CN115461425A - 粘度调整剂以及固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

[技术问题]本发明提供一种粘度调整剂以及包含该粘度调整剂的固化性组合物，其能够改善由于在低温条件下制造的固化性组合物在使用时的粘度调整剂的活性化引起的处理性以及涂布性的恶化并且能够节能化。[解决手段]一种固化性组合物用的粘度调整剂，其含有：通过使二胺成分(A1)与一元羧酸成分(A2)进行缩合反应而成的二酰胺化合物(A)和/或固化蓖麻油(A’)；以及通过使胺成分(B1)与羧酸成分(B2)进行缩聚而成的聚酰胺化合物(B)。从由碳原子数2～12的二胺构成的组选择二胺成分(A1)。从由氢化蓖麻油脂肪酸以及直链饱和脂肪酸构成的组选择一元羧酸成分(A2)。聚酰胺化合物(B)的重均分子量为2000～21000。作为密封剂或者粘合剂使用固化性组合物的固化物。

Description

粘度调整剂以及固化性组合物
技术领域
本发明涉及粘度调整剂以及固化性组合物。
背景技术
通常，作为密封剂和粘合剂等的固化性组合物用的粘度调整剂(增粘剂)，使用固化蓖麻油和脂肪酸二酰胺的微粉等(例如，参照专利文献1)。该微粉通过在树脂和溶剂等的介质中随着加温，剪切，形态变为针状，从而发挥粘度赋予效果(以下，将粘度调整剂发挥粘度赋予效果称为“活性化”)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭56-112977号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而，通常，在制造密封剂、粘合剂等的固化性组合物时(具体而言，混合树脂、可塑剂、填充剂类等时)添加上述的粘度调整剂，通过其混练热以及混练时施加的热量来使一部分活性化。然而，密封剂、粘合剂等的固化性组合物有时在50℃以下之类低温下制造。因此，在作为粘度调整剂使用固化蓖麻油和脂肪酸二酰胺的微粉等的情况下，活性化所需的热量不足，很难充分地使添加到固化性组合物的粘度调整剂活性化。因此，存在包含粘度调整剂的固化性组合物的初始增粘性变低的情况。
这样，在固化性组合物的初始增粘性低的情况下，存在无法发挥粘度调整剂所具有的本来的性能(粘性赋予效果)，固化性组合物的处理性和涂布性恶化的问题。对于这种问题，存在为了提高固化性组合物的初始增粘性而提高制造温度的方法。然而，在该方法中，由于在提高制造温度时使用较多的能量，因此存在固化性组合物的成本变高，并且对环境产生不良影响的问题。
因此，本发明是鉴于上述情况而提出的，目的在于提供一种粘度调整剂以及包含该粘度调整剂的固化性组合物，其能够改善由于在低温条件下制造的固化性组合物在使用时的粘度调整剂的活性化引起的处理性以及涂布性的恶化，并且能够节能化。
用于解决技术问题的技术方案
为了解决上述技术问题，本发明人经过反复认真研究的结果，发现作为粘度调整剂，使用在特定的脂肪酸二酰胺和/或固化蓖麻油中混合特定的聚酰胺化合物的组合物，由此在如制造密封剂、粘合剂等时那样的低温条件下，也能够充分地使粘度调整剂活性化，改善由于固化性组合物的初始增粘性低引起的处理性以及涂布性的恶化，并且能够节能化，根据该见解完成了本发明。
即，本发明是一种粘度调整剂，为固化性组合物用的粘度调整剂，其特征在于，含有：通过使从由碳原子数2～12的二胺构成的组选择的二胺成分(A1)、与从由氢化蓖麻油脂肪酸以及直链饱和脂肪酸构成的组选择的一元羧酸成分(A2)进行缩合反应而成的二酰胺化合物(A)、和/或固化蓖麻油(A’)；以及通过使胺成分(B1)与羧酸成分(B2)进行缩聚而成的聚酰胺化合物(B)，所述胺成分(B1)包含从由碳原子数2～54的二胺以及碳原子数2～54的三胺构成的组选择的至少一种胺，所述羧酸成分(B2)包含从碳原子数4～54的二元羧酸以及碳原子数4～54的三元羧酸选择的至少一种羧酸，所述聚酰胺化合物(B)是通过使包含聚合脂肪酸衍生物的所述胺成分(B1)以及包含聚合脂肪酸的所述羧酸成分(B2)中的至少任意一者进行缩聚而成的聚酰胺，所述聚酰胺化合物(B)的重均分子量为2000～21000，所述固化性组合物的固化物用作密封剂或者粘合剂。
在本发明的一个方式中，优选当令所述二酰胺化合物(A)和/或所述固化蓖麻油(A’)、与所述聚酰胺化合物(B)的合计量为100质量％时，所述粘度调整剂包含大于等于1质量％且小于等于50质量％的所述聚酰胺化合物(B)。
在本发明的其他方式中，所述二胺成分(A1)优选为碳原子数2～8的二胺。
在本发明的其他方式中，所述粘度调整剂优选至少包含所述固化蓖麻油(A’)。
此时，优选，当令所述二酰胺化合物(A)与所述固化蓖麻油(A’)的合计量为100质量％时，所述固化蓖麻油(A’)的含量大于等于10质量％。
在本发明的其他方式中，所述羧酸成分(B2)也可以至少包含聚合脂肪酸。
在本发明的其他方式中，所述胺成分(B1)与所述羧酸成分(B2)的反应摩尔比(B1/B2)也可以小于1。
另外，本发明是一种固化性组合物，其特征在于，含有：上述的粘度调整剂；以及接合剂。
发明的效果
根据本发明，粘度调整剂含有特定的二酰胺化合物和/或固化蓖麻油、以及特定的聚酰胺化合物，从而在如制造密封剂、粘合剂等时那样的低温条件下，也能够充分地使粘度调整剂活性化，改善由于固化性组合物的初始增粘性低引起的处理性以及涂布性的恶化。
附图说明
图1是示出聚酰胺化合物(B)使二酰胺化合物(A)和/或固化蓖麻油(A’)的凝聚物分散，促进二酰胺化合物(A)和/或固化蓖麻油(A’)的活性化的机制的示意图。
具体实施方式
以下，根据需要参照附图，对本发明的优选的实施方式进行详细说明。
[粘度调整剂]
本发明的粘度调整剂是用于固化性组合物的添加剂，含有二酰胺化合物(A)和/或固化蓖麻油(A’)、以及聚酰胺化合物(B)。以下，对二酰胺化合物(A)、固化蓖麻油(A’)以及聚酰胺化合物(B)进行详细说明。
(二酰胺化合物(A))
本发明的二酰胺化合物(A)是可以通过使二胺成分(A1)与一元羧酸成分(A2)进行缩合反应来获得的脂肪酸二酰胺。
作为用于获得本发明的二酰胺化合物(A)的原料，有从由碳原子数2～12的二胺构成的组选择的二胺成分(A1)、以及从由氢化蓖麻油脂肪酸以及直链饱和脂肪酸构成的组选择的一元羧酸成分(A2)。作为二胺成分(A1)以及一元羧酸成分(A2)，举出以下所示例的化合物。此外，可以根据公知的方法适当设定缩合反应的条件(反应温度、各成分的配合比等)。
<二胺成分(A1)>
作为本发明的二胺成分(A1)，例如，能够使用亚乙基二胺(EDA)、亚丙基二胺、四亚甲基二胺(TMDA)、六亚甲基二胺(HMDA)、八亚甲基二胺(OMDA)、十二亚甲基二胺(DMDA)等的脂肪族二胺，邻亚二甲苯二胺、间亚二甲苯二胺(MXDA)、对亚二甲苯二胺(PXDA)、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、二氨基二苯基砜、亚甲基双氯苯胺等的芳香族二胺，哌嗪、异佛尔酮二胺等的脂环族二胺等。
在上述的二胺中，为了提高低温条件下的粘度调整剂的充分的活性化(以下，简记为“低温活性化”。)效果，也优选作为二胺成分(A1)使用碳原子数2～8的二胺(例如，EDA、HMDA、MXDA等)。
<一元羧酸成分(A2)>
作为本发明的一元羧酸成分(A2)，例如，能够使用醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、氢化蓖麻油脂肪酸(使氢化蓖麻油进行皂化分解而获得的12-羟基硬脂酸(以下，记载为“12-HSA”。)等的具有羟基的脂肪酸)、花生酸、山萮酸(二十二烷酸)等的饱和脂肪族一元羧酸、以及、油酸、亚油酸、蓖麻油酸、亚麻酸、二十烯酸(Eicosenoic acid)、芥酸、由天然油脂获得的混合脂肪酸(妥尔油脂肪酸、米糠脂肪酸、大豆油脂肪酸、牛脂脂肪酸等)等的不饱和脂肪族一元羧酸等。
在上述的一元羧酸中，为了提高本发明的粘度调整剂的低温活性化效果，也优选作为一元羧酸成分(A2)至少包含12-HSA等的氢化蓖麻油脂肪酸。
(固化蓖麻油(A’))
固化蓖麻油(A’)是通过向蓖麻油加氢获得的、饱和脂肪酸的甘油三酯。作为固化蓖麻油(A’)能够使用市售产品，作为市售产品的例子，可以举出C-蜡(小仓合成工业株式会社制造)、花王蜡85P(花王株式会社制造)、蓖麻固化油A(伊藤制油株式会社制造)、蓖麻固化油(山桂产业株式会社制造)等。
此外，作为包含在本发明的粘度调整剂中的成分，可以是(1)二酰胺化合物(A)以及聚酰胺化合物(B)、(2)固化蓖麻油(A’)以及聚酰胺化合物(B)、(3)二酰胺化合物(A)、固化蓖麻油(A’)以及聚酰胺化合物(B)这3种组合。
另外，为了提高本发明的粘度调整剂的低温活性化效果，粘度调整剂优选至少包含固化蓖麻油(A’)。特别是，为了提高低温活性化效果，优选当令二酰胺化合物(A)与固化蓖麻油(A’)的合计量为100质量％时，使固化蓖麻油(A’)的含量大于等于10质量％，更加优选大于等于25质量％。
(聚酰胺化合物(B))
本发明的聚酰胺化合物(B)是可以通过使胺成分(B1)与羧酸成分(B2)进行缩聚来获得的聚酰胺。在本发明中，胺成分(B1)包含从由碳原子数2～54的二胺以及碳原子数2～54的三胺构成的组选择的至少一种胺作为必需成分。另外，羧酸成分(B2)包含从碳原子数4～54的二元羧酸以及碳原子数4～54的三元羧酸选择的至少一种羧酸作为必需成分。进一步，聚酰胺化合物(B)是通过使包含聚合脂肪酸衍生物的胺成分(B1)以及包含聚合脂肪酸的羧酸成分(B2)中的至少任意一者进行缩聚来获得的聚酰胺。即，作为本发明的聚酰胺化合物(B)的原料的必需成分，包含作为聚合脂肪酸衍生物的胺与聚合脂肪酸中的至少任意一者。作为用于聚酰胺化合物(B)的合成的胺成分(B1)与羧酸成分(B2)的组合，可以是作为聚合脂肪酸衍生物的胺与聚合脂肪酸、聚合脂肪酸衍生物以外的二胺或者三胺与聚合脂肪酸、以及作为聚合脂肪酸衍生物的胺与聚合脂肪酸以外的二元羧酸或者三元羧酸。
作为聚酰胺化合物(B)，可以通过使上述的胺成分(B1)与羧酸成分(B2)进行缩聚来获得，只要是具有酰胺键(-CONH-)的高分子化合物，则即使具有任何化学结构的聚酰胺均能够使用。以下，对用于聚酰胺化合物(B)的合成的胺成分(B1)、羧酸成分(B2)、聚酰胺化合物(B)的物性以及聚酰胺化合物(B)的合成方法依次进行详细说明。
<胺成分(B1)>
作为胺成分(B1)，能够使用从由碳原子数2～54的二胺以及碳原子数2～54的三胺构成的组选择的至少一种胺。作为上述二胺，例如，可以举出亚乙基二胺(EDA)、亚丙基二胺、四亚甲基二胺(TMDA)、六亚甲基二胺(HMDA)、八亚甲基二胺(OMDA)、十二亚甲基二胺(DMDA)等的脂肪族二胺，邻亚二甲苯二胺、间亚二甲苯二胺(MXDA)、对亚二甲苯二胺(PXDA)、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、二氨基二苯基砜、亚甲基双氯苯胺等的芳香族二胺，哌嗪、异佛尔酮二胺等的脂环族二胺。另外，作为上述三胺，例如，可以举出二亚乙基三胺等的脂肪族三胺。
进一步，作为本发明的胺成分(B1)，还能够使用作为聚合脂肪酸衍生物的、衍生自聚合脂肪酸的二胺或者三胺。作为这种聚合脂肪酸衍生物，示例作为二聚酸衍生物的二聚二胺(DDA)、作为三聚酸衍生物的三聚三胺(TTA)等。在此，二聚酸是使从大豆油、妥尔油、亚麻籽油、棉籽油等的植物油获得的不饱和脂肪酸(例如，碳原子数18的不饱和脂肪酸)进行聚合(二聚化)而获得的聚合脂肪酸，通常，市售碳原子数36的二聚酸。在市售的二聚酸中，除二聚酸外还包含单体酸和三聚酸，但是优选二聚酸的含量较多者。二聚二胺作为二聚酸衍生物，是二聚酸的两个末端羧基被取代为一级氨甲基或者氨基而得到的，能够使用通常市售的产品。另外，三聚酸为以二聚酸为基础通过蒸馏精制等来提高三聚酸的含量而得到的聚合脂肪酸，通常，市售碳原子数54的三聚酸。在市售的三聚酸中，除三聚酸外还包含单体酸和二聚酸，但是优选三聚酸的含量较多者。三聚三胺作为三聚酸衍生物，是三聚酸的三个末端羧基被取代为一级氨甲基或者氨基而得到的，能够使用通常市售的产品。
此外，作为胺成分(B1)，在不阻碍本发明的粘度调整剂的低温活性化效果的范围内，也可以将一元胺与上述的二胺和/或三胺并用。作为能够用于胺成分(B1)的一元胺，例如，可以举出乙胺、单乙醇胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、癸胺、月桂胺、肉豆蔻胺、十六烷基胺(cetyl amine)、十八烷基胺(stearyl amine)、山嵛胺(behenyl amine)等。
作为上述的胺成分(B1)使用的各化合物能够分别独立地或者混合两种以上使用。
<羧酸成分(B2)>
作为羧酸成分(B2)，能够使用从碳原子数4～54的二元羧酸以及碳原子数4～54的三元羧酸选择的至少一种羧酸。作为上述二元羧酸，例如，可以举出丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、二聚酸等。二聚酸是使从大豆油、妥尔油、亚麻籽油、棉籽油等的植物油获得的不饱和脂肪酸(例如，碳原子数18或者22的不饱和脂肪酸)进行聚合(二聚化)而获得的聚合脂肪酸，通常，市售碳原子数36或者44的二聚酸。在市售的二聚酸中，除二聚酸外还包含单体酸和三聚酸，但是优选二聚酸的含量较多者。
另外，作为上述三元羧酸，例如，可以举出三聚酸、均苯三甲酸等。三聚酸是以二聚酸为基础通过蒸馏精制等来提高三聚酸含量得到的聚合脂肪酸，通常，市售碳原子数54的三聚酸。在市售的三聚酸中，除三聚酸外还包含单体酸和二聚酸，但是优选三聚酸的含量较多者。
此外，作为羧酸成分(B2)，在不阻碍本发明的粘度调整剂的低温活性化效果的范围内，也可以将一元羧酸与上述的二元羧酸和/或三元羧酸并用。作为能够用于羧酸成分(B2)的一元羧酸，例如，可以举出醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、氢化蓖麻油脂肪酸、花生酸、山萮酸(二十二烷酸)等的饱和脂肪族一元羧酸、以及油酸、亚油酸、蓖麻油酸、亚麻酸、二十烯酸、芥酸、由天然油脂获得的混合脂肪酸(妥尔油脂肪酸、米糠脂肪酸、大豆油脂肪酸、牛脂脂肪酸等)等的不饱和脂肪族一元羧酸。
在作为羧酸成分(B2)包含一元羧酸的情况下，为了进一步改善低温活性化效果，优选包含碳原子数2～22的一元羧酸，在其中，特别是，优选包含12-HSA等的氢化蓖麻油脂肪酸。
作为上述的羧酸成分(B2)使用的各化合物能够分别独立地或者混合两种以上使用。
在此，为了提高含有本发明的粘度调整剂的固化性组合物的低温活性化效果，羧酸成分(B2)优选至少包含聚合脂肪酸。作为本发明的羧酸成分(B2)使用的聚合脂肪酸是使具有不饱和键的一元脂肪酸进行聚合而获得的聚合物、或者使具有不饱和键的一元脂肪酸的酯进行聚合而获得的聚合物。作为具有不饱和键的一元脂肪酸，通常使用具有1～3个不饱和键的、总碳原子数为8～24的不饱和脂肪酸。作为这些不饱和脂肪酸，例如，可以举出油酸、亚油酸、亚麻酸、天然的干性油脂肪酸、天然的半干性油脂肪酸等。另外，作为具有不饱和键的一元脂肪酸的酯，可以举出具有上述不饱和键的一元脂肪酸与脂肪族醇、优选碳原子数1～3的脂肪族醇的酯。如以上那样的聚合脂肪酸中，作为羧酸成分(B2)特别优先的是二聚酸以及三聚酸。
作为羧酸成分(B2)，在至少含有上述的聚合脂肪酸的情况下，胺成分(B1)不做特别限制，既可以是聚合脂肪酸衍生物(例如，二聚二胺、三聚三胺)，也可以是聚合脂肪酸衍生物以外的二胺或者三胺。不过，为了提高本发明的粘度调整剂的低温活性化效果，作为羧酸成分(B2)，在至少含有上述的聚合脂肪酸的情况下，优选胺成分(B1)为碳原子数2～12的二胺或者三胺。作为特别优选的组合，胺成分(B1)为亚乙基二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、间亚二甲苯二胺以及十二亚甲基二胺中的至少一种二胺，羧酸成分(B2)为二聚酸与三聚酸中的至少任意一者的聚合脂肪酸。
<聚酰胺化合物(B)的物性>
优选本发明的聚酰胺化合物(B)的重均分子量Mw大于等于2000小于等于21000。当聚酰胺化合物(B)的重均分子量Mw在上述范围外时，不发挥本发明的粘度调整剂的低温活性化效果。在粘度调整剂包含二酰胺化合物(A)与聚酰胺化合物(B)(实质上不包含固化蓖麻油(A’))的组成中，为了进一步提高粘度调整剂的低温活性化效果，更加优选聚酰胺化合物(B)的重均分子量Mw大于等于3000小于等于13000。另外，在粘度调整剂包含固化蓖麻油(A’)的组成(包含二酰胺化合物(A)、固化蓖麻油(A’)与聚酰胺化合物(B)的组成、或者、包含固化蓖麻油(A’)与聚酰胺化合物(B)的组成)中，为了进一步提高粘度调整剂的低温活性化效果，聚酰胺化合物(B)的重均分子量Mw更加优选大于等于3000小于等于13000，进一步优选大于等于3500小于等于6500。
此外，与不包含固化蓖麻油(A’)的情况相比，在作为粘度调整剂的成分包含固化蓖麻油(A’)的情况下更趋向于低温活性化的效果优异，但是本发明人认为其理由为被聚酰胺化合物(B)活性化的固化蓖麻油(A’)促进了二酰胺化合物(A)的活性化。
在此，在本说明书中，重均分子量Mw是根据用凝胶渗透色谱(GPC)测定的色谱以标准聚苯乙烯的分子量为基准计算的值。
<聚酰胺化合物(B)的合成方法>
能够通过在公知的反应条件下使上述的胺成分(B1)与羧酸成分(B2)进行缩聚反应来合成本发明的聚酰胺化合物(B)。例如，向四颈烧瓶等的反应容器投入作为原料的胺成分(B1)以及羧酸成分(B2)，在惰性气体气氛(例如，在氮气气流下等)下搅拌原料，作为混合物。之后，对原料的混合物进行加热，在150℃～200℃下进行2～10小时的缩聚反应，从而合成聚酰胺化合物(B)。
此时，优选胺成分(B1)与羧酸成分(B2)的反应摩尔比(B1/B2)小于1。即，优选使相对于胺成分(B1)过量(摩尔比)的羧酸成分(B2)进行缩聚反应。在这种情况下，聚酰胺化合物(B)的至少一个末端为羧基。不过，为了获得本发明中需要的低温活性化效果，聚酰胺化合物(B)的至少一个末端也可以不一定是羧基，也可以全部的末端为氨基。此外，反应摩尔比(B1/B2)是指，胺成分(B1)的量相对于羧酸成分(B2)的量的比(摩尔比)。
(粘度调整剂的制造方法)
能够如以下那样制造含有上述的二酰胺化合物(A)和/或固化蓖麻油(A’)与聚酰胺化合物(B)的粘度调整剂。例如，在对二酰胺化合物(A)和/或固化蓖麻油(A’)进行加热从而形成熔融状态之后，添加聚酰胺化合物(B)，进行熔融混合。此时的熔融温度是二酰胺化合物(A)、固化蓖麻油(A’)以及聚酰胺化合物(B)的熔点以上即可。接下来，将二酰胺化合物(A)和/或固化蓖麻油(A’)与聚酰胺化合物(B)被熔融混合的熔融液作成固体取出。通过将该固体的二酰胺化合物(A)和/或固化蓖麻油(A’)与聚酰胺化合物(B)的混合物粉碎为期望的粒径，来制造含有二酰胺化合物(A)和/或固化蓖麻油(A’)与聚酰胺化合物(B)的粉末状的粘度调整剂。作为固体的二酰胺化合物(A)和/或固化蓖麻油(A’)与聚酰胺化合物(B)的混合物的粉碎方法不做特别限制，例如，能够使用气流粉碎机(jet mill)等。
就制造粘度调整剂时的聚酰胺化合物(B)的配合量而言，相对于二酰胺化合物(A)和/或固化蓖麻油(A’)与聚酰胺化合物(B)的合计量，优选聚酰胺化合物(B)为大于等于1质量％且小于等于50质量％。换言之，本发明的粘度调整剂也可以在令二酰胺化合物(A)和/或固化蓖麻油(A’)与聚酰胺化合物(B)的合计量为100质量％时配合大于等于1质量％且小于等于50质量％的聚酰胺化合物(B)来获得。通过使聚酰胺化合物(B)的配合量在上述范围内，提高本发明的粘度调整剂的低温活性化效果。
在粘度调整剂包含二酰胺化合物(A)与聚酰胺化合物(B)(实质上不包含固化蓖麻油(A’))的组成中，关于聚酰胺化合物(B)的配合量的下限值，为了进一步提高粘度调整剂的低温活性化效果，更加优选大于等于2.5质量％，更优选大于等于5质量％。另一方面，关于聚酰胺化合物(B)的配合量的上限值，为了进一步提高粘度调整剂的低温活性化效果，更加优选小于等于25质量％，进一步优选小于等于10质量％。另外，在粘度调整剂包含固化蓖麻油(A’)的组成(包含二酰胺化合物(A)、固化蓖麻油(A’)与聚酰胺化合物(B)的组成、或者、包含固化蓖麻油(A’)与聚酰胺化合物(B)的组成)中，关于聚酰胺化合物(B)的配合量的下限值，为了进一步提高粘度调整剂的低温活性化效果，更加优选大于等于2.5质量％，进一步优选大于等于5质量％。另一方面，关于聚酰胺化合物(B)的配合量的上限值，为了进一步提高粘度调整剂的低温活性化效果，更加优选小于等于30质量％，进一步优选小于等于15质量％，最优选小于等于10质量％。
(粘度调整剂的用途)
本发明的粘度调整剂所适用的用途为使用于建筑物、船舶、汽车、道路等的密封剂，或者，弹性粘合剂、接触型粘合剂、贴瓷砖用粘合剂、内饰面板用粘合剂、外饰面板用粘合剂、贴瓷砖用粘合剂、贴石材用粘合剂、顶棚终饰用粘合剂、地板终饰用粘合剂、墙壁终饰用粘合剂、车辆面板用粘合剂、电气/电子/精密设备组装用粘合剂等的粘合剂的固化性组合物用的添加剂。
[固化性组合物]
本发明的固化性组合物含有上述的粘度调整剂、以及接合剂作为必需成分。另外，本发明的固化性组合物也可以进一步含有可塑剂、填充剂、以及脱水剂、附着力促进剂等其他的添加剂作为任意成分。本发明的固化性组合物用粘度调整剂的含量根据作为固化性组合物中的接合剂的树脂的种类、颜料等的填充剂的配合组成等而不同，但是，通常相对于固化性组合物中的总树脂固含量(固形分)100质量份而言，大于等于0.1质量份且小于等于30质量份，优选大于等于1质量份且小于等于20质量份。通过使粘度调整剂的含量在上述范围内，在低温条件下制造固化性组合物时能够充分地使粘度调整剂活性化。
(接合剂)
作为在固化性组合物中作为接合剂而含有的树脂，例如，可以举出改性有机硅树脂。改性有机硅树脂将在末端引入反应性硅烷基的硅烷基末端聚醚作为主要成分。例如，在作为密封剂等的固化性组合物的接合剂使用改性有机硅树脂的情况下，改性有机硅树脂优选在存在水分的条件下固化，形成硅氧(siloxane)键。作为改性有机硅树脂，例如，可以举出将直链或者支链的聚氧亚烷基聚合物作为主链，在其羟基末端引入硅烷基而形成的硅烷基改性聚合物。作为硅烷基改性聚合物的其他例子，可以举出硅烷基改性聚氨酯、硅烷基改性聚酯、硅烷基化丙烯酸酯、硅烷基末端聚异丁烯等。改性有机硅树脂既可以是通过公知的合成方法获得的，也可以是能够作为市售产品获得的。作为改性有机硅树脂的市售产品，例如，可以举出钟化公司制造的MS聚合物S810、MS聚合物S202、MS聚合物S203、MS聚合物S303、AGC公司制造的Excestar(エクセスター)等。
作为固化性组合物的接合剂含有的树脂，除了上述改性有机硅树脂之外，例如，还可以举出有机硅树脂、丙烯酸类树脂、丙烯酸聚氨酯(acryl urethane)类树脂、醇酸类树脂、聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、环氧类树脂、多硫化类树脂、氨基类树脂、丁基橡胶、市售的油性填缝(caulking)材料等。这些树脂例如既可以是如加热固化型、紫外线固化型、电子束固化型、氧化固化型、光阳离子固化型、过氧化物固化型、以及酸/环氧固化型那样，在存在或者不存在催化剂下伴随化学反应固化的树脂，也可以是玻璃化转变点高的且不伴随化学反应而仅通过使稀释溶剂挥发来成为覆膜的树脂。另外，作为固化剂，例如，可以举出氨基树脂、三聚氰胺树脂、异氰酸酯化合物、嵌段异氰酸酯化合物以及环氧化合物等。
(可塑剂)
作为可塑剂，例如，可以举出邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二庚酯(DHP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、1,2-环己烷二甲酸异壬基酯(DINCH)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二(十三烷基)酯(DTDP)、邻苯二甲酸丁基苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、四氢邻苯二甲酸酯、己二酸二辛酯(DOA)、己二酸二异壬酯(DINA)、己二酸二异癸酯(DIDA)、己二酸二正烷基酯、己二酸二丁基二甘酯(BXA)、壬二酸二(2-乙基己基)酯(DOZ)、癸二酸二丁酯(DBS)、癸二酸二辛酯(DOS)、马来酸二丁酯(DBM)、马来酸二-2-乙基己酯(DOM)、富马酸二丁酯(DBF)、磷酸三甲酚酯(TCP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三丁酯(TBP)、磷酸三(2-乙基己基)酯(TOP)、磷酸三(氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三二氯丙基酯(CRP)、磷酸三丁氧基乙基酯(TBXP)、磷酸三(β-氯丙基)酯(TMCPP)、磷酸三苯酯(TPP)、磷酸辛基二苯酯(CDP)、柠檬酸乙酰三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、苯偏三酸类可塑剂、聚酯类可塑剂、聚醚类可塑剂、环氧类可塑剂、氯化石蜡、硬脂酸类可塑剂、二甲基聚硅氧烷、工艺油等。
(填充剂)
作为填充剂，例如，可以举出碳酸钙(重质碳酸钙(GCC)、沉淀碳酸钙(PCC)等)、硫酸钡、二氧化硅、氢氧化铝、滑石粉、有机纤维、玻璃粉等的体质颜料；二氧化钛、碳黑、铬黄、镉黄、赭石、钛黄、铬酸锌、氧化铁红、硅铝酸盐、喹吖啶酮类、酞菁类、蒽醌类、吡咯并吡咯二酮类、苯并咪唑酮类以及异吲哚酮类等的着色颜料；以及铝片状粉、铜片状粉、云母状氧化铁、云母、以及在云母上覆有金属氧化物的鳞片状粉末等的金属颜料等。
(其他的添加剂)
在不损害其特性和本发明的目的范围内，本发明的固化性组合物能够含有其他的物质，例如，脱水剂(例如，硅烷偶联剂)、附着力促进剂、表面活性剂、固化催化剂、增膜助剂、干燥剂、防污剂、增敏剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、耐水剂、防腐防霉剂、消泡剂、流平剂、分散剂、阻燃剂、抗静电剂、剥离剂、消臭剂、香料等的其他的添加剂。
(固化性组合物的制造方法)
能够根据公知的密封剂或者粘合剂的制造方法制造本发明的固化性组合物。例如，通过三辊轧机或者溶解器等对上述的接合剂、可塑剂、填充剂、粘度调整剂等的各成分进行混合之后，通过在减压下一边加热一边混练，来制造本发明的固化性组合物。作为混练时的加热温度，例如，设为25～50℃即可。
(固化性组合物的用途)
本发明的固化性组合物的固化物能够使用于建筑物、船舶、汽车、道路、医疗设备等的密封剂，或者，弹性粘合剂、接触型粘合剂、贴瓷砖用粘合剂、内饰面板用粘合剂、外饰面板用粘合剂、贴瓷砖用粘合剂、贴石材用粘合剂、顶棚终饰用粘合剂、地板终饰用粘合剂、墙壁终饰用粘合剂、车辆面板用粘合剂、电气/电子/精密设备组装用粘合剂等的粘合剂。
[低温条件下的活性化的机制]
接下来，参照图1，根据本发明人的推测，对在上述的固化性组合物中提高低温条件下的粘度调整剂的活性化效果的机制进行说明。图1是示出聚酰胺化合物(B)使二酰胺化合物(A)和/或固化蓖麻油(A’)的凝聚物分散，促进二酰胺化合物(A)和/或固化蓖麻油(A’)的活性化的机制的示意图。
在制造密封剂、粘合剂等时混练温度低(低温条件)的情况下，粘度调整剂的活性化所需的热量不足，难以充分地进行活性化。因此，在作为粘度调整剂使用二酰胺化合物(A)与聚酰胺化合物(B)的混合物时，如图1所示，聚酰胺化合物(B)的分子P使二酰胺化合物(A)的粉(固体粒子)Dd的凝聚物Dc分散。二酰胺化合物(A)在凝聚物Dc的状态下难以形成针状的形态(即，难以活性化)，但借助于聚酰胺化合物(B)的分子P，在二酰胺化合物(A)的凝聚物Dc被分散在固体粒子Dd时，二酰胺化合物(A)容易形成针状的形态Da。这样，通过在固化性组合物中存在聚酰胺化合物(B)的分子P，二酰胺化合物(A)的凝聚物Dc被分散，促进二酰胺化合物(A)的活性化。
其结果是，即使是在如制造密封剂、粘合剂等时那样的低温条件下，也推进包含在本发明的固化性组合物中的粘度调整剂的活性化。另外，活性化的二酰胺化合物(A)对固化性组合物的***赋予稳定的粘性，通过聚酰胺化合物(B)的作用，维持稳定的构造(图1的右图的状态)，被稳定化。
在此，不依赖于二酰胺化合物(A)的种类，通过上述图1的机制，聚酰胺化合物(B)的分子P具有使二酰胺化合物(A)的粉(固体粒子)的凝聚物分散的作用。另外，代替二酰胺化合物(A)，使用固化蓖麻油(A’)的情况下，或者，除了二酰胺化合物(A)外还使用固化蓖麻油(A’)的情况下，通过图1的机制，聚酰胺化合物(B)的分子P也具有使固化蓖麻油(A’)的粉(固体粒子)的凝聚物分散的作用。
以上，对本发明的优选的实施方式进行了说明，但是本发明不局限于上述的方式。即，对于本领域技术人员能够在权利要求所记载的发明的范围内想到的其他的方式或者各种变更例，也理解为属于本发明的技术范围。
【实施例】
以下，对于本发明，举出实施例具体地进行说明。此外，本发明不限于这些实施例。另外，在不特别限制时，实施例中的“％”以及“份”表示“质量％”以及“质量份”。
[二酰胺化合物(A)的合成]
在氮气气流下在190℃下使表1所记载的二胺成分(A1)与一元羧酸成分(A2)反应6小时，以去除生成的水，从而获得合成例A-1～A-8的二酰胺化合物(A)。
【表1】
表1二酰胺化合物(A)的配合组成
Figure BDA0003912079940000141
[聚酰胺化合物(B)的合成]
首先，作为原料，将表2所记载的胺成分(B1)与羧酸成分(B2)以表2所记载的摩尔比添加到四颈烧瓶，在氮气气流下一边搅拌一边加热，在150℃下反应1小时之后，进一步，在175℃下反应2小时。其结果是，获得表2所记载的合成例B-1～B-13以及比较合成例B-1的聚酰胺化合物(B)。此外，比较合成例B-1的聚酰胺化合物(以下，记载为“聚酰胺化合物(B’)”。)是不相当于本发明的聚酰胺化合物(B)的合成例。另外，表2中的“12-HSA”是指，氢化蓖麻油脂肪酸(12-羟基硬脂酸)。
如以上那样测定合成例B-1～B-13以及比较合成例B-1的重均分子量Mw。具体而言，将根据用GPC测定的色谱以标准聚苯乙烯的分子量为基准计算的值作为重均分子量Mw。作为GPC的测定设备，使用“HLC-8320GPC”(东曹株式会社制造、商品名)，作为柱(column)，使用“GPCKF-801”×1根、“GPC KF-802”×2根(均为Shodex社制造、商品名)这3根，移动相；四氢呋喃、测定温度40℃、流速1cc/分、检测器；RI的条件下，测定重均分子量。
【表2】
表2聚酰胺化合物(B)的配合组成以及分子量
Figure BDA0003912079940000151
[粘度调整剂的制造]
接下来，对粘度调整剂的制造方法进行说明。
(制造例1～24)
利用表3所示的配合组成，分别向如上述那样获得的合成例A-1～A-5、A-8的二酰胺化合物(A)添加合成例B-1～B-13的聚酰胺化合物(B)，进行熔融混合。进一步，将这些熔融混合物作成固体取出，用粉碎机粉碎这些固体的混合物，使得中值直径在1μm～10μm的范围，从而获得制造例1～24的粘度调整剂。
(制造例25～47)
在如上述那样获得合成例A-1、A-5～A-7的二酰胺化合物(A)之后，利用表3所示的配合组成，分别添加作为固化蓖麻油(A’)的C-蜡(小仓合成工业株式会社制造)进行熔融混合。进一步，利用表3所示的配合组成，分别向这些熔融混合物添加合成例B-1～B-9、B-11～B-13的聚酰胺化合物(B)，进行熔融混合之后，将这些熔融混合物作成固体取出，用粉碎机粉碎这些固体的混合物，使得中值直径在1μm～10μm的范围，从而获得制造例25～47的粘度调整剂。
(制造例48)
作为固化蓖麻油(A’)，使用C-蜡(小仓合成工业株式会社制造)，对该固化蓖麻油(A’)进行加热熔融，添加合成例B-1的聚酰胺化合物(B)，进行熔融混合。进一步，将该熔融混合物作成固体取出，用粉碎机粉碎该固体的混合物，使得中值直径在1μm～10μm的范围，从而获得制造例48的粘度调整剂。
(制造例49～56)
如上述那样获得合成例A-1的二酰胺化合物(A)之后，利用表3所示的配合组成，分别添加作为固化蓖麻油(A’)的C-蜡(小仓合成工业株式会社制造)进行熔融混合。进一步，利用表3所示的配合组成，分别向这些熔融混合物添加合成例B-1的聚酰胺化合物(B)，进行熔融混合之后，将这些熔融混合物作成固体取出，用粉碎机粉碎这些固体的混合物，使得中值直径在1μm～10μm的范围，从而获得制造例49～56的粘度调整剂。
(比较制造例1)
除了使合成例A-1的二酰胺化合物(A)的配合量为99.0质量％，使合成例B-1的聚酰胺化合物(B)的配合量为1.0质量％之外，通过与制造例1同样地实施，来获得比较制造例1的粘度调整剂。
(比较制造例2)
除了使合成例A-1的二酰胺化合物(A)的配合量为70.0质量％，使合成例B-1的聚酰胺化合物(B)的配合量为30.0质量％之外，通过与制造例1同样地实施，来获得比较制造例2的粘度调整剂。
(比较制造例3)
代替合成例B-1的聚酰胺化合物(B)，使用比较合成例B-1的聚酰胺化合物(B’)，除这一点外，通过与制造例1同样地实施，来获得比较制造例3的粘度调整剂。
(比较制造例4)
代替合成例B-1的聚酰胺化合物(B)，使用比较合成例B-1的聚酰胺化合物(B’)，除这一点外，通过与制造例25同样地实施，来获得比较制造例4的粘度调整剂。
在表3以及表4中示出如以上那样获得的制造例1～56以及比较制造例1～4的粘度调整剂的成分以及配合量。
【表3】
表3粘度调整剂的混合组成(其1)
Figure BDA0003912079940000171
【表4】
表4粘度调整剂的的混合组成(其2)
Figure BDA0003912079940000172
Figure BDA0003912079940000181
[固化性组合物的制造]
使用如上述那样获得的制造例1～56以及比较制造例1～4的粘度调整剂，通过表5所示的配方来制造实施例1～56以及比较例1～4的固化性组合物。
(实施例1～56、比较例1～4)
具体而言，用三辊轧机，使作为粘合剂(树脂)的MS聚合物S303H(株式会社钟化制造的改性有机硅树脂)100份、作为可塑剂的增塑剂DINP(新日本理化株式会社制造的邻苯二甲酸二异壬酯)60份、作为填充剂的Imerseal36S(IMERYS社制造的重质碳酸钙)200份、KRONOS 2190(KRONOS Worldwide社制造的二氧化钛)10份、以及白艳华CCR(白石钙株式会社制造的沉淀碳酸钙)60份、作为粘度调整剂的制造例1～56以及比较制造例1～4中的任一的粘度调整剂14份预分散之后，使用行星搅拌机在减压下，在45℃下进行混练。在该混练物中添加作为脱水剂的Silquest A-171(迈图高新材料公司制造)4份、作为附着力促进剂的Silquest A-1122(迈图高新材料公司制造)4份，使用行星搅拌机进行混练，来获得实施例1～56以及比较例1～4的固化性组合物。在能够密封的容器中填充各固化性组合物。填充到该容器中的固化性组合物是低温活性化的评价用的样品。此外，表6以及表7示出了在实施例1～56以及比较例1～4中使用的粘度调整剂以及配方。
【表5】
表5固化性组合物的配合组成
Figure BDA0003912079940000191
【表6】
表6固化性组合物的评价(其1)
Figure BDA0003912079940000192
Figure BDA0003912079940000201
【表7】
表7固化性组合物的评价(其2)
Figure BDA0003912079940000202
Figure BDA0003912079940000211
[评价方法]
对于如上述那样获得的实施例1～56以及比较例1～4的固化性组合物，进行低温活性化的评价。此外，在低温活性化的评价中，在粘度的测定中使用流变仪，将滑移速度1.0s-1下的粘度作为测定值。
(低温活性化的评价)
对于低温活性化效果，如以下那样进行评价。首先，对于实施例1～56以及比较例1～4的固化性组合物各自，准备了不包含聚酰胺化合物(B)或者聚酰胺化合物(B’)的基准样品(即，作为粘度调整剂，仅包含二酰胺化合物(A)和/或固化蓖麻油(A’)，除这一点外，具有与实施例1～56以及比较例1～4的固化性组合物相同的组成的样品)。接下来，在制造了各固化性组合物的次日测定粘度(以下，称为“初始粘度V0”。)。进一步，使用令使用与该固化性组合物相同的二酰胺化合物(A)和/或固化蓖麻油(A’)的各基准样品的粘度为100时的各固化性组合物的初始粘度V0的相对值(以下，称为“粘度指数I1”。)，按以下的基准评价低温活性化效果。此外，在粘度指数I1为100时，意指固化性组合物的初始粘度V0与使用与该固化性组合物相同的二酰胺化合物(A)或者固化蓖麻油(A’)的基准样品的粘度相同(无变化)。在此，粘度指数I1的值越大，低温活性化的效果越优异。
A：粘度指数I1大于115
B+：粘度指数I1大于110且小于等于115
B：粘度指数I1大于105且小于等于110
C：粘度指数I1大于100且小于等于105
D：粘度指数I1小于等于100
[评价结果]
在上述表6以及表7中示出了如上述那样评价的低温活性化的评价结果。
如表6以及表7所示，实施例1～56的固化性组合物均显示良好的(C评价以上的)低温活性化效果。
在此，在粘度调整剂包含二酰胺化合物(A)与聚酰胺化合物(B)的组成中，根据实施例1～7以及比较例1、2的比较可知，在聚酰胺化合物(B)的配合量大于等于2.5质量％且小于等于25质量％的情况下显示良好的低温活性化效果(C评价以上)，在聚酰胺化合物(B)的配合量大于等于5质量％且小于等于10质量％的情况下显示优异的低温活性化效果(B评价)。另外，在粘度调整剂包含固化蓖麻油(A’)的组成中，根据实施例25～33、48的比较可知，在聚酰胺化合物(B)的配合量大于等于1质量％且小于等于30质量％的情况下显示良好的低温活性化效果(C评价以上)，在聚酰胺化合物(B)的配合量大于等于2.5质量％且小于等于25质量％的情况下显示优异的低温活性化效果(B+评价以上)，在聚酰胺化合物(B)的配合量大于等于5质量％且小于等于10质量％的情况下显示特别优异的低温活性化效果(A评价)。
接下来，在粘度调整剂包含二酰胺化合物(A)与聚酰胺化合物(B)的组成中，根据实施例1、13～16以及比较例3的比较可知，在聚酰胺化合物(B)的重均分子量Mw大于等于2000且小于等于21000的情况下显示良好的低温活性化效果(C评价以上)，在聚酰胺化合物(B)的重均分子量Mw大于等于3000且小于等于13000的情况下显示优异的低温活性化效果(B评价)。另外，在粘度调整剂包含固化蓖麻油(A’)的组成中，根据实施例25、38～41、48以及比较例4的比较可知，在聚酰胺化合物(B)的重均分子量Mw大于等于2000且小于等于21000的情况下显示良好的低温活性化效果(C评价以上)，在聚酰胺化合物(B)的重均分子量Mw大于等于3000且小于等于13000的情况下显示优异的低温活性化效果(B+评价以上)，在聚酰胺化合物(B)的重均分子量Mw大于等于3500且小于等于6500的情况下显示特别优异的低温活性化效果(A评价)。
另外，根据比较例1与实施例26、比较例2与实施例33、实施例2与实施例27、实施例5与实施例30、实施例1与实施例25与实施例48、实施例3与实施例28、实施例4与实施例29、实施例13与实施例38等的比较可知，与不包含固化蓖麻油(A’)的情况相比，在粘度调整剂中至少包含固化蓖麻油(A’)的情况下低温活性化效果优异。特别是，根据实施例1、25、48、49～56的比较可知，当令二酰胺化合物(A)与固化蓖麻油(A’)的合计量为100质量％时，在固化蓖麻油(A’)的含量大于等于10质量％的情况下显示优异的低温活性化效果(B+评价以上)，在大于等于25质量％的情况下显示特别优异的低温活性化效果(A评价)。
另外，根据实施例1、21～24的比较可知，在二胺成分(A1)的碳原子数为2～12的情况下显示良好的低温活性化效果(C评价以上)，在二胺成分(A1)的碳原子数为2～8的情况下，显示优越的低温活性化效果(B评价以上)。
另外，根据实施例1、13、17、19等的比较可知，与作为羧酸成分(B2)使用除聚合脂肪酸以外的脂肪酸(己二酸)的实施例19相比，作为羧酸成分(B2)使用聚合脂肪酸(二聚酸、三聚酸)的实施例1、13、17等显示优异的低温活性化效果。
另外，根据实施例1、13、14、18(均在显示优异的低温活性化效果的、重均分子量Mw大于等于3000且小于等于13000的范围内。)的比较可知，与胺成分(B1)与羧酸成分(B2)的反应摩尔比(B1/B2)大于1的实施例18相比，反应摩尔比(B1/B2)小于1的实施例1、13、14显示优异的低温活性化效果。

Claims (8)

1.一种粘度调整剂，为固化性组合物用的粘度调整剂，其特征在于，含有：
二酰胺化合物(A)和/或固化蓖麻油(A’)，所述二酰胺化合物(A)是通过使二胺成分(A1)与一元羧酸成分(A2)进行缩合反应而成的，所述二胺成分(A1)从由碳原子数2～12的二胺构成的组选择，所述一元羧酸成分(A2)从由氢化蓖麻油脂肪酸以及直链饱和脂肪酸构成的组选择；以及
聚酰胺化合物(B)，所述聚酰胺化合物(B)是使胺成分(B1)与羧酸成分(B2)进行缩聚而成的，
所述胺成分(B1)包含从由碳原子数2～54的二胺以及碳原子数2～54的三胺构成的组选择的至少一种胺，
所述羧酸成分(B2)包含从由碳原子数4～54的二元羧酸以及碳原子数4～54的三元羧酸构成的组选择的至少一种羧酸，
所述聚酰胺化合物(B)是通过使包含聚合脂肪酸衍生物的所述胺成分(B1)以及包含聚合脂肪酸的所述羧酸成分(B2)中的至少任意一者进行缩聚而成的聚酰胺，
所述聚酰胺化合物(B)的重均分子量为2000～21000，
所述固化性组合物的固化物用作密封剂或者粘合剂。
2.根据权利要求1所述的粘度调整剂，其特征在于，
当令所述二酰胺化合物(A)和/或所述固化蓖麻油(A’)、与所述聚酰胺化合物(B)的合计量为100质量％时，包含大于等于1质量％且小于等于50质量％的所述聚酰胺化合物(B)。
3.根据权利要求1或2所述的粘度调整剂，其特征在于，
所述二胺成分(A1)为碳原子数2～8的二胺。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的粘度调整剂，其特征在于，
至少包含所述固化蓖麻油(A’)。
5.根据权利要求4所述的粘度调整剂，其特征在于，
当令所述二酰胺化合物(A)与所述固化蓖麻油(A’)的合计量为100质量％时，所述固化蓖麻油(A’)的含量大于等于10质量％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的粘度调整剂，其特征在于，
所述羧酸成分(B2)至少包含聚合脂肪酸。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的粘度调整剂，其特征在于，
所述胺成分(B1)与所述羧酸成分(B2)的反应摩尔比(B1/B2)小于1。
8.一种固化性组合物，其特征在于，含有：
权利要求1至7中任一项所述的粘度调整剂；以及
接合剂。
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