CN115475614B - 丙烯氧化合成丙烯醛的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及丙烯氧化合成丙烯醛的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分通式表示为：BiMoaNbbWcXdZeOf，其中X是选自Sc、Ti、Y、Zr、Hf、Ta、Cr、V、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、Ge、In、Sn、Sb、TI、Pb中的至少一种元素，Z是选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种元素。所述催化剂可用于丙烯醛的工业生产中，丙烯醛的收率较高。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地说，是涉及一种丙烯氧化合成丙烯醛的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
丙烯是一种化学性质很活泼的无色可燃气体，分子中含有不饱和的碳碳双键，容易发成加成反应，也可发生加聚反应，是生产丙烯腈、氧化丙烯、聚丙烯、合成纤维、合成橡胶和塑料的重要原料。丙烯醛是化工中非常重要的合成中间体，广泛用于树脂生产及有机合成中，尤其在丙烯酸的生产中作为最重要的中间体。贝利石化集团公司建成5000吨的丙烯醛生产工艺，成为国内最大的丙烯醛生产基地。
目前工业上主要使用丙烯氧化制备丙烯醛，即以丙烯为原料可以选择性氧化，制备丙烯醛。而由丙烯氧化制备丙烯醛的催化剂一般为Mo-Bi系多组分复合氧化物，其基本元素为Mo和Bi，可添加其他提高型的元素。例如CN1210511A提供了一种复合氧化物催化剂的制备方法，采用共沉淀，在Mo与Bi一定比例的前提下，加入Ni、Co、Fe元素，其中Ni和Co所占比例较高，可以提高Fe元素的稳定性，同时减少Mo的流失。然后此方法制备的催化剂各活性组分之间难以进行较大程度的发挥，从而抑制了催化剂的活性。因而丙烯醛催化剂需要进一步进行开发研究。
发明内容
本发明要解决的技术问题之一是现有催化剂丙烯醛收率低的问题，提供一种新的丙烯氧化合成丙烯醛的催化剂，该催化剂具有丙烯醛收率高的特点。
本发明要解决的技术问题之二是所述催化剂的制备方法。
本发明要解决的技术问题之三是所述催化剂的应用。
针对以上问题，本发明目的之一为提供一种丙烯氧化合成丙烯醛的催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分通式为：BiMoaNbbWcXdZeOf，
其中，X是选自Sc、Ti、Y、Zr、Hf、Ta、Cr、V、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、Ge、In、Sn、Sb、TI、Pb中的至少一种元素；
Z是选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种元素；
a为Mo与Bi的摩尔比，a取值2.0～8.0；
b为Nb与Bi的摩尔比，b取值0.1～1.0；
c为W与Bi的摩尔比，c取值0.1～1.0；
d为X与Bi的摩尔比，d取值0.1～1.0；
e为Z与Bi的摩尔比，e取值0.1～1.0；
f为满足活性组分中各元素化合价所需的氧原子摩尔数。
上述技术方案中，优选地，a取值3.0～6.0，b取值0.2～0.6，c取值0.2～0.6，d取值0.2～0.6，e取值0.2～0.6。
上述技术方案中，优选地，X选自Ta、V、Tc、Re、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Cd、Ga、Ge、In、Sn、Sb中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，Z选自Li、Na、K、Mg中的至少一种元素。
根据本发明一种优选的实施方案，所述丙烯氧化合成丙烯醛的催化剂基本上具有规则棒状结构单元(如图1所示)。
上述技术方案中，所述棒状结构单元所占体积比例为不小于80％。
上述技术方案中，所述棒状结构单元的侧面长度L取值范围为500～1500nm(1000±500nm)。
上述技术方案中，所述棒状结构单元的底面半径R取值范围为200～800nm(500±300nm)。
上述技术方案中，所述催化剂中活性组分的含量为10～80wt％，优选为30～60wt％。
上述技术方案中，所述载体选自氧化锂、氧化镁、三氧化二铝、二氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、二氧化钒、硅藻土、高岭土、浮石中的至少一种。
本发明所述丙烯氧化合成丙烯醛的催化剂可用于丙烯醛的工业生产中。
本发明目的之二为提供所述丙烯氧化合成丙烯醛的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将各活性组分元素源分别溶解或分散在水中配制活性组分元素液，混合得到混合液I；
(2)将所述混合液I与模版剂混合，得到混合液II；
(3)将混合液II与载体混合，干燥，焙烧。
上述技术方案中，各活性组分元素来自于铋源、钼源、铌源、钨源及X元素源(主族金属源)和Z元素源(碱金属源或碱土金属源)。
上述技术方案中，铋源为铋的硝酸盐、碳酸盐、氧化物中的至少一种。
上述技术方案中，钼源为钼酸铵、过钼酸铵、氧化钼中的至少一种。
上述技术方案中，钨源为钨酸铵、钨酸钠、氧化钨中的至少一种。
上述技术方案中，铌源为草酸盐、氧化铌中的至少一种。
上述技术方案中，X元素源为X元素的氧化物、硝酸盐、碳酸盐中的至少一种。
上述技术方案中，Z元素源为Z元素的硝酸盐、碳酸盐、氧化物中的至少一种。
上述技术方案中，所述活性元素液中的分散介质主要为水。
上述技术方案中，各活性组分元素源分别进行溶解得到各活性组分元素液。
上述技术方案中，各活性组分元素液优选按照特定顺序进行混合。
上述技术方案中，按照钨源先于钼源的顺序混合。
上述技术方案中，钨源与钼源混合后混合液的pH值调节为4～8，优选为6～7。
上述技术方案中，优选按照钨源先于铋源的顺序混合。
上述技术方案中，进一步优选按照钼源先于铋源的顺序混合。
上述技术方案中，钨源、钼源与铋源混合后混合液的pH值调节为2～6，优选为3～5。
上述技术方案中，pH值通过硝酸或氨水进行调节。
上述技术方案中，所述活性元素混合液I为溶液、悬浮液、乳浊液或其混合物。
上述技术方案中，模版剂选自聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物(F127)中的一种或多种。
上述技术方案中，模版剂用量为活性组分质量的0.1～1％，优选为0.1～0.5％。
上述技术方案中，所述催化剂载体选自氧化锂、氧化镁、三氧化二铝、二氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、二氧化钒、硅藻土、高岭土、浮石中的至少一种。
上述技术方案中，以重量计，催化剂中活性组分含量优选为10～80w％，优选为30～60w％。
上述技术方案中，对所述干燥和焙烧步骤没有特别的限定，采用适当的温度和时间进行干燥和焙烧得到所需催化剂即可。
本发明目的之三为提供所述制备方法得到的丙烯氧化合成丙烯醛的催化剂。
本发明目的之四为提供所述催化剂或者所述制备方法得到的催化剂在丙烯氧化制丙烯醛中的应用。
用于丙烯氧化制丙烯醛的方法，包括在所述用于丙烯氧化制丙烯醛的催化剂的存在下，丙烯与含氧气的氧化性气体反应得到丙烯醛。
上述技术方案中，反应温度可选100～500℃。
上述技术方案中，在丙烯、空气和水蒸汽组成的原料气中，以体积比计，优选丙烯：空气：水蒸汽＝1：(1～12)：(0.5～5)。
上述技术方案中，原料气的总空速优选为800～1500h-1。
采用本发明催化剂，在用于丙烯氧化合成丙烯醛时，在原料气总空速1200h-1时丙烯醛的收率最高可达88％以上，取得了较好的技术效果，可用于丙烯醛的工业生产中。
附图说明
图1为现有技术制备的催化剂(比较例1)的SEM图。
图2为本发明技术制备的催化剂(实施例1)的SEM谱图。
图2中，L为所述棒状的结构单元的侧面长度，R为棒状的结构单元的底面半径。
图3为本发明技术制备的催化剂(实施例1)原始的SEM谱图。
图4是丙烯转化率随着脉冲次数变化图对比。
图4中，●为现有技术制备的催化剂(比较例1)，■为本发明技术制备的催化剂(实施例1)。
测试方法：将5ml丙烯气体通入装有催化剂的U型管中，然后通过气相色谱检测剩余未反应的丙烯含量。重复以上操作15次(即脉冲15次)，得到以上曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
本发明的催化剂评价方法如下：
反应器：固定床微型反应器，内径10毫米，反应器长度330毫米；
催化剂填装量：1.5克；
反应温度：360℃；
反应时间：3小时；
原料体积比：丙烯：空气：水蒸汽＝1：8：2；
原料气总空速：1200h-1。
【实施例1】
1、各组分活性元素液按照特定顺序混合得到混合液I；
将各原料组分别溶解于80℃热水中，得到各组分活性元素液。将含有0.02摩尔W的钨酸铵(分子式：(NH4)10W12O41)溶液加入500ml烧杯中，然后搅拌过程中分别加入含有0.02摩尔Na的硝酸钠(分子式为NaNO3)溶液，含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)溶液，调节pH值为6.5，继续加入含有0.1摩尔Bi的硝酸铋(分子式为：Bi(NO3)3)溶液，调节pH值为4，再加入含有0.04摩尔Nb的草酸铌(分子式：C10H5NbO20)溶液，及含有0.02摩尔Sb的三氧化二锑(分子式为：Sb2O3)溶液，混合均匀后，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分BiMo4Nb0.4W0.2 Sb0.2Na0.2Og的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液I。
2、将所述混合液I与模版剂混合，得到混合液II；
取200g上述活性组分混合液I，与0.3g模版剂F-127混合，得到混合液II。
3、将混合液II与载体混合，干燥，焙烧；
将混合液II再与150g直径为5mm的球形氧化锂载体颗粒进行混合，得到催化剂前体I。将上述催化剂前体I在80℃烘箱里干燥5小时，然后在450℃的马弗炉里焙烧4小时得到组成如下的催化剂：
40w％BiMo4Nb0.4W0.2 Sb0.2Na0.2Og+60w％Li2O。
4、催化剂评价
评价方法如下：
反应器：固定床微型反应器，内径10毫米，反应器长度330毫米；
催化剂填装量：1.5克；
反应温度：360℃；
反应时间：3小时；
原料体积比：丙烯：空气：水蒸汽＝1：8：2；
原料气总空速：1200h-1。
为便于比较将催化剂中元素组成与催化剂的评价结果列于表1。
【实施例2】
1、各组分活性元素液按照特定顺序混合得到混合液I；
将各原料组分别溶解于80℃热水中，得到各组分活性元素液。将含有0.02摩尔W的钨酸铵(分子式：(NH4)10W12O41)溶液加入500ml烧杯中，然后搅拌过程中分别加入含有0.02摩尔Na的硝酸钠(分子式为NaNO3)溶液，含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)溶液，调节pH值为4，继续加入含有0.1摩尔Bi的硝酸铋(分子式为：Bi(NO3)3)溶液，调节pH值为4，再加入含有0.04摩尔Nb的草酸铌(分子式：C10H5NbO20)溶液，及含有0.02摩尔Sb的三氧化二锑(分子式为：Sb2O3)溶液，混合均匀后，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分BiMo4Nb0.4W0.2 Sb0.2Na0.2Og的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液I。
2、将所述混合液I与模版剂混合，得到混合液II；
取200g上述活性组分混合液I，与0.3g模版剂F-127混合，得到混合液II。
3、将混合液II与载体混合，干燥，焙烧；
将混合液II再与150g直径为5mm的球形氧化锂载体颗粒进行混合，得到催化剂前体I。将上述催化剂前体I在80℃烘箱里干燥5小时，然后在450℃的马弗炉里焙烧4小时得到组成如下的催化剂：
40w％BiMo4Nb0.4W0.2 Sb0.2Na0.2Og+60w％Li2O。
4、催化剂评价
评价方法如下：
反应器：固定床微型反应器，内径10毫米，反应器长度330毫米；
催化剂填装量：1.5克；
反应温度：360℃；
反应时间：3小时；
原料体积比：丙烯：空气：水蒸汽＝1：8：2；
原料气总空速：1200h-1。
为便于比较将催化剂中元素组成与催化剂的评价结果列于表1。
【实施例3】
1、各组分活性元素液按照特定顺序混合得到混合液I；
将各原料组分别溶解于80℃热水中，得到各组分活性元素液。将含有0.02摩尔W的钨酸铵(分子式：(NH4)10W12O41)溶液加入500ml烧杯中，然后搅拌过程中分别加入含有0.02摩尔Na的硝酸钠(分子式为NaNO3)溶液，含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)溶液，调节pH值为8，继续加入含有0.1摩尔Bi的硝酸铋(分子式为：Bi(NO3)3)溶液，调节pH值为4，再加入含有0.04摩尔Nb的草酸铌(分子式：C10H5NbO20)溶液，及含有0.02摩尔Sb的三氧化二锑(分子式为：Sb2O3)溶液，混合均匀后，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分BiMo4Nb0.4W0.2 Sb0.2Na0.2Og的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液I。
2、将所述混合液I与模版剂混合，得到混合液II；
取200g上述活性组分混合液I，与0.3g模版剂F-127混合，得到混合液II。
3、将混合液II与载体混合，干燥，焙烧；
将混合液II再与150g直径为5mm的球形氧化锂载体颗粒进行混合，得到催化剂前体I。将上述催化剂前体I在80℃烘箱里干燥5小时，然后在450℃的马弗炉里焙烧4小时得到组成如下的催化剂：
40w％BiMo4Nb0.4W0.2 Sb0.2Na0.2Og+60w％Li2O。
4、催化剂评价
评价方法如下：
反应器：固定床微型反应器，内径10毫米，反应器长度330毫米；
催化剂填装量：1.5克；
反应温度：360℃；
反应时间：3小时；
原料体积比：丙烯：空气：水蒸汽＝1：8：2；
原料气总空速：1200h-1。
为便于比较将催化剂中元素组成与催化剂的评价结果列于表1。
【实施例4】
1、各组分活性元素液按照特定顺序混合得到混合液I；
将各原料组分别溶解于80℃热水中，得到各组分活性元素液。将含有0.02摩尔W的钨酸铵(分子式：(NH4)10W12O41)溶液加入500ml烧杯中，然后搅拌过程中分别加入含有0.02摩尔Na的硝酸钠(分子式为NaNO3)溶液，含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)溶液，调节pH值为6.5，继续加入含有0.1摩尔Bi的硝酸铋(分子式为：Bi(NO3)3)溶液，调节pH值为2，再加入含有0.04摩尔Nb的草酸铌(分子式：C10H5NbO20)溶液，及含有0.02摩尔Sb的三氧化二锑(分子式为：Sb2O3)溶液，混合均匀后，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分BiMo4Nb0.4W0.2 Sb0.2Na0.2Og的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液I。
2、将所述混合液I与模版剂混合，得到混合液II；
取200g上述活性组分混合液I，与0.3g模版剂F-127混合，得到混合液II。
3、将混合液II与载体混合，干燥，焙烧；
将混合液II再与150g直径为5mm的球形氧化锂载体颗粒进行混合，得到催化剂前体I。将上述催化剂前体I在80℃烘箱里干燥5小时，然后在450℃的马弗炉里焙烧4小时得到组成如下的催化剂：
40w％BiMo4Nb0.4W0.2 Sb0.2Na0.2Og+60w％Li2O。
4、催化剂评价
评价方法如下：
反应器：固定床微型反应器，内径10毫米，反应器长度330毫米；
催化剂填装量：1.5克；
反应温度：360℃；
反应时间：3小时；
原料体积比：丙烯：空气：水蒸汽＝1：8：2；
原料气总空速：1200h-1。
为便于比较将催化剂中元素组成与催化剂的评价结果列于表1。
【实施例5】
1、各组分活性元素液按照特定顺序混合得到混合液I；
将各原料组分别溶解于80℃热水中，得到各组分活性元素液。将含有0.02摩尔W的钨酸铵(分子式：(NH4)10W12O41)溶液加入500ml烧杯中，然后搅拌过程中分别加入含有0.02摩尔Na的硝酸钠(分子式为NaNO3)溶液，含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)溶液，调节pH值为6.5，继续加入含有0.1摩尔Bi的硝酸铋(分子式为：Bi(NO3)3)溶液，调节pH值为6，再加入含有0.04摩尔Nb的草酸铌(分子式：C10H5NbO20)溶液，及含有0.02摩尔Sb的三氧化二锑(分子式为：Sb2O3)溶液，混合均匀后，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分BiMo4Nb0.4W0.2 Sb0.2Na0.2Og的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液I。
2、将所述混合液I与模版剂混合，得到混合液II；
取200g上述活性组分混合液I，与0.3g模版剂F-127混合，得到混合液II。
3、将混合液II与载体混合，干燥，焙烧；
将混合液II再与150g直径为5mm的球形氧化锂载体颗粒进行混合，得到催化剂前体I。将上述催化剂前体I在80℃烘箱里干燥5小时，然后在450℃的马弗炉里焙烧4小时得到组成如下的催化剂：
40w％BiMo4Nb0.4W0.2 Sb0.2Na0.2Og+60w％Li2O。
4、催化剂评价
评价方法如下：
反应器：固定床微型反应器，内径10毫米，反应器长度330毫米；
催化剂填装量：1.5克；
反应温度：360℃；
反应时间：3小时；
原料体积比：丙烯：空气：水蒸汽＝1：8：2；
原料气总空速：1200h-1。
为便于比较将催化剂中元素组成与催化剂的评价结果列于表1。
【实施例6】
1、各组分活性元素液按照特定顺序混合得到混合液I；
将各原料组分别溶解于80℃热水中，得到各组分活性元素液。将含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)溶液，0.02摩尔W的钨酸铵(分子式：(NH4)10W12O41)溶液加入500ml烧杯中，调节pH值为6.5，然后搅拌过程中分别加入含有0.02摩尔Na的硝酸钠(分子式为NaNO3)溶液，继续加入含有0.1摩尔Bi的硝酸铋(分子式为：Bi(NO3)3)溶液，调节pH值为4，再加入含有0.04摩尔Nb的草酸铌(分子式：C10H5NbO20)溶液，及含有0.02摩尔Sb的三氧化二锑(分子式为：Sb2O3)溶液，混合均匀后，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分BiMo4Nb0.4W0.2 Sb0.2Na0.2Og的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液I。
2、将所述混合液I与模版剂混合，得到混合液II；
取200g上述活性组分混合液I，与0.3g模版剂F-127混合，得到混合液II。
3、将混合液II与载体混合，干燥，焙烧；
将混合液II再与150g直径为5mm的球形氧化锂载体颗粒进行混合，得到催化剂前体I。将上述催化剂前体I在80℃烘箱里干燥5小时，然后在450℃的马弗炉里焙烧4小时得到组成如下的催化剂：
40w％BiMo4Nb0.4W0.2 Sb0.2Na0.2Og+60w％Li2O。
4、催化剂评价
评价方法如下：
反应器：固定床微型反应器，内径10毫米，反应器长度330毫米；
催化剂填装量：1.5克；
反应温度：360℃；
反应时间：3小时；
原料体积比：丙烯：空气：水蒸汽＝1：8：2；
原料气总空速：1200h-1。
为便于比较将催化剂中元素组成与催化剂的评价结果列于表1。
【实施例7】
1、各组分活性元素液按照特定顺序混合得到混合液I；
将各原料组分别溶解于80℃热水中，得到各组分活性元素液。将含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)溶液，含有0.1摩尔Bi的硝酸铋(分子式为：Bi(NO3)3)溶液，调节pH值为6.5，再加入含有0.02摩尔W的钨酸铵(分子式：(NH4)10W12O41)溶液加入500ml烧杯中，调节pH值为4，然后搅拌过程中分别加入含有0.02摩尔Na的硝酸钠(分子式为NaNO3)溶液，含有0.04摩尔Nb的草酸铌(分子式：C10H5NbO20)溶液，及含有0.02摩尔Sb的三氧化二锑(分子式为：Sb2O3)溶液，混合均匀后，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分BiMo4Nb0.4W0.2 Sb0.2Na0.2Og的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液I。
2、将所述混合液I与模版剂混合，得到混合液II；
取200g上述活性组分混合液I，与0.3g模版剂F-127混合，得到混合液II。
3、将混合液II与载体混合，干燥，焙烧；
将混合液II再与150g直径为5mm的球形氧化锂载体颗粒进行混合，得到催化剂前体I。将上述催化剂前体I在80℃烘箱里干燥5小时，然后在450℃的马弗炉里焙烧4小时得到组成如下的催化剂：
40w％BiMo4Nb0.4W0.2 Sb0.2Na0.2Og+60w％Li2O。
4、催化剂评价
评价方法如下：
反应器：固定床微型反应器，内径10毫米，反应器长度330毫米；
催化剂填装量：1.5克；
反应温度：360℃；
反应时间：3小时；
原料体积比：丙烯：空气：水蒸汽＝1：8：2；
原料气总空速：1200h-1。
为便于比较将催化剂中元素组成与催化剂的评价结果列于表1。
【实施例8】
1、各组分活性元素液按照特定顺序混合得到混合液I；
将各原料组分别溶解于80℃热水中，得到各组分活性元素液。将含有0.02摩尔W的钨酸铵(分子式：(NH4)10W12O41)溶液加入500ml烧杯中，然后搅拌过程中分别加入含有0.02摩尔Na的硝酸钠(分子式为NaNO3)溶液，含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)溶液，调节pH值为6.5，继续加入含有0.1摩尔Bi的硝酸铋(分子式为：Bi(NO3)3)溶液，调节pH值为4，再加入含有0.04摩尔Nb的草酸铌(分子式：C10H5NbO20)溶液，及含有0.02摩尔Fe的硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3)溶液，混合均匀后，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分BiMo4Nb0.4W0.2Fe0.2Na0.2Og的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液I。
2、将所述混合液I与模版剂混合，得到混合液II；
取200g上述活性组分混合液I，与0.3g模版剂F-127混合，得到混合液II。
3、将混合液II与载体混合，干燥，焙烧；
将混合液II再与150g直径为5mm的球形氧化锂载体颗粒进行混合，得到催化剂前体I。将上述催化剂前体I在80℃烘箱里干燥5小时，然后在450℃的马弗炉里焙烧4小时得到组成如下的催化剂：
40w％BiMo4Nb0.4W0.2Fe0.2Na0.2Og+60w％Li2O。
4、催化剂评价
评价方法如下：
反应器：固定床微型反应器，内径10毫米，反应器长度330毫米；
催化剂填装量：1.5克；
反应温度：360℃；
反应时间：3小时；
原料体积比：丙烯：空气：水蒸汽＝1：8：2；
原料气总空速：1200h-1。
为便于比较将催化剂中元素组成与催化剂的评价结果列于表1。
【实施例9】
1、各组分活性元素液按照特定顺序混合得到混合液I；
将各原料组分别溶解于80℃热水中，得到各组分活性元素液。将含有0.02摩尔W的钨酸铵(分子式：(NH4)10W12O41)溶液加入500ml烧杯中，然后搅拌过程中分别加入含有0.02摩尔Ca的硝酸钙(分子式为Ca(NO3)2)溶液，含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)溶液，调节pH值为6.5，继续加入含有0.1摩尔Bi的硝酸铋(分子式为：Bi(NO3)3)溶液，调节pH值为4，再加入含有0.04摩尔Nb的草酸铌(分子式：C10H5NbO20)溶液，及含有0.02摩尔Sb的三氧化二锑(分子式为：Sb2O3)溶液，混合均匀后，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分BiMo4Nb0.4W0.2Sb0.2Ca0.2Og的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液I。
2、将所述混合液I与模版剂混合，得到混合液II；
取200g上述活性组分混合液I，与0.3g模版剂F-127混合，得到混合液II。
3、将混合液II与载体混合，干燥，焙烧；
将混合液II再与150g直径为5mm的球形氧化锂载体颗粒进行混合，得到催化剂前体I。将上述催化剂前体I在80℃烘箱里干燥5小时，然后在450℃的马弗炉里焙烧4小时得到组成如下的催化剂：
40w％BiMo4Nb0.4W0.2 Sb0.2Ca0.2Og+60w％Li2O。
4、催化剂评价
评价方法如下：
反应器：固定床微型反应器，内径10毫米，反应器长度330毫米；
催化剂填装量：1.5克；
反应温度：360℃；
反应时间：3小时；
原料体积比：丙烯：空气：水蒸汽＝1：8：2；
原料气总空速：1200h-1。
为便于比较将催化剂中元素组成与催化剂的评价结果列于表1。
【实施例10】
1、各组分活性元素液按照特定顺序混合得到混合液I；
将各原料组分别溶解于80℃热水中，得到各组分活性元素液。将含有0.02摩尔W的钨酸铵(分子式：(NH4)10W12O41)溶液加入500ml烧杯中，然后搅拌过程中分别加入含有0.02摩尔Na的硝酸钠(分子式为NaNO3)溶液，含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)溶液，调节pH值为6.5，继续加入含有0.1摩尔Bi的硝酸铋(分子式为：Bi(NO3)3)溶液，调节pH值为4，再加入含有0.04摩尔Nb的草酸铌(分子式：C10H5NbO20)溶液，及含有0.04摩尔Sb的三氧化二锑(分子式为：Sb2O3)溶液，混合均匀后，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分BiMo4Nb0.4W0.2 Sb0.4Na0.2Og的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液I。
2、将所述混合液I与模版剂混合，得到混合液II；
取200g上述活性组分混合液I，与0.3g模版剂F-127混合，得到混合液II。
3、将混合液II与载体混合，干燥，焙烧；
将混合液II再与150g直径为5mm的球形氧化锂载体颗粒进行混合，得到催化剂前体I。将上述催化剂前体I在80℃烘箱里干燥5小时，然后在450℃的马弗炉里焙烧4小时得到组成如下的催化剂：
40w％BiMo4Nb0.4W0.2 Sb0.4Na0.2Og+60w％Li2O。
4、催化剂评价
评价方法如下：
反应器：固定床微型反应器，内径10毫米，反应器长度330毫米；
催化剂填装量：1.5克；
反应温度：360℃；
反应时间：3小时；
原料体积比：丙烯：空气：水蒸汽＝1：8：2；
原料气总空速：1200h-1。
为便于比较将催化剂中元素组成与催化剂的评价结果列于表1。
【实施例11】
1、各组分活性元素液按照特定顺序混合得到混合液I；
将各原料组分别溶解于80℃热水中，得到各组分活性元素液。将含有0.02摩尔W的钨酸铵(分子式：(NH4)10W12O41)溶液加入500ml烧杯中，然后搅拌过程中分别加入含有0.04摩尔Na的硝酸钠(分子式为NaNO3)溶液，含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)溶液，调节pH值为6.5，继续加入含有0.1摩尔Bi的硝酸铋(分子式为：Bi(NO3)3)溶液，调节pH值为4，再加入含有0.04摩尔Nb的草酸铌(分子式：C10H5NbO20)溶液，及含有0.02摩尔Sb的三氧化二锑(分子式为：Sb2O3)溶液，混合均匀后，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分BiMo4Nb0.4W0.2 Sb0.2Na0.4Og的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液I。
2、将所述混合液I与模版剂混合，得到混合液II；
取200g上述活性组分混合液I，与0.3g模版剂F-127混合，得到混合液II。
3、将混合液II与载体混合，干燥，焙烧；
将混合液II再与150g直径为5mm的球形氧化锂载体颗粒进行混合，得到催化剂前体I。将上述催化剂前体I在80℃烘箱里干燥5小时，然后在450℃的马弗炉里焙烧4小时得到组成如下的催化剂：
40w％BiMo4Nb0.4W0.2 Sb0.2Na0.4Og+60w％Li2O。
4、催化剂评价
评价方法如下：
反应器：固定床微型反应器，内径10毫米，反应器长度330毫米；
催化剂填装量：1.5克；
反应温度：360℃；
反应时间：3小时；
原料体积比：丙烯：空气：水蒸汽＝1：8：2；
原料气总空速：1200h-1。
为便于比较将催化剂中元素组成与催化剂的评价结果列于表1。
【比较例1】铋源、钼源、镉源、钨源及主族金属源和碱金属源。
1、各组分活性元素液按照特定顺序混合得到混合液I；
将各原料组分别溶解于80℃热水中，得到各组分活性元素液。将含有0.02摩尔Sb的三氧化二锑(分子式为：Sb2O3)溶液加入500ml烧杯中，然后搅拌过程中分别加入0.04摩尔Nb的草酸铌(分子式：C10H5NbO20)溶液，含有0.1摩尔Bi的硝酸铋(分子式为：Bi(NO3)3)溶液，含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)溶液，调节pH值为8，继续加入含有0.02摩尔Na的硝酸钠(分子式为NaNO3)溶液，再加入含有0.02摩尔W的钨酸铵(分子式：(NH4)10W12O41)溶液，混合均匀后，调节pH值为2，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分BiMo4Nb0.4W0.2 Sb0.2Na0.2Og的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液I。
2、混合液I与载体混合；
取200g上述活性组分混合液I，与150g直径为5mm的球形氧化锂载体颗粒进行混合，得到催化剂前体I。
3、干燥，焙烧成型；
将上述催化剂前体I在80℃烘箱里干燥5小时，然后在450℃的马弗炉里焙烧4小时得到组成如下的催化剂：
40w％BiMo4Nb0.4W0.2 Sb0.2Na0.2Og+60w％Li2O。
4、催化剂评价
评价方法如下：
反应器：固定床微型反应器，内径10毫米，反应器长度330毫米；
催化剂填装量：1.5克；
反应温度：360℃；
反应时间：3小时；
原料体积比：丙烯：空气：水蒸汽＝1：8：2；
原料气总空速：1200h-1。
为便于比较将催化剂中元素组成与催化剂的评价结果列于表1。
表1评价结果
Claims (19)
1.一种丙烯氧化合成丙烯醛的催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分通式为：BiMoaNbbWcXdZeOf，
其中X是选自Sc、Ti、Y、Zr、Hf、Ta、Cr、V、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、Ge、In、Sn、Sb、TI、Pb中的至少一种元素，Z是选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种元素；a为Mo与Bi的摩尔比，a取值2.0～8.0；b为Nb与Bi的摩尔比，b取值0.1～1.0；c为W与Bi的摩尔比，c取值0.1～1.0；d为X与Bi的摩尔比，d取值0.1～1.0；e为Z与Bi的摩尔比，e取值0.1～1.0；f为满足活性组分中各元素化合价所需的氧原子摩尔数；所述催化剂具有规则棒状结构单元，其中棒状结构单元所占体积比例为不小于80％；
所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将各活性组分元素源分别溶解或分散在水中配制活性组分元素液，混合得到混合液I；(2)将所述混合液I与模版剂混合，得到混合液II；(3)将混合液II与载体混合，干燥，焙烧；其中各活性组分元素源为铋源、钼源、铌源、钨源、X元素源和Z元素源，按照钨源先于钼源的顺序混合。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：
a取值3.0～6.0；b取值0.2～0.6；c取值0.2～0.6；d取值0.2～0.6；e取值0.2～0.6。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：
所述棒状结构单元的侧面长度为500～1500nm；所述棒状结构单元的底面半径为200～800nm。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：
所述载体选自氧化锂、氧化镁、三氧化二铝、二氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、二氧化钒、硅藻土、高岭土、浮石中的至少一种。
5.根据权利要求1～4之任一项所述的催化剂，其特征在于：
所述催化剂中活性组分的含量为10～80wt％。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于：
所述催化剂中活性组分的含量为30～60wt％。
7.一种根据权利要求1～6之任一项所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将各活性组分元素源分别溶解或分散在水中配制活性组分元素液，混合得到混合液I；
(2)将所述混合液I与模版剂混合，得到混合液II；
(3)将混合液II与载体混合，干燥，焙烧。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：各活性组分元素源为铋源、钼源、铌源、钨源、X元素源和Z元素源，其中，
铋源为铋的硝酸盐、碳酸盐、氧化物中的至少一种；和/或，
钼源为钼酸铵、过钼酸铵、氧化钼中的至少一种；和/或，
钨源为钨酸铵、钨酸钠、氧化钨中的至少一种；和/或，
铌源为草酸盐、氧化铌中的至少一种；和/或，
X元素源为X元素的氧化物、硝酸盐、碳酸盐中的至少一种；和/或，
Z元素源为Z元素的硝酸盐、碳酸盐、氧化物中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，
按照钨源先于钼源的顺序混合。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：
按照钨源先于铋源的顺序混合。
11.根据权利要求9或10所述的制备方法，其特征在于：
按照钼源先于铋源的顺序混合。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：
钨源与钼源混合后混合液的pH值调节为4～8。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：
钨源与钼源混合后混合液的pH值调节为6～7。
14.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：
钨源、钼源与铋源混合后混合液的pH值调节为2～6。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于：
钨源、钼源与铋源混合后混合液的pH值调节为3～5。
16.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，
所述模版剂选自聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物中的一种或多种；和/或，
所述模版剂用量为活性组分质量的0.1～1％。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于：
所述模版剂用量为活性组分质量的0.1～0.5％。
18.根据权利要求7～17之任一项所述制备方法得到的催化剂。
19.权利要求1～6之任一项所述催化剂或者权利要求7～17之任一项所述制备方法得到的催化剂在丙烯氧化制丙烯醛中的应用。
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