CN115477409B

CN115477409B - 一种hppo废水的处理方法

Info

Publication number: CN115477409B
Application number: CN202110617841.7A
Authority: CN
Inventors: 高峰; 孙钰林; 巩赫; 任黎明
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2021-05-31
Filing date: 2021-05-31
Publication date: 2024-02-13
Anticipated expiration: 2041-05-31
Also published as: CN115477409A

Abstract

本申请提供一种HPPO废水的处理方法，包括如下步骤：S1使所述HPPO废水进入聚合单元，加入交联剂，进行交联处理；S2使来自聚合单元的出水进入絮凝沉降单元，进行絮凝沉降处理；S3使经过絮凝沉降的出水进入催化氧化单元，进行催化氧化处理。本发明具有处理效果好，处理成本低的优点，处理后的废水可生化性大大提高，可以进入生化***进一步处理。

Description

一种HPPO废水的处理方法

技术领域

本发明涉及一种化工废水处理方法，尤其是含低聚合物的HPPO废水处理方法。

背景技术

环氧丙烷(PO)是一种重要的丙烯衍生物，在工业生产中是多种材料的添加物质，广泛用于汽车制造、家居用品、食药、建筑、甚至航空航天等领域。目前，国内生产环氧丙烷主要有氯醇法，共氧化法以及HPPO法(过氧化氢氧化法)等。

申请人具有多项自主知识产权的环境友好型HPPO法制备环氧丙烷取得多项突破，并联合长岭炼化开展了工程示范，其中工艺生产过程不可避免产出化工废水(HPPO废水)，其温度高、COD高、含有一些难降解的低聚物和有毒有害物质，废水可生化性极差，给环境治理带来很大困难。目前常用不论物化吸附还是催化氧化与生化耦合的处理方法往往很难取得较好的处理效果，处理过程中需要大量吸附剂或者催化氧化剂需求量大，处理成本较高。

如专利CN201810167061.5，其将含有机物废水与共沸剂进行多级共沸精馏，从而将废水中丙二醇以及丙二醇衍生物等重组分回收，同时减轻了废水处理难度，为废水生化处理及相应副产品回收提供了可能性。CN201811612382.8则针对环氧丙烷废水高盐、高COD的特点，通过酸解、曝气和汽提的操作可将大分子有机物分解，并回收丙酮、环氧丙烷等低沸点物质用于环氧丙烷工艺，还通过Fenton氧化、臭氧氧化和蒸发结晶等步骤来降低废水中的有机物，回收钠盐。本发明不仅能得到副产物钠盐，降低盐浓度，还使得废水的COD值达到400mg/L以下，提高了废水的可生化性，便于后续生化处理工艺的进行。

CN201610605951.0也是通过调节pH后进行蒸馏操作从而回收丙二醇，同时提升了蒸馏液的可生化性，可确保废水稳定达标排放。

CN201310136513.0则用微电解手段对环氧丙烷废水进行预处理，通过微电解降低了水中有机氯化物浓度，同时降低了废水的污染负荷和pH值，避免污水对处理装置造成冲击，并提高了后期活性污泥法处理废水的效率，使废水达标排放。

但是上述方法中，虽然通过蒸馏或者电解等既能回收丙二醇及衍生物等，同时改善了废水水质降低了处理难度是不错的处理手段，但是不论蒸馏装置还是微电解装置等，针对大水量应用设备投资较大，而且因为水质较差也不适宜长期运行，对于工业应用不论从经济性还是适用性上都存在一定问题。

因此，需求一种更加经济有效的处理方法，有效降低HPPO废水中对好氧微生物有抑制作用的毒害物质含量，提升可生化性，达到厂区预处理要求，纳入厂区后端污水厂集中处理。

发明内容

本发明目的在于提出以低聚物优先去除并配合催化氧化的HPPO废水预处理方法，利用HPPO废水高温特性引发交联反应，然后通过后续系列工艺降低废水中污染物特别是对微生物有毒害物作用物质含量，提升可生化性，达到厂区预处理要求。

本申请提供一种HPPO废水的处理方法，包括如下步骤：

S1使所述HPPO废水进入聚合单元，加入交联剂，进行交联处理；

S2使来自聚合单元的出水进入絮凝沉降单元，进行絮凝沉降处理；

S3使经过絮凝沉降的出水进入催化氧化单元，进行催化氧化处理。

在一种实施方式中，所述HPPO废水的温度为60-90℃。

在一种实施方式中，所述交联剂选自戊二醛、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯中的一种或多种。

在一种实施方式中，所述交联剂的投加量为20－500mg/L，优选200－300mg/L，以所述HPPO废水的体积计。

在一种实施方式中，絮凝剂选自铁盐、铝盐、聚铝、聚铁、聚丙烯酰胺中的一种或多种，优选聚合氯化铝和聚丙烯酰胺的组合。

在一种实施方式中，以来自聚合单元的出水体积计，聚合氯化铝的投加量为15-500mg/L，优选100-200mg/L；聚丙烯酰胺的投加量为2－50mg/L，优选10-20mg/L。

在一种实施方式中，所述絮凝沉降单元包括絮凝单元和沉降单元，在所述絮凝单元进行絮凝处理，在所述沉降单元进行沉降处理。

在一种实施方式中，沉降时间为0.5-4h。

在一种实施方式中，所述催化氧化选自芬顿氧化处理、臭氧氧化处理、紫外光催化氧化处理中的一种。

在一种实施方式中，所述催化氧化处理为芬顿氧化处理；反应时间为0.5-4h；pH在2～5；FeSO₄·7H₂O投加量为1000-4000mg/L，双氧水投加量为500～2000mg/L，以经过絮凝沉降的出水总体积计。

本申请方法针对HPPO装置产生高温废水，利用其自身余热，在高温诱导下投加聚合药剂进行聚合反应，将废水中可聚物进行去除，进而提升废水可生化特性，减轻后续单元处理负荷。

附图说明

图1示出了本申请方法的工艺流程图；

图2示出了实施例的结果。

具体实施方式

下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。

如图1所示，本申请提供一种HPPO废水的处理方法，包括如下步骤：

如本领域已知的，HPPO法制备环氧丙烷过程中会产出高温废水，例如60-90℃。该高温废水的主要性质：有机物含量较高，通常可达到10000mg/L左右，可生化性差，B/C通常低于0.1，直接进行生化处理效果较差。

可以将该高温废水直接通入聚合单元，加入交联剂，利用该高温废水的自身温度进行交联聚合反应。聚合单元可以是各种反应器，例如完全混合搅拌式反应器，间歇式搅拌反应器以及半间歇式搅拌反应器。在进入聚合单元之前，还可以对该高温废水进行适当地预处理，例如S0过滤除杂。

在一种实施方式中，所述交联剂可以选自戊二醛、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯中的一种或多种。在一种实施方式中，所述交联剂的投加量为20－500mg/L，优选200－300mg/L，以所述HPPO废水的体积计。

在聚合单元引发聚合反应常需要一定的水温条件，可以利用该高温废水的自身温度来进行，这可以有效利用该高温废水的能量，避免能量浪费。或者，可以使用其它催化手段如光催化等。

之后，使来自聚合单元的出水进入絮凝沉降单元，进行絮凝沉降处理。在进入絮凝沉降单元之前，聚合单元出水可以根据需要经过换热进行冷却之后再进入。

在一种实施方式中，使用的絮凝剂可以是常用铁盐、铝盐、聚铝、聚铁、聚丙烯酰胺中的一种或多种，优选聚合氯化铝和聚丙烯酰胺的组合。聚合氯化铝的投加量可以是15-500mg/L，优选100-200mg/L；聚丙烯酰胺的投加量可以是2－50mg/L，优选10-20mg/L，以来自聚合单元的出水体积计。絮凝时搅拌强度在50～500rpm，优选100～200rpm，投加聚丙烯酰胺时搅拌强度稍小于投加聚合氯化铝时，反应时间优选分别为1h。

在一种实施方式中，所述絮凝沉降单元可以包括絮凝单元和沉降单元，在所述絮凝单元进行絮凝处理，在所述沉降单元进行沉降处理。可以在交联反应之后，将聚合单元出水根据需要经过换热进行冷却，通入到絮凝单元，将絮凝剂直接加入到絮凝单元中，絮凝处理可以在聚合单元中进行。

混凝结束后，将其通入到沉淀单元让聚合混凝生成的絮体自由沉降。沉淀单元可以是平流沉淀池、斜板沉淀池、斜管沉淀池中的一种。沉淀时间可以为0.5-4h，优选2h。通过絮凝沉降处理，可以除去HPPO废水中难降解的低聚物等。

在絮凝混凝沉淀后使经过絮凝沉降的出水进入催化氧化单元，进一步去除对厌氧微生物有抑制作用的有机污染物，通过氧化改变分子结构，去除对微生物有抑制作用的有机污染物，提升废水可生化性。

所用的催化氧化工艺可以是废水处理中使用的各种催化氧化工艺，例如催化氧化可以选自芬顿氧化处理、臭氧氧化处理、紫外光催化氧化处理中的一种。不过，在一种实施方式中，因兼具氧化性好与铁盐混凝吸附两个作用，优选芬顿氧化处理。

根据需要，在使经过絮凝沉降的出水进入催化氧化单元之前可以经历调酸，用适当的溶液将pH值调节到合适的程度，例如pH在2～5，优选pH4。

在芬顿氧化处理过程中，反应时间可以为0.5-4h，优选1h；pH在2～5，优选pH4；FeSO₄·7H₂O投加量为1000-4000mg/L，双氧水投加量为500～2000mg/L，以经过絮凝沉降的出水总体积计。

经过催化氧化处理，可以极大地改善废水的COD和BOD，使得其可生化性得以提升，B/C值可以达到0.3以上。可以经过调碱、S4沉淀之后输送到生化反应器中进行S5生化处理。

下面结合具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

表1是石化炼厂化工车间HPPO产出废水水质情况：

表1HPPO废水基本水质情况

指标	pH	COD	BOD	B/C	温度
							9.68	10000±324	670	0.07	60～90

进行了如下几组试验

1.絮凝

2.聚合+絮凝

3.絮凝+芬顿氧化

4聚合+絮凝+芬顿氧化

5.芬顿氧化+聚合+絮凝

聚合过程：聚合药剂(交联剂)两种分别是N,N’-甲基双丙烯酰胺和丙烯酸乙酯，投加量各均为200ppm。聚合反应温度设置为75℃，在100rpm搅拌下加入聚合药剂反应10min。

絮凝过程：絮凝剂聚铝(PAC)的投加量为100ppm，聚丙烯酰胺(PAM)的投加量为10ppm，其中混凝剂加入顺序条件为：出水经冷却后加入PAC，搅拌强度为200rpm反应1h；然后加入聚丙烯酰胺在100rpm搅拌强度下反应0.5h；

芬顿氧化：先用稀硫酸调pH为4；FeSO₄·7H₂O的投加量＝2000mg/L；H₂O₂的投加量＝1000mg/L，反应时间1h，反应结束后用氢氧化钠溶液调pH＝7，静置沉淀1h，取上清分别测定COD和BOD。

具体试剂选择及加药顺序分别为：

1.絮凝(PAC+PAM)

2-1：聚合(N,N’-亚甲基双丙烯酰胺)+絮凝(PAC+PAM)

2-2:聚合(丙烯酸乙酯)+絮凝(PAC+PAM)

3:絮凝(PAC+PAM)+芬顿氧化

4-1：聚合(N,N’-亚甲基双丙烯酰胺)+絮凝(PAC+PAM)+芬顿氧化

4-2：聚合(丙烯酸乙酯)+絮凝(PAC+PAM)+芬顿氧化

5：芬顿氧化+N,N’-亚甲基双丙烯酰胺+絮凝(PAC+PAM)

*聚合(N,N’-亚甲基双丙烯酰胺)+絮凝(PAC+PAM)表示先添加N,N’-亚甲基双丙烯酰胺进行聚合，而后添加PAC+PAM进行絮凝。其他的表述具有类似的含义。

实验结果如表2和图2所示。

表2：

指标	COD	BOD	B/C
				原水	10000	670	0.07
1	9030±750	890±307	0.10
				2-1	8530±435	1520±398	0.18
2-2	8200±317	1400±355	0.17
				3	7220±515	1600±234	0.22
4-1	6945±306	2150±321	0.31
				4-2	7260±298	2420±270	0.33
5	7300±350	1700±263	0.23

从表2和图2的结果可以看出，原水可生化性较差，仅进行絮凝反应可以去除部分COD，但是可生化性没有明显提升，而先进行聚合后再进行絮凝反应比单纯絮凝效果更好；耦合芬顿氧化反应可以明显提升废水可生化性，先进行絮凝后芬顿氧化后B/C可提升至0.22，而前端再耦合聚合反应后B/C可提升至0.3以上，说明聚合反应可以预先去除部分聚合物进而增强可生化性处理效果；而将处理顺序倒置，先进行氧化处理，后聚合混凝时效果要比氧化置后差一些，推测愿意为先进行氧化处理时氧化剂无选择性氧化，进而导致氧化效率较低，而聚合混凝在前可以针对性将部分聚合物选择性去除，进而使后续催化氧化效率更高。

本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims

1.一种HPPO废水的处理方法，包括如下步骤：

S3使经过絮凝沉降的出水进入催化氧化单元，进行催化氧化处理；

所述HPPO废水的温度为60-90℃，所述HPPO废水的B/C低于0.1。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述交联剂选自戊二醛、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述交联剂的投加量为20-500mg/L，以所述HPPO废水的体积计。

4.根据权利要求3所述的处理方法，其中，所述交联剂的投加量为200－300mg/L。

5.根据权利要求1所述的处理方法，其中，絮凝剂选自铁盐、铝盐、聚铝、聚铁、聚丙烯酰胺中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的处理方法，其中，絮凝剂为聚合氯化铝和聚丙烯酰胺的组合。

7.根据权利要求6所述的处理方法，其中，以来自聚合单元的出水体积计，聚合氯化铝的投加量为15-500mg/L，聚丙烯酰胺的投加量为2-50mg/L。

8.根据权利要求6所述的处理方法，其中，以来自聚合单元的出水体积计，聚合氯化铝的投加量为100-200mg/L，聚丙烯酰胺的投加量为10-20mg/L。

9.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述絮凝沉降单元包括絮凝单元和沉降单元，在所述絮凝单元进行絮凝处理，在所述沉降单元进行沉降处理。

10.根据权利要求9所述的处理方法，其中，沉降时间为0.5-4h。

11.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述催化氧化单元选自芬顿氧化处理、臭氧氧化处理、紫外光催化氧化处理中的一种。

12.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述催化氧化处理为芬顿氧化处理；反应时间为0.5-4h；pH在2～5；FeSO₄·7H₂O投加量为1000-4000mg/L，双氧水投加量为500～2000mg/L，以经过絮凝沉降的出水总体积计。