CN115468698B

CN115468698B - 木材基水下电容式机械波传感材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN115468698B
Application number: CN202211123320.7A
Authority: CN
Inventors: 沈晓萍; 孟庆雨; 孙庆丰; 王媛媛
Original assignee: Zhejiang A&F University ZAFU
Current assignee: Zhejiang A&F University ZAFU
Priority date: 2022-09-15
Filing date: 2022-09-15
Publication date: 2024-06-21
Anticipated expiration: 2042-09-15
Also published as: CN115468698A

Abstract

本发明公开了一种木材基水下电容式机械波传感材料及其制备方法和应用，该制备方法包括电极的制备以及介电层的制备，电极的制备包括：将脱除木质素的木材经碳化后，负载导电聚合物；介电层的制备包括：S1、将树脂微结构模型浸入PDMS预聚液中，加热固化后脱模，得到PDMS模具；S2、将凝胶单体加入碳纳米纤维浆中，然后向其中加入两性离子单体和盐酸的混合溶液，再加入助剂，得到CNF复合离子凝胶预聚液，然后将预聚液导入PDMS模具中，加热聚合后脱模。本发明采用具有微结构的CNF复合离子凝胶作为介电层、碳化木作为电极，制备了具有优异的机械性能和感应性能的传感材料，凝胶介电层的微结构与碳化木的孔隙结构之间存在一定的相互作用，大大提高了传感器的灵敏度。

Description

木材基水下电容式机械波传感材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及机械波传感材料，具体地，涉及一种木材基水下电容式机械波传感材料及其制备方法和应用。

背景技术

海洋环境是地球环境的重要组成部分，也是全球生命支持***的重要组成部分。它同时在全球水循环，气候变化中起到重要的作用。海洋不仅记录了海陆相互作用的过程和海陆变迁的历史，还记录了气候演化旋回和沉积过程，在洋底和边缘海盆地中还记录了板块裂离产生，运动和俯冲消亡的历史，海洋为研究古气候学、古环境学、地质学、地貌学和板块构造提供了重要的素材。

近年来，由于海洋中蕴藏着丰富的油气资源和丰富的矿产资源，人们对海洋勘探的兴趣越来越大。全球的海洋面积为36100万平方公里，体积为13.7亿立方公里。蓄积水量占地球水体总水量的96.53％，占地球表面积2/3以上达到了71％，为了满足海洋探测和军事的需要，越来越多的传感器被开发出来，可以在各种水域和海洋环境中私下传输信息，不受干扰。海水可以腐蚀金属，而海水在不同深度的氧含量、温度、pH值、盐度、生物活性、电导率和流速的变化会加速这种腐蚀。因此，为了在海洋环境中正常工作，传感器必须采用耐腐蚀材料制成，以便这些传感设备能够在恶劣的海水条件下连续输出信号。

多年来，镍基高温合金材料在可靠性和无故障运行方面一直是海洋探测传感材料的理想选择。虽然这些合金完全抵抗局部腐蚀和氧化和还原性介质，但是它们的造价是非常昂贵的。除了合金等传统的水下探测材料外，一些新的海洋探测材料也在研究中。Che1等人描述了一种结构凝胶复合方法，通过在导电水凝胶/Mxe1e表面创建疏水L1pogel薄层，然后开发一种具有独特防水特性的鲁棒传感策略，用于水下环境。Zhou等人通过将一种易变形的金属纳米粒子网络集成到水凝胶基质中，作为无腔麦克风来探测水下声波。这些成果的提出有效缓解了海洋探测方面所面临的严峻形式。然而，这些传感器仍然存在检测范围窄、灵敏度低、信号不稳定和成本高的问题。这些问题的存在极大程度阻碍了人们对海洋的探测与开发，也无法满足人们对海底探测和利用的需求。

发明内容

针对上述水下传感器存在检测范围窄、灵敏度低、信号不稳定和成本高的问题，本发明提供了一种木材基水下电容式机械波传感材料及其制备方法和应用，该传感材料采用了碳化木作为电极，充分利用了其导电性能和表面孔隙结构，采用具有微结构的抗润胀CNF离子凝胶作为介电层，通过碳化木与微结构CNF离子凝胶介电层间接触产生的电容信号的变化，将水下环境的各类机械波变化可视化表达，以此实现电容器对外界环境变化的探测，并将电容器作为刺激-响应机制的承载物，实现了对力的超敏感应。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种木材基水下电容式机械波传感材料的制备方法，该制备方法包括电极的制备以及介电层的制备，其中，

所述电极的制备包括：将脱除木质素的木材经碳化后，负载导电聚合物，得到导电碳化木电极；

所述介电层的制备包括：

S1、将树脂微结构模型浸入PDMS预聚液中，加热固化后脱模，得到PDMS模具；

S2、将凝胶单体加入碳纳米纤维(CNF)浆中，然后向其中加入两性离子单体和盐酸的混合溶液，再加入引发剂和交联剂，得到CNF复合离子凝胶预聚液，然后将CNF复合离子凝胶预聚液导入步骤S1所得的PDMS模具中，加热聚合后脱模，得到具有微结构的抗润胀CNF复合离子凝胶介电层。

木材是一种新兴材料，在结构材料、柔性电子和能源存储等多个领域具有强大的可持续应用潜力。木材具有天然独特的分层多孔结构，其细胞壁主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，可以提供高效的水分和养分运输。木材密度低，细胞壁薄，呈层状微结构，有许多相互连接的拱形子结构，容易部分破坏细胞壁。许多研究致力于在多个长度尺度上调整其成分和结构，以赋予新的功能和合成尺寸的新型生物基功能复合材料。脱木质素木材还具有独特的结构，排列的木材通道，纤维素纳米纤维和分层孔隙，比原始木材更明显。基于这种孔隙结构，本发明能够均匀地在脱木质素木材上涂上导电和相互连接的纳米颗粒，并保持较大的比表面积。碳化的木材是一种潜在的传感组装材料，它具有成本低、可再生、易批量生产、环保、无毒等优点。而CNF和两性离子单体组成的具有微结构的抗润胀CNF复合离子凝胶介电层，由于两性离子的引入为大量离子运输提供了离子迁移通道，从而产生了更大的电导率。电容机械波传感器工作时，凝胶介电层的微结构与碳化木的孔隙结构之间存在一定的相互作用(接触-分离)，极大地提高了传感器的灵敏度。

本发明中木材优选采用轻木。

具体地，所述木材脱除木质素的方法包括：将木材在室温下浸泡在的碱性溶液中12～24h，清洗后将木材浸入H₂O₂溶液中2～5h，直至木材颜色变白，最后将木材冷冻干燥，得到脱木质素木材；优选地，所述碱性溶液为含浓度为2.5～3mol/L的NaOH和0.4～1mol/L的Na₂SO₃的混合溶液，H₂O₂溶液的浓度为2.5～3mol/L。

上述技术方案中，采用碱液浸泡和双氧水漂白的方式脱除木材中的木质素，可以使得木质素脱除更干净，去除木材中的杂质，以确保后续导电物质负载的效果。

具体地，所述碳化包括：木材在惰性气体气氛下升温至1000～1200℃，然后保持2～4h，升温速率为10～15℃/m11。

上述技术方案中，高温碳化的作用是去除木材中的杂质，一方面可以提高C元素的含量，进而增加碳化木电极的导电性；另一方面，碳化后的木材的孔隙结构更好，填充导电物质的效果也更好，进一步提升碳化木电极的导电性。

具体地，所述负载导电聚合物包括：将碳化后的木材于Fe³⁺盐溶液中浸泡12～24h，再冷冻干燥48～60h，最后将木材样品和导电聚合物在0～25℃的密封环境中反应1～7天；优选地，所述导电聚合物的单体为吡咯或者噻吩，吡咯与Fe³⁺的摩尔比为(2～3)：1，噻吩与Fe³⁺的摩尔比为(2～3)：1。

上述技术方案中，用Fe³⁺作为氧化剂，在0℃下通过化学氧化法将吡咯单体合成为聚吡咯或将噻吩单体合成为聚噻吩，优点在于脱木素后的木材具有明显的孔隙结构，有利于导电聚合物在木材通道内的沉积，可以大大提高木材的导电性。

优选地，步骤S1中，所述PDMS模具的制备方法为：以树脂作为打印材料，使用3D打印机打印阵列的微结构模型，然后将微结构模型浸入PDMS预聚液中，在70～80℃下聚合6～8h，然后脱模，得到所述PDMS模具。

上述技术方案中，优选打印圆柱体阵列的微结构模型；树脂采用适于三维打印的树脂材料，例如国产白色树脂A(8900)、PR48树脂等；PDMS预聚液的主剂与副剂(分别是主剂：PDMS-A；副剂：PDMS-B)的质量比为(6～7)：1。

上述技术方案为赋予凝胶表面微结构提供基础，以便于提高传感器的灵敏度。

优选地，步骤S2中，所述凝胶单体为丙烯酰胺、丙烯酰胺衍生物、丙烯酸或丙烯酸衍生物，所述两性离子单体为[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵和2-羟基乙基甲基丙烯酸酯。

丙烯酰胺、丙烯酰胺衍生物、丙烯酸或丙烯酸衍生物组成凝胶网络，可以和CNF发生氢键的作用，阻碍凝胶的膨胀，使得本发明制备的传感材料具有良好的抗润胀性；此外，还可以增加凝胶的柔性，使凝胶在水中更灵敏。

两性离子SBMA和HEMA的引入为大量离子运输提供了离子迁移通道，从而产生了更大的电导率。

所述两性离子单体和盐酸的混合溶液的制备方法为：将质量比为1：(2～3)：(0.03～0.05)的[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯和盐酸加入水中，搅拌1～1.5h。

用盐酸(HCl)将SBMA带负电荷的SO₃ ^-基团质子化，形成阳离子聚电解质水凝胶。阳离子间的静电斥力导致凝胶内部渗透压降低，从而降低凝胶整体的溶胀比。

本发明第二方面提供一种木材基水下电容式机械波传感材料，该传感材料由上述的制备方法制得。

本发明第三方面提供一种上述的木材基水下电容式机械波传感材料在制备水下电容式机械波传感器中的应用。

具体地，水下电容式机械波传感器的制备方法包括如下步骤：

在介电层其中一面聚合导电胶；将电极和负载了导电胶的介电层封装并固定即得水下电容式机械波传感器。

优选地，所述导电胶为镍/石墨烯导电硅胶(1970)。

本发明以CNF复合离子凝胶作为介电层、碳化木与导电胶作为电极，将整个电容机械波传感器作为刺激-响应机制载体，实现了超敏响应，这种特点也使该电容机械波传感器成为极好的信息显示和传感探测材料。

通过上述技术方案，本发明实现了以下有益效果：

1、本发明采用具有微结构的CNF复合离子凝胶作为介电层、碳化木作为电极，制备了具有优异的机械性能和感应性能的传感材料，电容机械波传感器工作时，凝胶介电层的微结构与碳化木的孔隙结构之间存在一定的相互作用(接触-分离)，极大地提高了传感器的灵敏度，实现了电容器对外界环境(水下环境)变化的超敏响应。

2、本发明制备的电容传感器可以直接输出电容信号，通过电容信号的瞬时变化，可以将水下环境的细微变化(水波、声波)可视化表达，且拥有非常宽的响应范围，可以直观、准确地检测水波和声波。

3、与市面上普遍使用的金属合金类水下探测传感器相比，本发明制备的传感材料成本低廉，且具有一定耐久性，大大降低了水下探测开发的成本。

附图说明

图1是本发明的实施例1制得的电容机械波传感器在不同压力下的稳定性以及灵敏度结果示意；

图2是本发明的实施例2制得的电容机械波传感器在不同压力下的稳定性以及灵敏度结果示意；

图3是本发明的实施例3制得的电容机械波传感器在不同压力下的稳定性以及灵敏度结果示意；

图4是本发明实施例1制得的电容机械波传感器在不同水波频率下的输出稳定性以及灵敏度结果示意；

图5是本发明实施例1制得的电容机械波传感器在不同音频电压下的输出稳定性以及灵敏度结果示意；

图6是本发明实施例1制得的电容机械波传感器在不同压力下电容信号的感知能力结果示意；

图7是本发明实施例1制得的电容机械波传感器在20Hz～2300Hz的频率下的灵敏度响应示意。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

以下实施例中，以PR48树脂作为打印材料，3D打印的树脂微结构模型采用圆柱体阵列模型，圆柱体尺寸为直径1mm，高2mm；

PDMS预聚液的主剂与副剂的质量比为7：1。

实施例1

水下电容机械波传感器的制备方法包括以下步骤：

S1、将55*30*5mm的木片在室温(25℃)下浸泡在200mL含有浓度为2.5mol/L的NaOH和0.4mol/L的Na₂SO₃的碱性溶液中12h后，再浸泡在沸腾的去离子水中洗去残留的化学物质；然后将木片浸入500mL浓度为2.5mol/L的H₂O₂溶液中2h左右，直至木板颜色变白；再将木片放入冷冻机中干燥1天，得到脱木质素木材；

S2、将步骤S1得到的脱木质素木材用管式炉在氩气气氛下碳化，升温速率为10℃/m11，升温至1000℃保持3h；碳化后的木材在120mL浓度为0.3mol/L的FeCl₃溶液中浸泡12h，然后冷冻干燥48h，最后冷却至室温，得到碳化木材；

S3、将步骤S2得到的碳化木材样品和2mL吡咯密封在烧杯中，在0℃中反应7天，得到具有导电性的碳化木电极；

S4、将3D打印的圆柱体阵列的树脂微结构模型浸入PDMS预聚液中，70℃聚合8h后脱模，得到PDMS模具；

S5、将40mL浓度为1.3％的CNF纳米浆浓缩至2.6％(20mL)，然后，向其中加入3.0gAAm，在室温(25℃)下搅拌30分钟，直至完全溶解，然后加入含有4.0g H₂O、2.572g SBMA、6.0g HEMA和0.1g HCl的混合溶液，形成均相溶液，最后加入N,N'-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂(0.1wt％)，过硫酸铵作为引发剂(0.1wt％)，搅拌后真空处理10m11以去除气泡，得到凝胶预溶液；

S6、将上述的凝胶预溶液转移到步骤S4所得PDMS模具中，在65℃下进一步聚合2h，得到具有微结构的CNF复合离子凝胶介电层；

S7、在S6所得的凝胶介电层其中一面聚合镍/石墨烯导电硅胶，得到负载了导电胶电极的微结构凝胶；

S8、将S3所得的碳化木电极与S7所得的负载了导电胶电极的凝胶封装在亚克力容器(4.5*2.1cm)内，使用VHB胶带固定，即得组装好的水下电容机械波传感器。

实施例2

水下电容机械波传感器的制备方法包括以下步骤：

S1、将55*30*5mm的木片在室温(25℃)下浸泡在200mL含有浓度为3mol/L的NaOH和1mol/L的Na₂SO₃的碱性溶液中24h后，再浸泡在沸腾的去离子水中洗去残留的化学物质；然后将木片浸入500mL浓度为3mol/L的H₂O₂溶液中4h左右，直至木板颜色变白；再将木片放入冷冻机中干燥1天，得到脱木质素木材；

S2、将步骤S1得到的脱木质素木材用管式炉在氩气气氛下碳化，升温速率为15℃/m11，升温至1200℃保持2h；碳化后的木材在120mL浓度为0.5mol/L的Fe(NO₃)₃溶液中浸泡24h，然后冷冻干燥60h，最后冷却至室温，得到碳化木材；

S3、将步骤S2得到的碳化木材样品和2mL噻吩密封在烧杯中，在25℃中反应1天，得到具有导电性的碳化木电极；

S4、将3D打印的圆柱体阵列的树脂微结构模型浸入PDMS预聚液中，80℃聚合6h后脱模，得到PDMS模具；

S5、将40mL浓度为1.3％的CNF纳米浆浓缩至2.6％(20mL)，然后，向其中加入3.0g丙烯酸，在室温(25℃)下搅拌30分钟，直至完全溶解，然后加入含有4.0g H₂O、2.572gSBMA、6.0g HEMA和0.1g HCl的混合溶液，形成均相溶液，最后加入N,N'-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂(0.1wt％)，过硫酸铵作为引发剂(0.1wt％)，搅拌后真空处理10m11以去除气泡，得到凝胶预溶液；

对比例1

其他条件同实施例1，区别在于省略了步骤S5中CNF纳米浆。

性能测试

将实施例1、实施例2和对比例1制得的传感器材料结合银导线制得三个传感器，通过控制压力大小、水波频率、水下扬声麦克风电压，来表征比较电容机械波传感器的感应性能，具体方法为：将银丝嵌入到亚克力模具和碳化木电极之间以及镍/石墨烯导电硅胶内部，然后将银丝连接电容仪，再将电容器用VHB胶带固定在水箱中，使用水下麦克风和音频扫频器模拟不同频率的声波并调节电压，可调节伸缩马达模拟水波，激振器模拟施加不同大小的压力。

在0.62kPa～37.2kPa范围内对电容机械波传感器进行不同压强的重复试验，通过重复施加相同压力来观察电容机械波传感器电容值的稳定性和重复施加不同压力来观察不同电容机械波传感器的灵敏度。具体测试结果如图1-图3所示。从图1-图3中可以看出，在0.62kPa～37.2kPa的压强范围内进行测试，通过反复施加压力来观察电容的取值和稳定性。可以发现，随着压力的增加，水下电容式机械波传感器的输出电容也逐渐增加，在压强为31.0kPa时达到峰值，实施例1的电容机械波传感器输出电容为3.3uF；实施例2的电容机械波传感器输出电容为1.5uF；对比例1的电容机械波传感器输出仅电容为0.87uF。

利用可调节伸缩马达模拟不同的水波频率，在0.3-2.5Hz的范围内测试实施例1的水下电容机械波传感器对水波频率变化的感应性能。通过施加不同频率运动的水波进行重复试验，通过重复试验观察电容机械波传感器的电容值响应和稳定性，结果如如图4所示，可以发现，随着水波频率的增加，电容机械波传感器的输出电容值也逐渐增加，并且频率越大，电容值的变化就越大，这证明了传感器有探测水波变化的能力。

通过调节音频扫频器的电压值(结果如图5所示)，发现在1-15V的范围内，随着电压的增加，电容机械波传感器的输出电容值也逐渐增加，并且电压越大，电容值的变化就越大，这证明了传感器有探测声波变化的能力。

另外，还比较了实施例1与对比例1中的具有微结构的复合离子凝胶在水和海水中的抗润涨性能和导电率。实施例1得到的具有微结构的CNF复合离子凝胶比对比例1中不含CNF的复合离子凝胶抗润涨性能更好，实施例1中凝胶在水和海水中的润涨率分别为70.09％和69.12％，对比例1中凝胶在水和海水中的润涨率分别为133.58％和204.25％。我们通过检测实施例1原始的具有微结构的CNF复合离子凝胶和具有微结构的CNF复合离子凝胶在水中和海水中达到膨胀平衡时的Nyqu1st阻抗值，发现具有微结构的CNF复合离子凝胶在水中达到平衡膨胀时的电导率与原始的具有微结构的CNF复合离子凝胶几乎相同(1.02s/m vs 1.06s/m)，而在海水中达到平衡膨胀时的电导率有较大的增加(6.4s/m)。

图6是本发明实施例1制得的电容机械波传感器在不同压力下电容信号的感知能力，通过测量不同压力下电容值的变化得到(Δc/c0)，可以看出，随着压力的增加，电容值的变化变大，感知能力更好。

在1019pa的声压下，测量本发明实施例1的电容式机械波传感器在20Hz～2300Hz的频率下的电压输出，再通过公式计算得到电容式机械波传感器在20Hz～2300Hz的频率下的灵敏度响应，公式如下：

M＝20×lg[(U/P)/(1V/μPa)]

其中，M表示灵敏度(即s1g1al)，U为测得的电压，P为水听器在声场中受到水声声压。

结果如图7所示，从图中可以看出，本发明的电容式机械波传感器在该频率范围内具有稳定且灵敏的响应性能。

以上结合实施例详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种木材基水下电容式机械波传感材料的制备方法，其特征在于，包括电极的制备以及介电层的制备，其中，

所述介电层的制备包括：

S2、将凝胶单体加入碳纳米纤维浆中，然后向其中加入两性离子单体和盐酸的混合溶液，再加入引发剂和交联剂，得到CNF复合离子凝胶预聚液，然后将CNF复合离子凝胶预聚液导入步骤S1所得的PDMS模具中，加热聚合后脱模，得到具有微结构的抗润胀CNF复合离子凝胶介电层；

所述负载导电聚合物包括：将碳化后的木材于Fe³⁺盐溶液中浸泡12~24 h，再冷冻干燥48~60 h，最后将木材样品和导电聚合物在0~25℃的密封环境中反应1~7天。

2.根据权利要求1所述的木材基水下电容式机械波传感材料的制备方法，其特征在于，所述木材脱除木质素的方法包括：将木材在室温下浸泡在的碱性溶液中12~24 h，清洗后将木材浸入H₂O₂溶液中2~5 h，直至木材颜色变白，最后将木材冷冻干燥，得到脱木质素木材；所述碱性溶液为含浓度为2.5~3mol/L 的NaOH和0.4~1 mol/L的Na₂SO₃的混合溶液，H₂O₂溶液的浓度为2.5~3mol/L。

3.根据权利要求1所述的木材基水下电容式机械波传感材料的制备方法，其特征在于，所述碳化包括：木材在惰性气体气氛下升温至1000~1200℃，然后保持2~4 h，升温速率为10~15℃/min。

4.根据权利要求1所述的木材基水下电容式机械波传感材料的制备方法，其特征在于，所述导电聚合物的单体为吡咯或者噻吩，吡咯与Fe³⁺的摩尔比为（2~3）：1，噻吩与Fe³⁺的摩尔比为（2~3）：1。

5.根据权利要求1所述的木材基水下电容式机械波传感材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述PDMS模具的制备方法为：以树脂作为打印材料，使用3D打印机打印阵列的微结构模型，然后将微结构模型浸入PDMS预聚液中，在70~80℃下聚合6~8 h，然后脱模得到所述PDMS模具。

6.根据权利要求1所述的木材基水下电容式机械波传感材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述凝胶单体为丙烯酰胺、丙烯酰胺衍生物、丙烯酸或丙烯酸衍生物，所述两性离子单体为 [2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵和2-羟基乙基甲基丙烯酸酯。

7.根据权利要求6所述的木材基水下电容式机械波传感材料的制备方法，其特征在于，所述两性离子单体和盐酸的混合溶液的制备方法为：将质量比为1：（2~3）：（0.03~0.05）的[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯和盐酸加入水中，搅拌1~1.5 h。

8.一种木材基水下电容式机械波传感材料，其特征在于，由根据权利要求1至7中任一项所述的制备方法制得。

9.一种权利要求8所述的木材基水下电容式机械波传感材料在制备水下电容式机械波传感器中的应用。

10.一种采用权利要求8所述的传感材料制备水下电容式机械波传感器的方法，其特征在于，包括如下步骤：

在介电层其中一面聚合导电胶；

将电极和负载了导电胶的介电层封装并固定即得水下电容式机械波传感器。