CN115483348A - 一种基于复合薄膜且性能可调的阻变存储器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于复合薄膜且性能可调的阻变存储器及其制备方法，属于阻变存储器制备技术领域。本发明公开了一种基于复合薄膜且性能可调的阻变存储器，自下而上依次由衬底、底电极、阻变层、顶电极层叠组成，其中阻变层为掺杂Cs₂AgSbBr₆纳米晶体的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)复合薄膜。该阻变存储器通过改变掺入Cs2AgSbBr6纳米晶体的质量比能够实现对存储性能的调控，具有双极性非易失存储的特点。

Description

一种基于复合薄膜且性能可调的阻变存储器及其制备方法

技术领域

本发明属于阻变存储器的制备技术领域，涉及一种基于复合薄膜且性能可调的阻变存储器及其制备方法。

背景技术

近年来，随着半导体技术的不断革新和信息***式增长，当今社会对信息存储和信息处理提出了更高的要求。目前主流的非易失性存储器-闪存(Flash)，由于功耗大、单元间热串扰等问题已经无法满足人们日益增长的需求，因此开发新型存储技术越来越受到研究者的广泛关注。

阻变存储器由于具备性能稳定、成本低、功耗低、集成度高、制备简单、存储速度快等优点，被认为是下一代新型存储技术最有希望的候选者。阻变存储器是在不同强度或极性的电场刺激下通过改变阻变材料电阻值从而实现数据存储的器件，其器件为简单的“三明治”结构，由顶电极、阻变层和底电极组成，其中顶电极和底电极通常由金属或具有导电性质的半导体材料组成，如金(Au)、铂(Pt)、石墨烯等；阻变层通常是具有阻变性质的金属氧化物或卤素钙钛矿材料组成，如SiO₂、HfO₂、CsPbBr₃等。然而，金属氧化物薄膜的制备往往需要高真空度和高温环境，对设备依赖性较高；铅基卤素钙钛矿阻变层薄膜虽然性能优越，不需要高温环境，但由于铅元素对环境的危害不利于绿色环保的目标。因此，无铅卤素钙钛矿材料由于具备载流子迁移率高、禁带宽度可调、可低温制备等优势而越来越受到广泛的关注。

阻变存储器的性能参数包括跳变电压、循环耐受性、数据保持力、擦除/写入/读取速度等，其中跳变电压指的是阻变存储器在高电阻状态向低电阻状态转变时需要的电压数值(写入电压)，以及在低电阻状态向高电阻状态转变时需要的电压数值(擦除电压)，决定了阻变存储器的功耗；循环耐受性指的是阻变存储器在高电阻状态和低电阻状态之间相互切换的次数，决定了阻变存储器的使用寿命；数据保持力指的是阻变存储器能够保持高电阻状态或低电阻状态的时间，决定了阻变存储器的保持能力；擦除/写入/读取速度表示的是阻变存储器进行数据擦除/写入/读取操作的快慢。

因此通过改变阻变层材料调节器件性能参数目前是阻变存储器领域的研究热点之一。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种基于复合薄膜且性能可调的阻变存储器；本发明的目的之二在于提供一种基于复合薄膜且性能可调的阻变存储器的制备方法。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

1.一种基于复合薄膜且性能可调的阻变存储器，所述阻变存储器自下而上依次由衬底1、底电极2、阻变层3、顶电极4层叠组成，其中衬底1、底电极2和阻变层3的形状和大小相同；

所述阻变层3为掺杂Cs₂AgSbBr₆纳米晶体的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)复合薄膜。

优选的，所述衬底1、底电极2和阻变层3的形状均为方形，所述方形的边长为1～cm；

所述衬底1为石英玻璃或有机聚合物、厚度为0.05～1mm；

所述底电极2为透明导电玻璃铟锡氧化物(ITO)或氟锡氧化物(FTO)、厚度为200～500nm；

所述阻变层3的厚度为50～200nm；

所述顶电极4为银、铝或金中的任意一种、厚度为100～200nm、形状为圆形或方形，其中圆形的直径为100～500μm、方形的边长为100～500μm。

优选的，所述掺杂Cs₂AgSbBr₆纳米晶体的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)复合薄膜按照如下方法制备：

(1)制备Cs₂AgSbBr₆纳米晶体和聚甲基丙烯酸甲酯混合溶液：取Cs₂AgSbBr₆纳米晶体粉末掺进聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粉末后，加入有机溶剂，超声使其混合均匀形成混合溶液，所述混合溶液中Cs₂AgSbBr₆纳米晶体粉末、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粉末和有机溶剂的体积比为0.91～5:90:6，mg:mg:mL；

(2)制备掺杂Cs₂AgSbBr₆纳米晶体的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)复合薄膜：将所述混合溶液滴加到清洗后的底电极2上，以2000～4000rpm的转速旋涂40～60s，然后在80～120℃下退火3～5mins，冷却至室温；

(3)重复3～5次步骤(2)，且在最后一次旋涂结束后，在80～120℃下退火10～30mins，冷却至室温即可在底电极上形成掺杂Cs₂AgSbBr₆纳米晶体的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)复合薄膜。

进一步优选的，步骤(1)中，所述Cs₂AgSbBr₆纳米晶体按照如下方法制备：

a、制备Cs₂AgSbBr₆纳米晶体前驱液：将溴化铯(CsBr)、溴化银(AgBr)、溴化锑(SbBr₃)加入二甲基亚砜(DMSO)、油酸(OA)和的油胺的混合溶剂中，在50～70℃的温度下搅拌使其混合均匀，制备得到澄清的橙黄色溶液即为Cs₂AgSbBr₆纳米晶体前驱液；

b、制备Cs₂AgSbBr₆纳米晶体粉末：将所述Cs₂AgSbBr₆纳米晶体前驱液冷却至室温，滴加到异丙醇(IPA)中，搅拌使其混合均匀，旋转离心，得到分层的上清液和黄色沉淀，倒掉上清液，取沉淀真空干燥即可得到Cs₂AgSbBr₆纳米晶体。

进一步优选的，步骤a中，所述溴化铯(CsBr)、溴化银(AgBr)、溴化锑(SbBr₃)、二甲基亚砜(DMSO)、油酸(OA)和油胺(OAm)的质量体积比为0.213:0.094:0.181:5:1:0.15，mg:mg:mg:mL:mL:mL；

步骤b中，所述Cs₂AgSbBr₆纳米晶体前驱液与异丙醇(IPA)的体积比为0.5～1:8～10，所述旋转离心具体为：以5000～9000rpm的转速离心3～5mins，所述真空干燥具体为：在真空干燥箱中以50～80℃的温度干燥3～6h。

进一步优选的，步骤(1)中，所述Cs₂AgSbBr₆纳米晶体粉末、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粉末和有机溶剂的体积比为0.91～5:90:6，mg:mg:mL，所述有机溶剂为氯苯、甲苯或异丙醇中的任意一种；

所述掺杂Cs₂AgSbBr₆纳米晶体的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)复合薄膜中Cs₂AgSbBr₆纳米晶体的质量分数为1％～5.3％。

进一步优选的，步骤(2)中，所述清洗具体为：将结合底电极2的衬底1依次用洗洁精、去离子水、丙酮、无水乙醇超声处理10～20mins，烘干后通过紫外线-臭氧处理5～10mins即可。

2.根据上述阻变存储器的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

首先将底电极2的原材料通过磁控溅射法沉积在衬底1的其中一个表面上形成底电极2，清洗后将阻变层3的原材料通过溶液旋涂-退火法沉积在底电极表面形成阻变层3，最后将顶电极4的原材料通过真空蒸镀法制备在阻变层3上得到顶电极4，即可形成基于复合薄膜且性能可调的阻变存储器。

优选的，所述真空蒸镀法具体如下：将掩模版覆盖到所述阻变层3表面，置于真空蒸镀设备中，在真空度小于等于8.0×10^-5Pa的条件下沉积100～200nm厚的顶电极4的材料。

本发明的有益效果在于：本发明公开了一种基于复合薄膜且性能可调的阻变存储器，自下而上依次由衬底1、底电极2、阻变层3、顶电极4层叠组成，其中阻变层3为掺杂Cs₂AgSbBr₆纳米晶体的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)复合薄膜。该阻变存储器通过改变掺入Cs2AgSbBr6纳米晶体的质量比能够实现对存储性能的调控，具有双极性非易失存储的特点，其原因在于：(1)掺入Cs2AgSbBr6纳米晶体可以降低阻变存储器的跳变电压，实现低功耗非易失存储的目标；(2)掺入Cs2AgSbBr6纳米晶体使得器件的跳变电压更为集中，提高了器件的可靠性和稳定性；(3)Cs2AgSbBr6纳米晶体的掺入增加了器件的循环耐受性，提高了器件的使用寿命。另外本发明的阻变存储器制备过程中采用的原料易得、绿色环保低毒，且制备工艺流程简单，有利于大批量的工业利用。

本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：

图1为实施例1中基于复合薄膜且性能可调的阻变存储器的结构图；

图2为对比实施例1中基于聚甲基丙烯酸甲酯薄膜的存储器的结构图；

图3为对比实施例1中基于聚甲基丙烯酸甲酯薄膜的存储器(Cs₂AgSbBr₆纳米晶体掺杂含量0％)的I-V特性曲线(a)和高低电阻值分布图(b)；

图4为实施例1中基于复合薄膜且性能可调的阻变存储器(Cs₂AgSbBr₆纳米晶体掺杂含量1％)的I-V特性曲线(a)和高低电阻值分布图(b)；

图5为实施例1中基于复合薄膜且性能可调的阻变存储器(Cs₂AgSbBr₆纳米晶体掺杂含量3％)的I-V特性曲线(a)和高低电阻值(b)分布图；

图6为实施例1中基于复合薄膜且性能可调的阻变存储器(Cs₂AgSbBr₆纳米晶体掺杂含量5％)的I-V特性曲线(a)和高低电阻值分布图(b)。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。

实施例1

一种基于复合薄膜且性能可调的存储器(其结构如图1所示)，从下至上依次为：衬底1(材料为石英玻璃、厚度为1mm、形状为方形、边长为1cm)、底电极2(材料为透明导电玻璃铟锡氧化物(ITO)、厚度为190nm、形状为方形、边长为1cm)、阻变层(3)(材料为Cs₂AgSbBr₆纳米晶体和聚甲基丙烯酸甲酯复合薄膜，厚度为100nm、形状为方形、边长为1cm)、顶电极4(材料为银、厚度为150nm、形状为圆形、直径为100μm)，具体制备方法包括以下步骤：

(1)通过磁控溅射法在衬底的其中一个表面上沉积ITO形成底电极，依次用洗洁精、去离子水、丙酮、无水乙醇超声处理20mins，烘干后通过紫外线-臭氧处理10mins后备用；

(2)制备阻变层复合薄膜：使用高速旋涂仪，取0.1mL阻变层混合溶液，滴加到清洗之后的底电极2上，以4000rpm旋转60s；然后使用退火台，在120℃下退火5mins，冷却至室温。上述步骤重复3次，且在最后一次旋涂结束后，在120℃下退火20mins，冷却至室温即可在底电极2上得到掺杂Cs₂AgSbBr6纳米晶体的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)复合薄膜，形成阻变层3；

(3)制备顶电极：将掩模版覆盖到上述阻变层3表面上，置于真空蒸镀设备中，使用银(Ag)作为靶材，在真空度小于等于8.0×10^-5Pa的条件下沉积150nm厚的金属银电极即可在阻变层3上形成顶电极4，得到基于复合薄膜且性能可调的阻变存储器。

上述步骤(2)中采用的阻变层混合溶液按照如下方法制备：

a、制备Cs₂AgSbBr₆纳米晶体前驱液：将质量为0.213g、0.094g和0.181g的溴化铯(CsBr)、溴化银(AgBr)和溴化锑(SbBr₃)粉末溶于由5mL二甲基亚砜(DMSO)、1mL油酸(OA)和0.15mL油胺(OAm)形成的混合溶剂中，在60℃的环境下充分搅拌1h制备出澄清的橙黄色溶液即为制备Cs₂AgSbBr₆纳米晶体前驱液；

b、制备Cs₂AgSbBr₆纳米晶体粉末：将1mL冷却至室温的Cs₂AgSbBr₆纳米晶体前驱液缓慢地滴加到10mL的异丙醇(IPA)中，充分搅拌1min后在离心机中以9000rpm的转速离心5mins，得到分层的上清液和黄色沉淀，倒掉上清液，取沉淀在真空干燥箱中以60℃的温度干燥6h即可得到Cs₂AgSbBr₆纳米晶体粉末；

c、制备阻变层混合溶液：分别取0.91mg、2.78mg和4.74mg的Cs₂AgSbBr₆纳米晶体粉末掺进90mg聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粉末中，再加入6mL的氯苯溶液，超声30mins，分别形成掺杂质量分数为1％、3％和5％的阻变层混合溶液。

实施例2

一种基于复合薄膜且性能可调的存储器，从下至上依次为：衬底1(材料为石英玻璃、厚度为0.5mm、形状为方形、边长为2cm)、底电极2(材料为透明导电玻璃铟锡氧化物(ITO)、厚度为200nm、形状为方形、边长为2cm)、阻变层3(材料为Cs₂AgSbBr₆纳米晶体和聚甲基丙烯酸甲酯复合薄膜，厚度为120nm、形状为方形、边长为2cm)、顶电极4(材料为银、厚度为100nm形状为方形、边长为200μm)，具体制备方法包括以下步骤：

(1)通过磁控溅射法在衬底的其中一个表面上沉积ITO形成底电极，依次用洗洁精、去离子水、丙酮、无水乙醇超声处理10mins，烘干后通过紫外线-臭氧处理5mins后备用；

(2)制备阻变层复合薄膜：使用高速旋涂仪，取0.1mL阻变层混合溶液，滴加到清洗之后的底电极2上，以3000rpm旋转60s；然后使用退火台，在80℃下退火5mins，冷却至室温，上述旋转和退火步骤重复5次，且在最后一次旋涂结束后，在80℃下退火20mins，冷却至室温即可在底电极2上得到掺杂Cs₂AgSbBr6纳米晶体的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)复合薄膜，形成阻变层3；

(3)制备顶电极：将掩模版覆盖到上述阻变层3表面上，置于真空蒸镀设备中，使用银(Ag)作为靶材，在真空度为5.0×10^-5Pa的条件下沉积150nm厚的金属银电极即可在阻变层3上形成顶电极4，得到基于复合薄膜且性能可调的阻变存储器。

上述步骤(2)中采用的阻变层混合溶液按照如下方法制备：

a、制备Cs₂AgSbBr₆纳米晶体前驱液：将质量为0.213g、0.094g和0.181g的溴化铯(CsBr)、溴化银(AgBr)和溴化锑(SbBr₃)粉末溶于由5mL二甲基亚砜(DMSO)、1mL油酸(OA)和0.15mL油胺(OAm)形成的混合溶剂中，在50℃的环境下充分搅拌1h制备出澄清的橙黄色溶液即为制备Cs₂AgSbBr₆纳米晶体前驱液；

b、制备Cs₂AgSbBr₆纳米晶体粉末：将0.5mL冷却至室温的Cs₂AgSbBr₆纳米晶体前驱液缓慢地滴加到10mL的异丙醇(IPA)中，充分搅拌1min后在离心机中以5000rpm的转速离心5mins，得到分层的上清液和黄色沉淀，倒掉上清液，取沉淀在真空干燥箱中以50℃的温度干燥6h即可得到Cs₂AgSbBr₆纳米晶体粉末；

c、制备阻变层混合溶液：取2.78mg的Cs₂AgSbBr₆纳米晶体粉末掺进90mg聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粉末中，再加入6mL的氯苯溶液，超声30mins，形成掺杂质量分数为3％的阻变层混合溶液。

实施例3

一种基于复合薄膜且性能可调的存储器，从下至上依次为：衬底1((材料为石英玻璃、厚度为1mm、形状为方形、边长为1.5cm)、底电极2(材料为透明导电玻璃铟锡氧化物(ITO)、厚度为300nm、形状为方形、边长为1.5cm)、阻变层3(材料为Cs₂AgSbBr₆纳米晶体和聚甲基丙烯酸甲酯复合薄膜，厚度为200nm、形状为方形、边长为1.5cm)、顶电极4(材料为银、厚度为200nm、形状为方形、边长为100μm)，具体制备方法包括以下步骤：

(1)通过磁控溅射法在衬底的其中一个表面上沉积ITO形成底电极，依次用洗洁精、去离子水、丙酮、无水乙醇超声处理20mins，烘干后通过紫外线-臭氧处理10mins后备用；

(2)制备阻变层复合薄膜：使用高速旋涂仪，取0.1mL阻变层混合溶液，滴加到清洗之后的底电极2上，以4000rpm旋转40s；然后使用退火台，在120℃下退火3mins，冷却至室温，上述旋转和退火的步骤重复3次，且在最后一次旋涂结束后，在120℃下退火10mins，冷却至室温即可在底电极2上得到掺杂Cs₂AgSbBr₆纳米晶体的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)复合薄膜，形成阻变层3；

(3)制备顶电极：将掩模版覆盖到上述阻变层3表面上，置于真空蒸镀设备中，使用银(Ag)作为靶材，在真空度等于8.0×10^-5Pa的条件下沉积200nm厚的金属银电极即可在阻变层3上形成顶电极4，得到基于复合薄膜且性能可调的阻变存储器。

上述步骤(2)中采用的阻变层混合溶液按照如下方法制备：

a、制备Cs₂AgSbBr₆纳米晶体前驱液：将质量为0.213g、0.094g和0.181g的溴化铯(CsBr)、溴化银(AgBr)和溴化锑(SbBr₃)粉末溶于由5mL二甲基亚砜(DMSO)、1mL油酸(OA)和0.15mL油胺(OAm)形成的混合溶剂中，在60℃的环境下充分搅拌1h制备出澄清的橙黄色溶液即为制备Cs₂AgSbBr₆纳米晶体前驱液；

b、制备Cs₂AgSbBr₆纳米晶体粉末：将1mL冷却至室温的Cs₂AgSbBr₆纳米晶体前驱液缓慢地滴加到8mL的异丙醇(IPA)中，充分搅拌1min后在离心机中以9000rpm的转速离心3mins，得到分层的上清液和黄色沉淀，倒掉上清液，取沉淀在真空干燥箱中以80℃的温度干燥3h即可得到Cs₂AgSbBr₆纳米晶体粉末；

c、制备阻变层混合溶液：取4.74mg的Cs₂AgSbBr₆纳米晶体粉末掺进90mg聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粉末中，再加入6mL的氯苯溶液，超声30mins，形成掺杂质量分数为5％的阻变层混合溶液。

对比实施例1

一种基于聚甲基丙烯酸甲酯薄膜的存储器(其结构如图2所示)，从下至上依次为：衬底1(材料为石英玻璃、厚度为1mm)；底电极2(材料为透明导电玻璃铟锡氧化物(ITO)、厚度为190nm)；阻变层3(材料为聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，厚度为100nm)；顶电极4(材料为银、厚度为150nm)，具体制备方法包括以下步骤：

(1)通过磁控溅射法在衬底表面沉积ITO底电极；

(2)将结合底电极的衬底进行清洗操作：依次使用洗洁精、去离子水、丙酮、无水乙醇对其超声处理20mins，烘干后通过紫外线-臭氧处理10mins；

(3)制备聚甲基丙烯酸甲酯溶液：取90mg聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粉末，加入6mL的氯苯溶液，超声30mins，形成Cs₂AgSbBr₆纳米晶体掺杂质量分数为0％的溶液；

(4)制备阻变层薄膜：使用高速旋涂仪，取0.1mL上述混合溶液，滴加到清洗之后的底电极2上，以4000rpm旋转60s；然后使用退火台，在120℃下退火5mins，冷却至室温。上述步骤重复3次，且在最后一次旋涂结束后，在120℃下退火20mins，冷却至室温即可得到基于聚甲基丙烯酸甲酯薄膜的阻变层；

(5)制备顶电极：将掩模版覆盖到所述阻变层3表面上并置于真空蒸镀设备中，使用银(Ag)作为靶材，在真空度小于等于8.0×10^-5Pa的条件下沉积150nm厚的金属银电极。

性能测试

将实施例1中制备的阻变存储器和对比实施例1中的存储器进行电学性能测试，顶电极Ag通过探针与半导体分析仪正极相连，底电极ITO通过探针与半导体分析仪接地端相连，写入过程为正向电压扫描(0→2V→0)，擦除过程为负向电压扫描(0→-4V→0)。

图3为对比实施例1中基于聚甲基丙烯酸甲酯薄膜的存储器(Cs₂AgSbBr₆纳米晶体掺杂含量0％)的I-V特性曲线(a)和高低电阻值分布图(b)。由图3可知，未掺入Cs₂AgSbBr₆纳米晶体的存储器性能参数比较不稳定，写入电压范围在0.87V～1.91V，擦除电压范围在-0.61V～-1.26V，循环耐受性在100次左右。

图4为实施例1中基于复合薄膜且性能可调的阻变存储器(Cs₂AgSbBr₆纳米晶体掺杂含量1％)的I-V特性曲线(a)和高低电阻值分布图(b)。由图4可知，掺入质量分数为1％的Cs₂AgSbBr₆纳米晶体后，阻变存储器性能参数得到较大改善，写入电压范围在0.56V～1.01V，擦除电压范围在-0.72V～-0.82V，循环耐受性在510次左右。

图5为实施例1中基于复合薄膜且性能可调的阻变存储器(Cs₂AgSbBr₆纳米晶体掺杂含量3％)的I-V特性曲线(a)和高低电阻值(b)分布图。由图5可知，随着Cs₂AgSbBr₆纳米晶体质量分数增多至3％，其写入电压和擦除电压能够持续较低，写入电压范围在0.59V～0.81V，擦除电压范围在-0.41V～-0.62V，循环耐受性在550次左右。

图6为实施例1中基于复合薄膜且性能可调的阻变存储器(Cs₂AgSbBr₆纳米晶体掺杂含量5％)的I-V特性曲线(a)和高低电阻值分布图(b)。由图6可知，当Cs₂AgSbBr₆纳米晶体质量分数继续增多至5％，其写入电压和擦除电压范围和数值继续降低，写入电压范围在0.50V～0.79V，擦除电压范围在-0.31V～-0.47V，循环耐受性能够达到820次左右。

本发明实施例1中由于Cs₂AgSbBr₆纳米晶体的加入，使得纳米晶体周围局域电场增强，显著提升了电荷捕获的能力，从而防止因局域电场过弱造成的器件失效。与对比实施例1中未加入Cs₂AgSbBr₆纳米晶体的存储器相比，擦除和写入电压的数值随着掺入纳米晶体的质量分数增加而持续降低，可以实现低功耗存储器的目标；同时擦除和写入电压的范围随着掺入纳米晶体的质量分数增加而持续减少，这使得器件的稳定性和可靠性大幅提升；另外器件的循环耐受性也随着掺入纳米晶体的质量分数增加而持续提升，意味着钙钛矿纳米晶体的掺入提升的局域电场能够增强器件的电荷捕获能力，从而提高器件的使用寿命。

同样的，将实施例2和实施例3中制备的基于复合薄膜且性能可调的阻变存储器进行上述性能测试，其结果与实施例1中的基于复合薄膜且性能可调的阻变存储器性能相似，具有很好的稳定性和循环耐受性。

综上所述，本发明公开了一种基于复合薄膜且性能可调的阻变存储器及其制备方法，通过调控Cs₂AgSbBr₆纳米晶体-聚甲基丙烯酸甲酯复合薄膜中Cs₂AgSbBr₆纳米晶体的质量分数，降低了器件的跳变电压和功耗，提升了器件的循环耐受性，防止了器件因捕获电荷能力过弱引起的存储失效。本发明阻变层采用溶液旋涂法在低温条件下制备，制备工艺简单、对设备依赖性不高，并且不含有铅元素，具有绿色环保低毒的特点。本发明制备的一种基于复合薄膜且性能可调的存储器结构从下至上依次为：石英玻璃衬底；ITO底电极；Cs₂AgSbBr₆纳米晶体-聚甲基丙烯酸甲酯复合薄膜阻变层；金属银顶电极。本发明制备的阻变存储器是一种性能可调的非易失性双极型存储器件，表现出优异的阻变特性。随着掺入Cs₂AgSbBr₆纳米晶体的质量分数增加，其擦除和写入电压相比传统阻变存储器较低(均小于0.7V)，同时表现出良好循环耐受性，因此本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种基于复合薄膜且性能可调的阻变存储器，其特征在于，所述阻变存储器自下而上依次由衬底(1)、底电极(2)、阻变层(3)、顶电极(4)层叠组成，其中衬底(1)、底电极(2)和阻变层(3)的形状和大小相同；

所述阻变层(3)为掺杂Cs₂AgSbBr₆纳米晶体的聚甲基丙烯酸甲酯复合薄膜。

2.根据权利要求1所述的阻变存储器，其特征在于，所述衬底(1)、底电极(2)和阻变层(3)的形状均为方形，所述方形的边长为1～cm；

所述衬底(1)为石英玻璃或有机聚合物、厚度为0.05～1mm；

所述底电极(2)为透明导电玻璃铟锡氧化物或氟锡氧化物、厚度为200～500nm；

所述阻变层(3)的厚度为50～200nm；

所述顶电极(4)的材料为银、铝或金中的任意一种、厚度为100～200nm、形状为圆形或方形，其中圆形的直径为100～500μm、方形的边长为100～500μm。

3.根据权利要求1所述的阻变存储器，其特征在于，所述掺杂Cs₂AgSbBr₆纳米晶体的聚甲基丙烯酸甲酯复合薄膜按照如下方法制备：

(1)制备Cs₂AgSbBr₆纳米晶体和聚甲基丙烯酸甲酯混合溶液：取Cs₂AgSbBr₆纳米晶体粉末掺进聚甲基丙烯酸甲酯粉末后，加入有机溶剂，超声使其混合均匀形成混合溶液，所述混合溶液中Cs₂AgSbBr₆纳米晶体粉末、聚甲基丙烯酸甲酯粉末和有机溶剂的体积比为0.91～5:90:6，mg:mg:mL；

(2)制备掺杂Cs₂AgSbBr₆纳米晶体的聚甲基丙烯酸甲酯复合薄膜：将所述混合溶液滴加到清洗后的底电极(2)上，以2000～4000rpm的转速旋涂40～60s，然后在80～120℃下退火3～5mins，冷却至室温；

(3)重复3～5次步骤(2)，且在最后一次旋涂结束后，在80～120℃下退火10～30mins，冷却至室温即可在底电极上形成掺杂Cs₂AgSbBr₆纳米晶体的聚甲基丙烯酸甲酯复合薄膜。

4.根据权利要求3所述的阻变存储器，其特征在于，步骤(1)中，所述Cs₂AgSbBr₆纳米晶体按照如下方法制备：

a、制备Cs₂AgSbBr₆纳米晶体前驱液：将溴化铯、溴化银、溴化锑加入二甲基亚砜、油酸和的油胺的混合溶剂中，在50～70℃的温度下搅拌使其混合均匀，制备得到澄清的橙黄色溶液即为Cs₂AgSbBr₆纳米晶体前驱液；

b、制备Cs₂AgSbBr₆纳米晶体粉末：将所述Cs₂AgSbBr₆纳米晶体前驱液冷却至室温，滴加到异丙醇中，搅拌使其混合均匀，旋转离心，得到分层的上清液和黄色沉淀，倒掉上清液，取沉淀真空干燥即可得到Cs₂AgSbBr₆纳米晶体。

5.根据权利要求4所述的阻变存储器，其特征在于，步骤a中，所述溴化铯、溴化银、溴化锑、二甲基亚砜、油酸和油胺的质量体积比为0.213:0.094:0.181:5:1:0.15，mg:mg:mg:mL:mL:mL；

步骤b中，所述Cs₂AgSbBr₆纳米晶体前驱液与异丙醇的体积比为0.5～1:8～10，所述旋转离心具体为：以5000～9000rpm的转速离心3～5mins，所述真空干燥具体为：在真空干燥箱中以50～80℃的温度干燥3～6h。

6.根据权利要求3所述的阻变存储器，其特征在于，步骤(1)中，所述Cs₂AgSbBr₆纳米晶体粉末、聚甲基丙烯酸甲酯粉末和有机溶剂的体积比为0.91～5:90:6，mg:mg:mL，所述有机溶剂为氯苯、甲苯或异丙醇中的任意一种；

所述掺杂Cs₂AgSbBr₆纳米晶体的聚甲基丙烯酸甲酯复合薄膜中Cs₂AgSbBr₆纳米晶体的质量分数为1％～5.3％。

7.根据权利要求3所述的阻变存储器，其特征在于，步骤(2)中，所述清洗具体为：将结合底电极(2)的衬底(1)依次用洗洁精、去离子水、丙酮、无水乙醇超声处理10～20mins，烘干后通过紫外线-臭氧处理5～10mins即可。

8.根据权利要求1～7任一项所述阻变存储器的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

首先将底电极(2)的原材料通过磁控溅射法沉积在衬底(1)的其中一个表面上形成底电极(2)，清洗后将阻变层(3)的原材料通过溶液旋涂-退火法沉积在底电极表面形成阻变层(3)，最后将顶电极(4)的原材料通过真空蒸镀法制备在阻变层(3)上得到顶电极(4)，即可形成基于复合薄膜且性能可调的阻变存储器。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述真空蒸镀法具体如下：将掩模版覆盖到所述阻变层(3)表面，置于真空蒸镀设备中，在真空度小于等于8.0×10^-5Pa的条件下沉积100～200nm厚的顶电极(4)的材料。

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