可以为450℃、500℃、550℃、600℃、650℃。
根据本发明，所述焙烧的时间可以在较宽的范围内改变，优选的，所述焙烧的时间为1h-6h，例如，可以为1h、2h、3h、4h、5h、6h。
根据本发明，所述焙烧的气氛不受特别的限制，可以为空气气氛、二氧化碳气氛，也可以为氮气气氛，优选为空气气氛或二氧化碳气氛。
根据本发明一种优选的实施方式，含有碳酸氧镧的催化剂的制备方法包括：
准确称量醋酸镧，溶于去离子水中(镧元素浓度为0.85-0.9重量％)，搅拌使其溶解完全，40-50℃下，将18-22重量％的氢氧化钠溶液缓慢滴加至溶液中(每千克溶液中每分钟加入4-5g氢氧化钠)，终点pH值调节为11.5-12，在该条件下保持40-45h，然后通过离心分离机将固体产物分离，转速7500-8500rpm，时间25-35min，用去离子水洗涤至中性，用乙醇洗涤1-3次，然后将固体在90-110℃烘箱干燥18-22h，随后，将材料室温下浸渍入氟锆酸钾溶液(锆元素与镧元素的摩尔比为1:15-18，氟锆酸钾浓度为5-6重量％)中，浸渍4-6h后，60-65℃下搅拌至溶剂挥发完毕，将浸渍后的固体置于烘箱中，110-120℃保持15-25h，然后置于450-500℃马弗炉中空气气氛下保持3-5h，制备得到碳酸氧镧催化剂。
第二方面，本发明提供了如上所述的方法制备的含有碳酸氧镧的催化剂。
第三方面，一种由甲烷制备碳二烃的方法，该方法包括：按照如上所述的方法制备催化剂，然后在氧气存在下，并且在甲烷氧化偶联反应的条件下，将甲烷与所得催化剂接触反应。
根据本发明，本发明对所述甲烷氧化偶联反应的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，所述甲烷氧化偶联反应条件可以包括，反应温度为450℃-700℃(例如，450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃)，甲烷的空速为5000mL/(g·h)-150000mL/(g·h)。优选情况下，甲烷和氧气的用量的摩尔比为2-10：1，更优选为3-8:1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号为DHG-9030A。
马弗炉为CARBOLITE公司生产，型号CWF1100。
反应产物成分的分析在购自安捷伦公司型号为7890A的气相色谱上进行。
甲烷转化率的计算方法如下：
甲烷转化率＝反应消耗的甲烷的量/甲烷的初始量×100％。
乙烯选择性的计算方法如下：
乙烯选择性＝生成的乙烯消耗的甲烷的量/甲烷的总消耗量×100％。
乙烷选择性的计算方法如下：
乙烷选择性＝生成的乙烷消耗的甲烷的量/甲烷的总消耗量×100％。
碳二烃收率的计算方法如下：
碳二烃收率＝甲烷转化率×(乙烷选择性+乙烯选择性)。
实施例1
准确称量六水硝酸镧，溶于去离子水中(镧元素浓度为0.74重量％)，搅拌使其溶解完全，室温下(～25℃)，将25重量％的氢氧化钠溶液缓慢滴加至溶液中(每千克溶液中每分钟加入0.15g氢氧化钠)，终点pH值调节为12，在该条件下保持60h，然后通过离心分离机将固体产物分离，转速10000rpm，时间20min，用去离子水洗涤3次，用乙醇洗涤2次，然后将固体在80℃烘箱干燥24h，随后，将材料置于500℃马弗炉中空气气氛下保持4h，制备得到碳酸氧镧催化剂A1。XRD显示该材料为La2O2CO3。
实施例2
准确称量醋酸镧，溶于去离子水中(镧元素浓度为1.0重量％)，搅拌使其溶解完全，50℃下，将30重量％的氢氧化钠溶液缓慢滴加至溶液中(每千克溶液中每分钟加入2g氢氧化钠)，终点pH值调节为12.5，在该条件下保持50h，然后通过离心分离机将固体产物分离，转速9000rpm，时间25min，用去离子水洗涤3次，用乙醇洗涤2次，然后将固体在120℃烘箱干燥15h，随后，将材料置于550℃马弗炉中空气气氛下保持2h，制备得到碳酸氧镧催化剂A2，XRD显示该材料为La2O2CO3。
实施例3
按照实施例2的方法进行催化剂A3的制备，不同的是，将干燥后获得的干燥物料室温下浸渍入四氟化锆溶液(锆元素与镧元素的摩尔比为1:12.8，四氟化锆浓度为5重量％)中，浸渍3h后，80℃下搅拌至溶剂挥发完毕，将浸渍后的固体置于烘箱中，100℃保持24h，然后将上述固体焙烧，得到碳酸氧镧和锆的复合催化剂A3，XRD显示该材料主要含有La2O2CO3，并掺杂有锆元素。
实施例4
准确称量醋酸镧，溶于去离子水中(镧元素浓度为0.88重量％)，搅拌使其溶解完全，45℃下，将20重量％的氢氧化钠溶液缓慢滴加至溶液中(每千克溶液中每分钟加入5g氢氧化钠)，终点pH值调节为11.6，在该条件下保持40h，然后通过离心分离机将固体产物分离，转速8000rpm，时间30min，用去离子水洗涤3次，用乙醇洗涤2次，然后将固体在100℃烘箱干燥20h，随后，将材料置于450℃马弗炉中空气气氛下保持4h，制备得到碳酸氧镧催化剂A4，XRD显示该材料为La2O2CO3。
实施例5
按照实施例4的方法进行催化剂A5的制备，不同的是，将干燥后获得的干燥物料室温下浸渍入氟锆酸钾溶液(锆元素与镧元素的摩尔比为1:18，氟锆酸钾浓度为6重量％)中，浸渍5h后，60℃下搅拌至溶剂挥发完毕，将浸渍后的固体置于烘箱中，120℃保持20h，然后将上述固体焙烧，得到碳酸氧镧和锆的复合催化剂A5，XRD显示该材料主要含有La2O2CO3，并掺杂有锆元素。
对比例1
按照实施例1的方法进行催化剂D1的制备，不同的是，氢氧化钠溶液的浓度为8重量％，每千克溶液中每分钟加入0.05g氢氧化钠。
对比例2
准确称量六水硝酸镧，溶于去离子水中(镧元素浓度为0.74重量％)，搅拌使其溶解完全，室温下(～25℃)，将8重量％的氢氧化钠溶液缓慢滴加至溶液中(每千克溶液中每分钟加入0.2g氢氧化钠)，终点pH值调节为12，继续搅拌至有固体析出，将混合物料转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢水热釜中，120℃保持48h，然后通过离心分离机将固体产物分离，转速10000rpm，时间20min，用去离子水洗涤3次，用乙醇洗涤2次，然后将固体在80℃烘箱干燥24h，随后，将材料置于500℃马弗炉中空气气氛下保持4h，制备得到碳酸氧镧催化剂D2。
测试例
将0.1g如上实施例和对比例制备的催化剂装入固定床石英管材质反应器中，常压条件下，甲烷和氧气的摩尔比为8:1，甲烷的空速为100000ml/gh，反应温度为550℃，甲烷转化率和乙烯乙烷选择性和收率如表1所示。
表1
通过表1的结果可以看出，本发明避免了常规的水热法制备催化剂，因此，本发明提供的方法更加简单，成本更低，且可保证催化剂的催化效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种含有碳酸氧镧的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将碱液加入至含有水溶性镧盐的溶液中，得到含有沉淀的混合物料；其中，所述碱液的浓度大于15重量％；
(2)将所述混合物料于常压下维持在室温到100℃的温度下；
(3)将步骤(2)维持后的物料进行分离，得到固体物料，然后将所述固体物料进行第一干燥和焙烧，得到所述含有碳酸氧镧的催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水溶性镧盐选自氯化镧，氯酸镧和硝酸镧；
和/或，在所述溶液中，镧元素的浓度为0.05-10重量％，优选为0.1-5重量％；
和/或，所述碱液为氢氧化钠溶液和/或或氢氧化钾溶液，优选为氢氧化钠溶液。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述碱液为浓度18-30重量％的氢氧化钠；
优选的，相对于每千克所述溶液，以氢氧化钠计，所述碱液每分钟的加入量为0.1-10g，优选为0.15-8g，最优选1.6-8g。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述终点的pH值为11-14，优选11.5-12.5。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：在焙烧之前，将第一干燥后的物料至于含有锆的化合物的溶液中进行浸渍，然后进行第二干燥，最后将第二干燥后的物料进行焙烧；
优选的，所述含有锆的化合物选自氟化锆和氟锆酸钾；
和/或，锆元素和镧元素的摩尔比为1:5-25，优选为1:10-20。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述混合物料的维持温度为室温至80℃。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述维持的时间为12-60h，优选20-60h。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述第一干燥和第二干燥的条件各自独立地包括：温度为80-120℃，时间为10-50h；
和/或，所述焙烧的条件包括：温度为450-650℃，时间为1-6h。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法制备的含有碳酸氧镧的催化剂。
10.一种由甲烷制备碳二烃的方法，其特征在于，该方法包括：按照权利要求1-8中任意一项所述的方法制备催化剂，然后在氧气存在下，并且在甲烷氧化偶联反应的条件下，将甲烷与所得催化剂接触反应。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，甲烷和氧气的用量的摩尔比为2-10：1；
和/或，所述接触反应的温度为450-700℃；甲烷的空速为5000-150000mL/(g·h)。
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