CN115461312A - 多色玻璃陶瓷的低温激光漂白 - Google Patents

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Abstract

对玻璃陶瓷制品进行标记的方法包括如下步骤：用来自激光的束照射玻璃陶瓷制品，所述玻璃陶瓷制品具有厚度T；以及在使得玻璃陶瓷制品或激光中的至少一个位移的同时在玻璃陶瓷制品中形成标记。标记具有大于10的对比度之比。形成标记的步骤包括将来自激光的束聚焦到玻璃陶瓷制品的厚度T内。束的聚焦导致玻璃陶瓷制品的化学或物理性质的改变。通过来自激光的束所产生的标记延伸穿过玻璃陶瓷制品的至少50％的厚度T。玻璃陶瓷制品可以具有标记过程期间小于100℃的整体温度并且随着标记的形成没有破碎。

Description

多色玻璃陶瓷的低温激光漂白
本申请根据35U.S.C.§119(e)，要求2020年3月13日提交的美国临时专利申请序列号62/989,280的优先权，并且其全文通过引用结合入本文。
背景技术
本发明大体上涉及玻璃陶瓷。更具体来说，本公开内容涉及玻璃陶瓷的激光漂白。
发明内容
根据本公开内容的一个方面，对玻璃陶瓷制品进行标记的方法包括如下步骤：用来自激光的束照射玻璃陶瓷制品，所述玻璃陶瓷制品具有厚度T；以及在使得玻璃陶瓷制品或激光中的至少一个位移的同时在玻璃陶瓷制品中形成标记。标记可以具有大于10的对比度之比。形成标记的步骤包括将来自激光的束聚焦到玻璃陶瓷制品的厚度T内。束的聚焦导致玻璃陶瓷制品的化学和/或物理性质的改变。玻璃陶瓷制品可以具有标记过程期间小于100℃的整体温度(global temperature)并且随着标记的形成没有破碎。
在第一个方面的一些例子中，在对玻璃陶瓷制品进行标记的方法期间，玻璃陶瓷制品的整体温度小于100℃。在各种例子中，来自激光的束与玻璃陶瓷制品之间的相互作用提供了对玻璃陶瓷制品进行标记的方法中的唯一热源。用来自激光的束照射玻璃陶瓷制品以及将来自激光的束聚焦到玻璃陶瓷制品的厚度T内的步骤可以作为玻璃陶瓷制品局部暴露于来自激光的束的结果诱发玻璃陶瓷制品的物理性质和化学性质中的至少一个发生改变。在一些例子中，玻璃陶瓷制品局部暴露于来自激光的束可以将玻璃陶瓷制品局部加热至高于玻璃陶瓷制品的玻璃转化温度Tg的温度。在各种例子中，玻璃陶瓷制品局部暴露于来自激光的束可以将玻璃陶瓷制品局部加热至低于玻璃陶瓷制品的软化点的温度。在各种例子中，玻璃陶瓷制品局部暴露于来自激光的束可以将玻璃陶瓷制品局部加热至高于玻璃陶瓷制品的软化点的温度。在一些例子中，玻璃陶瓷制品局部暴露于来自激光的束可以将玻璃陶瓷制品与来自激光的束发生相互作用的区域加热到小于1000℃、小于800℃或者小于600℃的温度。在各种例子中，通过来自激光的束使得玻璃陶瓷制品的物理性质和化学性质中的至少一个发生改变的步骤包括使得玻璃陶瓷制品与来自激光的束发生了相互作用的离子的氧化态发生变化。
在第一个方面的各种例子中，通过激光在玻璃陶瓷制品中产生的标记延伸穿过玻璃陶瓷制品的厚度T的至少50％、至少80％或者整个厚度T。
在第一个方面的例子中，通过激光在玻璃陶瓷制品中产生的标记具有10-20μm的分辨率。
在第一个方面的一些例子中，在至少50nm宽的波长窗口上，通过激光在玻璃陶瓷制品中产生的标记在标记区域中的平均内部透光率至少是玻璃陶瓷制品的未漂白(未标记)区域中的平均内部透光率的2倍。
在各种例子中，对玻璃陶瓷制品进行标记的方法中所采用的激光可以具有与玻璃陶瓷制品的透射率谱图中的局部最大值对齐的运行波长，对于2500nm至2800nm范围内的波长，该局部最大值具有大于20％且小于80％的透射率。在一些例子中，对玻璃陶瓷制品进行标记的方法中所采用的激光可以具有与玻璃陶瓷制品的透射率谱图中的局部最大值对齐的运行波长，对于2500nm至2800nm范围内的波长，该局部最大值具有大于25％且小于60％的透射率。在例子中，对玻璃陶瓷制品进行标记的方法中所采用的激光可以具有与玻璃陶瓷制品的透射率谱图中的局部最大值对齐的运行波长，对于2500nm至2800nm范围内的波长，该局部最大值具有大于30％且小于40％的透射率。在各种例子中，玻璃陶瓷制品的透射率谱图中的局部最大值可以代表O-H声子基本吸收带。
在以下的详细描述中提出了本文的其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的各种实施方式而被认识。
要理解的是，上面的一般性描述和下面的详细描述都仅仅是示例性的，用来提供理解权利要求书的性质和特点的总体评述或框架。所附附图提供了进一步理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图说明了一个或多个实施方式，并与文字描述一起用来解释各个实施方式的原理和操作。
附图说明
图1是根据一个例子的显示了各种维度的制品的正视立体图；
图2是根据一个例子的显示了制品的标记方法的流程图；
图3是根据一个例子的显示了标记的制品的正视立体图；
图4是制品1和制品2的透射率与波长关系图；
图5是本公开内容的激光的功率与波长调节曲线关系图；
图6A是根据一个例子的经过了标记的玻璃陶瓷制品的俯视立体图(显示了反射光)；
图6B是根据一个例子的经过了标记的玻璃陶瓷制品的俯视立体图(显示了透射光)；以及
图7显示对于制造且未经热处理的制品、经过热处理的制品的未经标记的区域以及经过热处理的制品的经过标记的区域的一系列的示例性拉曼谱图。
具体实施方式
下面详细参考本文的优选实施方式，这些实施方式的例子在附图中示出。只要可能，在附图中使用相同的附图标记表示相同或相似的部分。
在以下的详细描述中提出了本发明的附加特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言由所述内容就容易理解，或按下面的描述和权利要求书以及附图所述实施本发明而被认识。
如本文所用，术语“和/或”当用于列举两个或更多个项目时，表示所列项目中的任意一个可以单独采用，或者可以采用所列项目中的两个或更多个的任意组合。例如，如果描述组合物含有组分A、B和/或C，则组合物可只含有A；只含有B；只含有C；含有A和B的组合；含有A和C的组合；含有B和C的组合；或含有A、B和C的组合。
在本文件中，关系术语，例如第一和第二、顶部和底部等，仅仅用于将一个实体或行为与另一个实体或行为区分开来，没有必然要求或暗示此类实体或行为之间的任何实际的此类关系或顺序。
本领域技术人员以及利用和使用本公开内容的人会进行本公开内容的改进。因此，要理解的是，附图所示和上文所述的实施方式仅仅是示意性目的而不是旨在限制本公开内容的范围，本公开内容的范围由所附权利要求书所限定，根据专利法的原理解读为包括等同原则。
本领域技术人员会理解的是，所述公开内容和其他组分的构建不限于任何具体材料。除非本文另有说明，否则本文所揭示的本公开内容的其他示例性实施方式可以由宽范围的各种材料形成。
出于本公开内容的目的，术语“相连”(其所有形式：连接、相连接、连接的等)通常表示两个组件(以电或机械方式)相互直接或间接接合到一起。此类接合自然可以是静态或者自然可以是可移动的。可以通过这两个组件以及任何额外的中间元件(以电或机械方式)实现此类接合，所述任何额外的中间元件相互整体形成单个单体件或者与所述两个组件整体形成单个单体件。除非另有说明，否则此类接合自然可以是永久的，或者自然可以是可去除或者可脱离的。
如本文所用，术语“约”表示量、尺寸、制剂、参数和其他变量和特性不是也不需要是确切的，而是可以按照需要是近似的和/或更大或更小的，反映了容差、转换因子、舍入和测量误差等，以及本领域技术人员已知的其他因素。当使用术语“约”来描述范围的值或端点时，应理解本公开内容包括所参考的具体值或者端点。无论本说明书的数值或者范围的端点有没有陈述“约”，该数值或者范围的端点旨在包括两种实施方式：一种用“约”修饰，一种没有用“约”修饰。还会理解的是，每个范围的端点值在与另一个端点值有关和与另一个端点值无关时，都是有意义的。
出于本公开内容的目的，术语“本体”、“本体组成”和/或“整体组成”旨在包括整个制品的整体组成，这可能不同于“局部组成”或者“局部化组成”，其指的是在特定位置处、特定区域上或者制品上或制品内的特定体积上的组成。由于例如形成晶体和/或陶瓷相，局部组成可能不同于本体组成。
此外，如本文所用，术语“制品”、“玻璃制品”、“陶瓷制品”、“玻璃陶瓷”、“玻璃元件”、“玻璃陶瓷制品”和“玻璃-陶瓷制品”可以互换使用，并且以它们最宽泛的范围包括完全或者部分由玻璃和/或具有晶相的玻璃陶瓷材料制作的任何物体。
如本文所用，“玻璃”或“玻璃状态”指的是本公开内容的制品中的无机无定形相材料，其是冷却到刚性状态而没有发生结晶的熔合产物。如本文所用，“玻璃陶瓷”或“玻璃陶瓷状态”指的是本公开内容的制品中的无机材料，其同时包括玻璃状态以及如本文所述的“晶相”和/或“晶体沉淀物”。
如本文所用，“透射”、“透射率”、“透光率”和“总透射率”在本公开内容中可以互换使用，并且指的是外部透射或透射率，考虑了吸收、散射和反射。在本文所记录的透过和透过率值中，没有减去菲涅耳反射。此外，涉及具体波长范围上给出的任何总透射率值是在该特定波长范围上测得的总透射率值的平均值。透射率由T＝/I0得出，并且通常表述为一百的百分数。
本公开内容大体上涉及标记了鉴定信息或数据的制品以及实现此类标记的方法。例如，在制品上标记的鉴定信息或数据可以包括但不限于：字符、图案、条码以及矩阵条码(例如，QR码)等。出于方便考虑，不论施加到制品的标记类型如何，本公开内容可能将制品的变化简称为标记、记号或者对制品进行了标记等。本领域技术人员会认识到的是，施加到制品的标记可以具有许多形式，这没有背离本文公开的概念。标记可以用于例如为制品贴上防伪标记、为制品贴上批号和/或批次信息、为制品贴上订单信息等等。在一些例子中，标记可以被称作光学标志。
在本公开内容的各种例子中，经过标记的制品可以是玻璃陶瓷制品。经过标记的制品可以是含钨、含钼、含钛、含铁和/或含镁玻璃陶瓷，例如题为“ARTICLES INCLUDINGGLASS AND/OR GLASS-CERAMICS AND METHODS OF MAKING THE SAME(包含玻璃和/或玻璃陶瓷的制品及其制造方法)”的美国专利第No.10,246,371号、题为“ARTICLES INCLUDINGGLASS AND/OR GLASS-CERAMICS AND METHODS OF MAKING THE SAME(包含玻璃和/或玻璃陶瓷的制品及其制造方法)”的美国专利第10,370,291号、题为“GLASS-CERAMICS ANDGLASSES(玻璃陶瓷和玻璃)”的美国专利第10,450,220号、题为“POLYCHROMATIC ARTICLESAND METHODS OF MAKING THE SAME(多色制品及其制造方法)”的美国专利申请公开第2019/0177206号(S/N:16/190,712)以及PCT申请公开第2019/051408A2号中所公开的那些，它们全文分别通过引用结合入本文。通常来说，通过本文所述工艺进行了标记的制品的组成可以被称作亚氧化物。钨青铜是亚氧化物的例子。本公开内容的玻璃陶瓷制品中存在的晶体结构能够作为制造过程中施加的一种或多种加热过程的结果发生氧化态的变化和掺杂剂浓度的变化，从而使得玻璃陶瓷制品实现各种颜色和/或颜色分布。类似地，可以通过本文公开的标记工艺来改变本公开内容的晶体结构的氧化态和/或掺杂剂浓度。在各种例子中，由于来自激光的束所诱发的晶体结构的变化、化学计量比的变化和/或氧化态的变化可能伴随着晶体的再溶解，从而晶体溶解到玻璃基质中。玻璃陶瓷制品的晶体结构的特性实现了在较低温度下对本公开内容的玻璃陶瓷制品进行漂白或者任意其他方式进行标记。
在本公开内容中进行了标记的玻璃陶瓷制品的组成可以用于产生各种颜色的玻璃陶瓷制品。在例子中，玻璃陶瓷制品可以整个是单一颜色，具有在制造过程中作为一种或多种加热过程的结果改变玻璃陶瓷制品的颜色的能力。或者，可以整个地改变玻璃陶瓷制品的颜色或者可以在单个制品中为玻璃陶瓷制品提供多种颜色(例如，多色性)。例如，可以采用单种组成的玻璃陶瓷制品来产生每个具有不同颜色、多种不同颜色或者不同颜色分布的玻璃陶瓷制品谱。可以通过热处理的方式为玻璃陶瓷制品赋予此类变化。因此，玻璃陶瓷制品的组成可以设计用于特定成形工艺(例如，熔合成形、压制、浇注等)并且后续可以通过热处理(多个热处理)对玻璃陶瓷制品进行加工从而将玻璃陶瓷制品的颜色和/或饱和度水平调节或调整所需的颜色和/或饱和度水平。无论用于形成玻璃陶瓷制品的方案或方法如何，可以通过本文公开的技术对玻璃陶瓷制品进行标记。通过本公开内容的工艺进行标记的玻璃陶瓷制品的玻璃转化温度Tg相互不同。然而，各种组成中的每一个的玻璃转化温度在约400℃至约600℃的范围内。
本文将“玻璃转化温度”定义为玻璃或者玻璃陶瓷的玻璃部分具有1012泊粘度的温度。本文将“退火点”或“退火温度”定义为玻璃或者玻璃陶瓷的玻璃部分具有1013泊粘度的温度。本文将“软化点”或“软化温度”定义为玻璃或者玻璃陶瓷的玻璃部分具有107.6泊粘度的温度。当制品的冷却是均匀时，整个制品的玻璃转化温度或退火温度可以是近似相同的。然而，在制品的一部分中的冷却不同于制品的另一部分中的冷却的事件中，则具有不同冷却速率或者冷却历史的部分中的玻璃转化温度或退火温度可能不同。玻璃组成的局部波动也可能导致玻璃转化温度或者退火温度的略微变化。
所需的玻璃陶瓷制品的颜色和/或饱和度水平会对施加到玻璃陶瓷制品的记号的最终对比度之比具有影响。本文公开的向玻璃陶瓷制品施加标记的方法能够对玻璃陶瓷制品进行漂白从而使得通过漂白进行标记的区域在给定波长范围(例如，约380nm至740nm可见光谱中的一个或多个波长)是透明或者基本透明的。因此，作为结果，产生了具有更大饱和度水平的玻璃陶瓷制品可以相比于产生的具有较低饱和度水平的玻璃陶瓷制品展现出更大的对比度之比。虽然可以在制造过程中采用选择性施加一种或多种加热工艺来调节玻璃陶瓷制品的颜色和/或饱和度水平，但是本文公开的用于对制品进行标记的局部加热工艺(例如，激光漂白)可以反转所述一种或多种加热工艺从而去除经过标记的区域中的颜色和/或降低饱和度水平。因此，施加到制品的标记可以漂白或任意其他方式改变制品已经被标记过的区域中的颜色或者其他性质。通过与来自激光的束发生相互作用所改变的物理和化学性质的例子可以包括但不限于：氧化态、坐标数、结构相、机械性质(例如，局部密度和/或局部应力)、结晶度、百分比结晶度和/或热性质(例如，Tg、假想温度和/或比热)。
参见图1，显示的制品10具有厚度T、宽度W以及长度L。厚度T在制品10的顶表面14与底表面18之间延伸。宽度W在制品10的前表面22与背表面26之间延伸。长度L在制品10的侧表面30、34之间延伸。标记36以示例性形式的虚线显示并且显示为字母“N”。标记36可以延伸穿过在制品10的顶表面14与底表面18之间延伸的整个厚度T。标记36可以在标记36延伸穿过厚度T的整个程度上具有相同或者基本相同的分辨率。也就是说，在标记36靠近顶表面14的部分、标记36靠近底表面18的部分以及标记36居间位于顶表面14与底表面18之间的部分，标记36的分辨率可以是相同或者基本相同的。制品10的第一部分38是作为制品10与来自激光的束之间的相互作用的结果的制品10的经过标记的部分。制品10的第二部分42是制品未暴露于来自激光的束的区域。本领域技术人员会认识到的是，虽然图1将制品10显示为矩形基材，但是本公开内容不限于此。相反地，制品10可以具有如下轮廓，为顶表面14、底表面18、前表面22、背表面26、侧表面30以及侧表面34中的一个或多种提供拐点、起伏、斜面、曲率和/或其他扰动，从而给定的一个表面可能没有完全沿着单个平面。
参见图2，对玻璃陶瓷制品进行标记的方法200可以包括步骤204：提供待进行标记的玻璃陶瓷制品，该玻璃陶瓷制品具有厚度T。对玻璃陶瓷制品进行标记的方法200还可以包括步骤208：用来自激光的束照射玻璃陶瓷制品。对玻璃陶瓷制品进行标记的方法200包括步骤212：将来自激光的束聚焦到玻璃陶瓷制品的厚度T中。考虑玻璃陶瓷制品可以是标准化尺度的，从而在开始方法200之前可以在校准步骤中对来自激光的束进行聚焦，从而可以以同时或者基本同时的方式执行用来自激光的束对玻璃陶瓷制品进行照射的步骤208以及将来自激光的束聚焦到玻璃陶瓷制品的厚度T中的步骤212。在一些例子中，可以以依次的方式执行用来自激光的束对玻璃陶瓷制品进行照射的步骤208以及将来自激光的束聚焦到玻璃陶瓷制品的厚度T中的步骤212。对玻璃陶瓷制品进行标记的方法200可以包括步骤216：用来自激光的束改变玻璃陶瓷制品的物理性质和化学性质中的至少一个。对玻璃陶瓷制品进行标记的方法200还包括步骤220：使得玻璃陶瓷制品和激光中的至少一个位移。对玻璃陶瓷制品进行标记的方法200可以在步骤224终止：作为改变玻璃陶瓷制品的物理性质和化学性质中的至少一个以及玻璃陶瓷制品和激光中的至少一个发生位移的结果，对玻璃陶瓷制品进行了标记。
当相比于处于同样的环境内且没有暴露于电磁辐射的同样的基材时，将基材暴露于电磁辐射(例如，通过对基材进行照射)通常导致基材的温度增加(至少局部增加)。例如，处于正常室温(例如，通常是18℃-25℃的范围内)的环境中且暴露于电磁辐射源(例如，光源)的基材可能倾向于相比于处于同样的正常室温环境但是没有暴露于电磁辐射源的同样的基材具有升高的温度。基材相对于电磁辐射源的靠近情况以及来自电磁辐射源的电磁辐射的强度会对基材的加热程度产生影响。因此，用来自激光的束对玻璃陶瓷制品进行照射的步骤208以及将来自激光的束聚焦到玻璃陶瓷制品的厚度T中的步骤212会导致玻璃陶瓷制品的局部加热。作为来自激光的束与玻璃陶瓷制品之间的相互作用结果的玻璃陶瓷制品的局部加热会是明显的。例如，玻璃陶瓷制品的局部加热会导致玻璃陶瓷制品与来自激光的束发生相互作用的区域在暴露于来自激光的束的过程中被加热到大于200℃、大于300℃、大于400℃、大于500℃、大于600℃、大于700℃、大于800℃、大于900℃或者大于1000℃。
由于玻璃陶瓷制品在与来自激光的束发生相互作用的区域中的明显局部加热，玻璃陶瓷制品会发生变形和/或开裂并且会导致玻璃陶瓷制品不可用于或者不满足进一步使用。即使玻璃陶瓷制品没有由于来自激光的束的相互作用发生变形或者开裂，但是玻璃陶瓷制品可能获得残留应力积累，这可能是不合乎希望的。为了减轻由于来自激光的束与玻璃陶瓷制品之间相互作用所导致的玻璃陶瓷制品的局部加热所引起的玻璃陶瓷制品中的残留应力的积累，可以在将玻璃陶瓷制品暴露于来自激光的束之前对玻璃陶瓷制品进行预热或者在玻璃陶瓷制品暴露于来自激光的束的过程中对玻璃陶瓷制品进行加热，从而将玻璃陶瓷制品的整体温度提升到高于环境或者正常室温。然而，将玻璃陶瓷制品加热到提升到高于环境或者正常室温的整体温度代表了额外的加工时间和额外的加工成本。预期在各种情况下，将玻璃陶瓷制品加热到提升到高于环境或者正常室温的整体温度会导致标记的分辨率下降(例如，变模糊)。
可以在没有在对玻璃陶瓷制品进行标记之前或者标记过程中采用对整个玻璃陶瓷制品进行主动加热步骤的情况下进行本公开内容的玻璃陶瓷制品的标记方法。相反地，在玻璃陶瓷制品的整个标记方法中，玻璃陶瓷制品的整体温度可以是大于约0℃至小于约100℃。换言之，可以完成本文公开的对玻璃陶瓷制品进行标记的方法的同时防止或者减轻残留应力的积累，而没有采用除了源自玻璃陶瓷制品与激光束之间的相互作用的加热之外的玻璃陶瓷制品的加热步骤。环境条件(例如，正常室温(例如，通常18℃-25℃))对玻璃陶瓷制品所贡献的偶然或环境加热不认为构成本公开内容中的主动加热步骤。因此，本文公开的玻璃陶瓷制品的标记方法可以整个在环境或室温下进行。
如本文所用，术语“整体温度”旨在表示在远离通过来自激光的束对玻璃陶瓷制品进行主动标记的区域的玻璃陶瓷制品的位置处所测得的玻璃陶瓷制品的本体或平均温度。也就是说，术语整体温度旨在表示在远离玻璃陶瓷制品被主动进行标记的区域的紧邻区的位置处测得的玻璃陶瓷制品的温度。例如，远离玻璃陶瓷制品被主动进行标记的区域的紧邻区的位置可以距离被主动进行标记的区域为5mm或更远、10mm或更远、15mm或更远、20mm或更远、25mm或更远或者30mm或更远。
通过不依赖于用于对玻璃陶瓷制品进行标记的激光束的热源或热环境建立起整体温度。热源或热环境的例子包括：炉子、白炽灯、电阻加热器、标记激光以外的激光以及玻璃陶瓷制品周围的环境。具有整体温度的位置对应于其温度未受与标记激光相关的热效应影响的区域。“未受…影响”表示来自标记激光的热效应位于该位置处的温度贡献小于1℃。
因此，整体温度指的是玻璃陶瓷制品在未受到来自用于对玻璃陶瓷制品进行标记的激光束的热效应的影响的位置处的温度。从标记激光束与玻璃陶瓷制品的相互作用点到玻璃陶瓷制品处于整体温度的距离取决于诸如激光功率、激光波长、暴露时间等工艺参数。在典型加工条件下，玻璃陶瓷制品具有整体温度的位置距离标记激光的束的束横截面与玻璃陶瓷制品的入射表面的重叠中心为5mm或更远。
整体温度也是在紧邻玻璃陶瓷制品暴露于用于标记玻璃陶瓷制品的激光束之前的玻璃陶瓷制品的温度。在玻璃陶瓷制品暴露于标记束之后，玻璃陶瓷制品受到束热影响的区域(“受影响区域”)被加热到高于整体温度的温度，而玻璃陶瓷制品未受到标记激光束影响的区域(“未受影响区域”)保持整体温度。
为了缓解应力，现有技术的标记方法包括暴露于标记激光之前的预加热从而减轻应力和防止破碎。预热导致玻璃陶瓷制品具有高的整体温度。为了减轻现有技术方法中的应力，要求大于200℃的整体温度。采用本文所述方法进行主动标记的玻璃陶瓷制品的整体温度可以是：约0℃、约10℃、约20℃、约30℃、约40℃、约50℃、约60℃、约70℃、约80℃、约90℃、约100℃、约110℃、约120℃，和/或其组合或范围。本文所述方法实现了在没有破碎的情况下用激光对玻璃陶瓷制品进行标记以产生经标记的玻璃陶瓷制品，同时在标记过程期间将玻璃陶瓷制品维持在低的整体温度。因此，本文方法实现了比先前更便捷、更快速且更方便的方法来对玻璃陶瓷制品进行标记。
用于本公开内容中对玻璃陶瓷制品进行标记的激光的波长至少部分实现了在环境或正常室温下进行玻璃陶瓷制品的标记。具体来说，对用于本公开内容的激光的波长进行选择或调整从而与玻璃陶瓷制品的透射率谱图中具有较高透射率的区域相对齐。由此，来自激光的束可以完全渗透玻璃陶瓷制品的厚度T并且与玻璃陶瓷制品进行均匀的相互作用。因此，可以更快速且以更大的均匀性来对玻璃陶瓷制品进行标记。此外，玻璃陶瓷制品的此类标记防止了玻璃陶瓷制品的一侧(例如，玻璃陶瓷制品相对于激光的靠近侧)上的应力积累，这可以被称作不对称应力。相反地，当没有相对于玻璃陶瓷制品的透射谱图对激光的波长进行小心选择或调整时，则：进行标记的制品可能由于与来自激光的束的相互作用的结果经受进一步升高的温度，标记是浅的，分辨率下降，和/或存在残留应力积累(例如，不对称应力)。例如，许多玻璃或玻璃陶瓷制品在10μm具有较低的透射率(高吸收率)。发射光波长为10.6μm的二氧化碳(CO2)激光常用于对玻璃或玻璃陶瓷制品进行标记。然而，来自CO2激光的束容易被这些在10μm具有较低透射率的玻璃或玻璃陶瓷制品吸收，这导致进入制品中的低渗透，从而提供了浅的标记。此外，制品在激光束波长处的较低透射率(高吸收率)导致制品的明显加热，这导致随着作为标记过程的结果的热扩散进入到制品中，在制品中积累了应力。此外，在制品中积累的应力是不对称应力，在制品最靠近激光的那侧上具有更大的残留应力。这种不对称应力作为制品内的深度(即，厚度)、宽度和/或长度的函数发生改变，因为激光束具有低渗透并且热消散或扩散可能不是均匀的。
参见图3，显示图1中所示的代表性标记36的图像被标记进入到玻璃陶瓷制品10中。在图像中，标记36(字母“N”)从字母的底部到字母的顶部高约3mm，以及制品10具有约为1.9mm的厚度。以略微呈角度的方式拍摄图像以显示延伸穿过制品10的整个厚度T的标记36的轮廓。从图3所示的图像也可以感受到标记36的精细分辨率。玻璃陶瓷制品10的标记36可以被称作漂白、激光漂白或者光学漂白等，这会在本文中进一步讨论。用于对玻璃陶瓷制品10进行标记的漂白产生了玻璃陶瓷制品10的经过标记(例如，经过漂白)的区域与未经标记(例如，未经漂白)的区域之间的对比度，这可以被称作对比度之比。制品10可以展现出第一部分38与第二部分42之间的“对比度之比”。制品10的第一部分38是作为制品10与来自激光的束之间的相互作用的结果的制品10的经过标记的部分。制品10的第二部分42是制品未暴露于来自激光的束的区域。对比度之比定义为第一部分38在给定波长范围和厚度方向上的给定距离上的平均内部透光率除以第二部分42在相同的波长范围和厚度方向上的相同距离上的平均内部透光率。如本文所用，平均内部透光率指的是总透射率减去来自玻璃陶瓷制品10在厚度方向上的两个表面(例如，顶表面14和底表面18)的菲涅尔反射。涉及给定波长范围或波长带上的平均内部透光率指的是该给定波长范围或波长带上的平均内部透光率。因此，该给定波长范围或波长带内的离散波长所具有的内部透光率可能大于或小于该给定波长范围或波长带的平均内部透光率。在从约400nm至约750nm波长范围(例如，可见光)上，第一部分38与第二部分42之间的对比度之比可以是：大于10，或者大于100，或者大于1000，或者大于10000，或者约10至约100000，或者约100至约10000。例如，第一部分38与第二部分42之间的对比度之比可以是：约100、约1000、约10000、约100000，或其其间的任何中间值。约400nm至约750nm波长范围上的对比度之比可以是该给定波长范围内的每个波长处的对比度之比。
对制品10进行标记可以被称作进行漂白或光学漂白。根据一个或多个例子，术语“漂白”和短语“光学漂白”指的是将热能和/或光子能引导到离散区域或者对玻璃或玻璃陶瓷基材的离散区域进行处理，从而通过该离散区域中的晶相的部分或完全分解来增加该离散区域中的平均内部透光率相比于基材未经处理部分的增加。因此，经过“漂白”或光学漂白的经处理离散区域相比于基材未经处理的部分展现出平均内部透光率的增加。在一些实施方式中，在特定波长范围(例如，红外波长范围、可见光波长范围和/或紫外波长范围)内，经处理的离散区域具有相比于基材未经漂白的部分降低的吸收率。例如，在一些实施方式中，如果将运行在中红外(中IR)波长范围的激光用于对基材的离散区域进行漂白，则在经漂白的离散区域中发生吸收中IR波长范围的辐射的晶相的分解，并且中IR中的吸收相比于基材未经漂白的部分下降。在一些实施方式中，暴露于中IR激光同时导致中IR和可见光波长的吸收率下降。
漂白技术
根据一个或多个实施方式，以对制品中的至少一个离散区域进行光学漂白的方式对玻璃陶瓷制品进行加工。由于数种机制或工艺会发生玻璃陶瓷的激光漂白。
在吸收性玻璃陶瓷材料中，可以通过激光漂白改变离子(例如，金属离子或者离子络合物(例如，钨酸盐或钼酸盐))的氧化态。离子可以直接吸收激光能并改变氧化态，或者可以由于玻璃陶瓷的另一构成组分的吸收以及与该吸收构成组分的相互作用(例如，热转移或者经由电子转移)发生氧化的改变。例如，激光漂白可以引发氧化还原反应，其中，吸收性离子(例如，金属离子)在给定波长谱(例如，可见光谱)内从吸收性或有色的离子氧化或还原为无色的或颜色较浅的离子。在各种例子中，来自激光的束可以被玻璃陶瓷制品中的OH基团吸收，这进而导致引起或引发钨和/或玻璃陶瓷制品中的可以贡献电子或者接受来自玻璃陶瓷制品中存在的其他组分的电子的其他多价物质(例如，SnO2)之间的氧化还原反应的热事件。要注意的是，一些类型的MxWO3晶体可能在激光束的波长处发生吸收，这会在本文中进一步讨论。在此类情况下，MxWO3晶体可以吸收来自激光束的能量，作为能量吸收的结果发生加热，并且导致晶体的分解，从而导致碱性物质从晶体脱出以及WO3阴离子的离开。在一些例子中，作为激光束与玻璃陶瓷制品的相互作用的结果，玻璃陶瓷制品可能经受电子捕获效应，其中，被吸收性离子捕获的电子或者从吸收性离子转移的电子导致氧化态的改变，这增加了暴露于激光束的区域在给定波长范围内的透光率。
在晶相中包含至少一种阳离子的吸收性玻璃陶瓷材料中，可能通过阳离子脱出过程发生漂白。在阳离子脱出过程中，可以从玻璃陶瓷制品的晶体释放阳离子，从而在玻璃陶瓷制品经过标记的区域中留下氧化的金属氧化物(例如，氧化钨)。在一些实施方式中，脱出的阳离子也发生氧化态的改变。
在吸收性玻璃陶瓷材料中，在暴露于来自激光的束之后，玻璃陶瓷制品中位于激光束路径内的晶体可能发生泯灭(obliterate)(玻璃化)，从而晶体的构成组分返回到玻璃，从而导致晶体溶解，这可以被称作晶体无定形化或玻璃化。
可以通过将玻璃陶瓷材料暴露于热能来对吸收性玻璃陶瓷材料进行标记。例如，激光漂白可以提供用于对玻璃陶瓷材料进行标记的热能。可以通过将玻璃局部加热到高于玻璃的软化点的温度(例如，对于一些实施方式约为1000℃)来完成激光诱发的漂白。将玻璃加热到高于玻璃的软化点的温度导致玻璃变得透明。如此强的加热可能使得激光束路径中的晶体泯灭或再熔融，并由此使得晶体的构成组分返回玻璃。
在吸收性玻璃陶瓷材料中，还可以当通过快速加热和冷却使得玻璃陶瓷转变为玻璃时进行漂白，包括当暴露于激光束的区域的温度小于软化点时的温度。可以通过将玻璃陶瓷暴露于来自激光的束持续足够长到使得玻璃陶瓷转变为玻璃但是足够短到维持加热点的局部温度在低于软化温度的温度的时帧，来完成快速加热和冷却。例如，通过一个或多个激光源局部热加热至局部化温度可以用于使得玻璃或玻璃陶瓷基材暴露于激光束的离散局部化区域中的各种小晶相(例如，微晶、微米尺寸晶体(横截面尺寸为10微米或更小)或者纳米尺寸晶体(横截面尺寸为100纳米或更小))发生溶解或者再溶解(例如，通过再熔融)。虽然本公开内容不受限于科学原理或理论，但是在一个或多个实施方式中，将基材的离散区域局部加热到超过整体温度的局部化温度导致玻璃或玻璃陶瓷材料中可逆的氧化还原反应，这擦除了(例如，解离、分解、溶解或以任意其他方式消除了)导致可见光吸收率升高的小晶体形式的发色体。当擦除了发色体，降低了基材中的吸收性，并且增加了平均内部透光率。在一些实施方式中，可以通过改变CW(连续波)激光的功率或者聚焦度或者通过改变玻璃陶瓷制品暴露于激光束的时间来改变加热或冷却速率。
在本文讨论的实验中，玻璃陶瓷制品暴露于来自激光的束没有在激光束焦点处产生任何可见辉光或发射(例如黑体辐射)，这表明局部化温度已经低于600℃-700℃并且因此低于玻璃陶瓷制品的软化点。因此，如本文所公开的用于实现玻璃陶瓷制品的标记的玻璃陶瓷制品的激光漂白的发生可以是由于：通过快速加热和/或冷却(例如，加热和/或冷却速率大于100℃每秒)使得玻璃陶瓷转变为玻璃和/或吸收性离子的氧化态的改变。然而，本文公开的标记过程可以不完全是热过程。因此，本文公开的标记过程可以通过氧化还原反应、晶体溶解、阳离子脱出和/或热过程来对玻璃陶瓷制品进行标记。本文公开的标记过程可以采用声子吸收(例如，通过OH基团进行)来代替当采用紫外(UV)、可见光或近红外(近IR)激光时常见的电子吸收。
可以采用任何合适的设备或***来实现漂白以增加离散区域中的平均内部透光率。在一个或多个实施方式中，通过离散区域的热处理实现漂白。可以采用本领域已知的那些能源来进行此类热处理，例如但不限于：炉子、火焰(气体火焰)、电阻炉、激光或者微波等。确定的是，激光漂白为基材提供了在漂白之后具有增加的平均内部透光率的离散区域并且可以提供更高分辨率的漂白标记。
本文公开的激光漂白能够实现具有精细分辨率的高对比度漂白。当玻璃陶瓷制品在激光的波长处具有中等至低的吸收性以及来自激光的束高度聚焦时，可以完成实现具有精细分辨率的高对比度漂白。在完成精细分辨率时，通过具有快速加热和冷却速率的玻璃陶瓷制品来完成激光波长处的中等至低的吸收性以及来自激光的束的高度聚焦可能是有利的。
本文公开的激光漂白还能够实现高纵横比漂白。将纵横比定义为图像的宽度与高度之比，并且类似地适用于通过漂白进入到玻璃陶瓷制品中的标记的讨论。如本文公开的那样，激光漂白进入到玻璃陶瓷制品中的标记可以延伸贯穿玻璃陶瓷制品的整个厚度T。如本文所用，标记的分辨率指的是标记的单笔划(stroke)或像素的宽度，其中，宽度指的是垂直于玻璃陶瓷制品的厚度方向的方向上的距离。标记的宽度或分辨率可以是100μm或更小。也就是说，激光漂白的单“笔划”(例如，建立字母“N”的第一笔的向上的笔划)的宽度可以是100μm或更小，而该单笔划的长度或高度可以大于100μm。换言之，激光漂白的单个“像素”的宽度或直径可以是100μm或更小并且可以延伸穿过玻璃陶瓷制品的整个厚度。图像的高度指的是图像在玻璃陶瓷制品的厚度方向上的尺度。实现漂白标记的窄宽度，结合本文公开的贯穿厚度或者基本上贯穿厚度的漂白，提供了玻璃陶瓷制品的高纵横比漂白。此外，随着标记的宽度减小，引入到玻璃陶瓷制品中的残留应力也减小。使用发射波长没有与玻璃陶瓷制品的透射率谱的中等至低吸收区域对齐的激光(例如，以更短波长发射的激光)抑制了标记工艺实现具有高纵横比的精细分辨率标记的能力。即使将发射波长没有与玻璃陶瓷制品的透射率谱的中等至低吸收区域对齐的激光聚焦成小点(即，小直径)，由于玻璃陶瓷制品的表面处的强烈吸收、所得到的局部加热、厚度方向上的低渗透以及该热量在玻璃陶瓷制品中的扩散，也会使得赋予玻璃陶瓷制品的标记模糊不清且具有低的纵横比。
通常来说，选择激光的发射波长对应于制品的透射率谱中透射率至少为10％/mm、至少为20％/mm、至少为30％/mm、至少为40％/mm、至少为50％/mm、至少为60％/mm、至少为70％/mm、小于80％/mm、小于70％/mm、小于60％/mm、小于50％/mm、小于40％/mm、小于30％/mm、小于20％/mm的区域和/或其组合或范围可能是有利的。预期对于给定制品而言，随着来自激光的束波长的百分比透射率增加，可以增加用于有效标记的功率。
实施例
以下实施例代表了本公开内容的玻璃陶瓷制品的组成和/或玻璃陶瓷制品的标记方法的某些非限制性例子。
采用运行在7-9W功率的连续波(CW)激光进行初步漂白实验。激光调整到2.5μm至2.6μm之间。
通过放置在XYZ位移工作台上的玻璃陶瓷制品完成玻璃陶瓷制品的标记。XYZ位移工作台以1mm/s的速率移动，这受到容纳玻璃陶瓷制品的XYZ位移工作台的重量和惯性的限制。增加XYZ位移工作台在玻璃陶瓷制品的标记过程中的位移速率导致进行标记的图案或字符的变形，特别是在改变移动方向的点位处(例如，拐角处)。当采用允许最高至1-2m/s的位移速度的检流计扫描仪时，可以实现位移速度的明显增加(并最终可以实现标记速度的明显增加)。通过此类扫描仪，可以通过多次连续高速扫描漂白得到图案或字符。考虑在本公开内容的各种实施方式中，激光和/或玻璃陶瓷制品可以沿着X方向、Y方向和/或Z方向位移。
下表1提供了根据本文给出的标记工艺进行标记的玻璃陶瓷制品10的示例性组成，单个构成组分表示为刚配料时的摩尔百分比(摩尔％)。
表1
Figure BDA0003912823000000151
Figure BDA0003912823000000161
参见图4，显示两个示例性玻璃陶瓷制品(制品1和制品2)的总透射率谱。由上表1中所给出的组合物制造制品1和2。制品1和制品2分别具有1.5mm的厚度。制品1和2在制造过程中所暴露的热处理是不同的，这导致制品1和2展现出不同的可见颜色。在它们各自的热处理之后，制品1是蓝色而制品2是棕色。导致制品1和2展现出不同可见颜色的不同热处理是参照在进行标记之前的制品。制品1和2分别在环境空气电烘箱中进行处理。制品1的热处理如下：以10℃每分钟的速率使得烘箱内的温度从室温增加到510℃，然后将烘箱内的温度保持在510℃持续1小时，然后以1℃每分钟的速率将烘箱内的温度下降到425℃，以及最后以10℃每分钟的速率将烘箱内的温度下降到室温。制品2的热处理如下：以10℃每分钟的速率使得烘箱内的温度从室温增加到525℃，然后将烘箱内的温度保持在525℃持续30分钟，然后以1℃每分钟的速率将烘箱内的温度下降到450℃，以及最后以10℃每分钟的速率将烘箱内的温度下降到室温。制品1和制品2都在约2.6μm处具有透射率最大值，这在约为2.7μm的强-OH基本吸收之前。未被来自激光的束进行标记的区域中的吸收最大值发生在2860nm处，而被来自激光的束进行标记的区域中的吸收最大值发生在2840nm处。在这些实验中所用的连续波(CW)激光的激光调整曲线可参见图5。将激光调整至2.5μm至2.6μm之间的波长，从而使得在漂白过程中，对于制品1和制品2，来自激光的束都与玻璃陶瓷制品在约2.6μm的透射率最大值内发生相互作用。通过将激光波长调整到2.5μm至2.6μm的范围内，作为玻璃陶瓷制品内的深度的函数的来自激光的束的衰减是低的。(当标准化至1mm厚度时，在2550nm波长处，制品1的透射率近似为19％，以及制品2的透射率近似为47％)。此外，作为调整激光波长至对应制品1和制品2的透射率最大值的结果的随着深度的低衰减，这实现了在玻璃陶瓷制品的整个厚度T上与来自激光的束的近乎同时的相互作用。通过将来自激光的束的波长调整至2.55μm在制品1和制品2中形成标记，这产生了在400nm至750nm波长带中具有8或更大的高对比度之比的标记。如本文所用，在给定波长带上的对比度之比涉及的是该给定波长带上的平均内部透光率。通过对激光进行调整从而使得从激光发射的束的波长落在玻璃陶瓷制品的透射率谱的低吸收(高透射)区域中，可以在玻璃陶瓷制品的整个厚度上将玻璃陶瓷制品同时暴露于来自激光的辐射并且完成从顶表面14延伸到底表面18的漂白。此类将激光调整到透射率谱的低吸收(高透射)区域可以被称作“非峰”调谐或“非峰”激发。在一个具体例子中，对厚度为1.5mm的玻璃陶瓷制品进行标记。对于厚度为1.5mm的玻璃陶瓷制品，未被来自激光的束进行标记的区域的百分比透射率为8％。对于厚度为1.5mm的玻璃陶瓷制品，被来自激光的束进行标记的区域的百分比透射率为58％。
除了实现贯穿厚度的漂白之外，对激光进行调整从而使得从激光发射的束的波长落在低吸收区域内还导致玻璃陶瓷制品经受更少的来自激光束的局部加热量。此外，作为来自激光的束与玻璃陶瓷制品之间的相互作用的结果确实发生了的局部加热在厚度方向上更为对称且均匀，从而在玻璃陶瓷制品的厚度上产生了较小的热梯度并且最终降低了玻璃陶瓷制品中的应力积累。在所使用的激光的发射波长没有与玻璃陶瓷制品的透射率谱的中等至低吸收区域对齐的情况下，玻璃陶瓷制品对来自激光的束的吸收增加导致：局部加热增加、制品的近侧与远侧之间的热失配以及制品内的应力积累，这会导致制品不可用于进一步加工和/或销售。实现贯穿厚度的漂白同时还使得玻璃陶瓷制品需要更少的局部加热量来将激光束调整至中红外(中IR)中的光透射率波长。虽然所测试的玻璃陶瓷制品的组合物规定激光束的波长在中红外波长，但是本领域技术人员会认识到的是，可以对玻璃陶瓷制品的其他组成进行标记，这没有背离本文公开的概念。
采用本文公开的概念对玻璃陶瓷制品进行标记导致玻璃陶瓷制品的局部加热远低于预期情况。在先前用于对玻璃陶瓷制品进行标记的工艺中，采用波长调整至玻璃陶瓷制品的光谱中的低透射率(高吸收)区域的激光束，并且在进行主动标记的区域中，在标记过程期间，常常观察到从玻璃陶瓷制品发射出的亮光。这个亮光可能是由于进行标记的玻璃陶瓷制品的荧光、发光和/或黑体辐射。亮光的颜色可用于确定玻璃陶瓷制品在标记过程中的大致温度。在先前的工艺中，通过裸眼观察到的由于来自激光的束与玻璃陶瓷制品之间的相互作用所产生的光的颜色或者发射出来的颜色是亮黄色或白色的颜色，这表明由于来自激光的束的强烈吸收，玻璃陶瓷制品被局部加热到约为700℃或更高的温度。接近约700℃的温度可能展现出暗淡或微弱的光或发射，然而，由于激光束与制品之间的相互作用体积低且暴露时间短，因此光或发射是最小化的。本文公开的标记工艺展现出的光或发光是红色颜色并且没有先前观察到的那么强烈。在一些例子中，完全没有观察到光或发光。因此，本公开内容的标记工艺展现出的特性表明玻璃陶瓷制品在本文所述的标记过程中的局部加热区域内的温度小于约700℃。此外，通过本文公开的工艺进行标记的玻璃陶瓷制品没有发生破裂或开裂，这可能是由于激光束与玻璃陶瓷制品的相互作用点处的低局部温度所导致的低的热应力的结果。除此之外，本文公开的标记工艺不需要将整个玻璃陶瓷制品加热到升高的温度(例如，接近Tg、Tg或者高于Tg)以致力于防止残留应力的积累。
采用本文所述的标记工艺，在完成标记之后，用户几乎可以立即(例如，在5秒或更短时间内)在没有使用保护设备的情况下(例如，裸手)搬运玻璃陶瓷制品。注意到的是，在实验过程中，在标记过程期间，玻璃陶瓷制品在距离主动漂白的区域约为5mm的位置处的温度是略高于室温的温度(例如，小于30℃、小于35℃或者小于40℃)。可以通过例如使用光学高温计来完成靠近主动标记区域的区域中的制品温度测量。因此，观察到作为相对于进行主动标记的区域的距离的函数的玻璃陶瓷制品的温度快速下降。这种作为相对于激光束与玻璃陶瓷制品的相互作用点的距离的函数的制品温度的快速下降可以至少部分归结于玻璃陶瓷制品的快速加热和冷却速率和/或非峰激发波长。快速加热和冷却速率可以是：100℃或更大、200℃或更大、300℃或更大、400℃或更大或者500℃或更大。可以作为由于束的紧聚焦和短暴露时间(例如，短于1秒、短于2秒、短于3秒)导致的激光束与制品之间的低相互作用体积的结果完成快速加热和冷却速率。虽然进行标记的玻璃陶瓷制品的尺寸可能影响玻璃陶瓷制品的整体温度，但是通过本文公开的标记工艺进行标记的玻璃陶瓷制品的整体温度可以低于120℃、低于110℃、低于100℃或者低于90℃。
施加到玻璃陶瓷制品的标记展现出高纵横比。当追求在玻璃陶瓷制品上漂白或标记得到的字符或者图案等的高纵横比漂白时，考虑数个因素。通常来说，选择适当的聚焦条件来实现高纵横比漂白。当来自激光的束紧聚焦时，通过来自激光的束与玻璃陶瓷制品之间的相互作用所进行的标记的单个像素或笔划的宽度是窄的。在玻璃陶瓷制品上制得的标记的单个像素或笔划的宽度是导致高纵横比漂白的因素之一。然而，通过较高的束的数值孔径(NA)(以及对应的较高的束聚焦角)完成紧聚焦束，这导致来自激光的束的焦点外侧的较宽的标记路径(例如，由于焦点的发散所导致)。在涉及制品1和制品2的实验中，选择0.1的数值孔径(NA＝0.1)。数值孔径等于0.1产生了玻璃陶瓷制品内约12-13μm的焦点以及顶表面14和底表面18上分别约为80μm的束斑直径，玻璃陶瓷制品的厚度T为1.9mm。漂白得到的图案(参见图3)的宽度约为100μm，这与玻璃陶瓷制品的表面上的束斑直径非常相似。这些具体例子中的纵横比约为19。当漂白得到更小的图案时，标记的分辨率会增加。当漂白得到更小的图案时，当对玻璃陶瓷制品进行标记时，单个像素或笔划可以获得10-20μm的宽度。通过将束聚焦成直径小于13μm的斑点来完成宽度为10-20μm的更小的图案。例如，通过将束斑聚焦成直径约为13μm来完成笔划或像素宽度约为20μm的图案。笔划或像素宽度是数值孔径以及玻璃陶瓷制品的厚度的函数。由于将来自激光的束聚焦成较小的直径，束的发散情况作为相对于焦点的距离的函数而增加，这导致玻璃陶瓷制品表面上较宽的标记。将束聚焦位置从最佳位置调节至距离最佳位置+/-0.25mm没有导致漂白的图案或字符的对比度之比或宽度的可感知的变化。观察到激光的功率范围是稍微有点宽的(约为7-9W)，这可能是由于吸收饱和所导致的。
以约为0.1的低数值孔径将来自激光的束聚焦到玻璃陶瓷制品的厚度T内至小于约13μm的焦点直径(束腰)，这实现了将漂白通道的宽度降低至20μm或更低。在各种例子中，来自激光的束的束形状可以是高斯。虽然可能在玻璃陶瓷制品中引入了一些残留应力，但是残留应力的大小和空间规格没有导致玻璃陶瓷制品中的开裂。
参见图6A和6B，以反射光(图6A)和透射光(图6B)显示通过本文公开的标记工艺进行标记的玻璃陶瓷制品10中的一种。图6A和6B所示的玻璃陶瓷制品10的组成与上表1所给出的情况相同，并且透射率谱与图4中制品1和2所示的情况相似。当光反射离开制品10的表面时，制品10可能不显示标记36。然而，当光透射穿过制品10时，标记36其自身是可以呈现出来的。
玻璃陶瓷制品10中的晶体结构较小并且以低丰度存在。相对于玻璃陶瓷制品10的非晶体组分，晶体结构可以以约5重量％至约10重量％存在。由于晶体结构较小的尺寸(例如，5-15nm)以及低丰度，晶体结构的表征会是困难的。例如，晶体结构看上去是X射线无定形的，从而X射线衍射测量和表征未能成功阐明有关晶体结构的有意义的信息。因此，采用了拉曼光谱。
参见图7，显示了在制造和/或标记过程的各个阶段的具有上表1给出的组成的制品的拉曼光谱。所显示的拉曼光谱是：制造得到且未经热处理的制品的(参见标记为1的点划线)，经过热处理的制品未用激光进行标记的区域的(参见标记为2的虚线)，以及经过热处理的制品用激光进行标记的区域的(参见标记为3的实线)。制造得到且未经热处理的制品(标记为1的虚线)代表了未经受会导致制品10的着色的热处理的“空白”基材。经过热处理的制品(标记为2的虚线和标记为3的实线)经过与上文1对于制品1所给出的相同的热处理程序，标记为2的虚线对应未用激光进行标记的区域，而标记为3的实线对应用激光进行了标记的区域。采用运行在7-9W功率的连续波(CW)激光进行玻璃陶瓷制品的标记。激光调整到2.5μm至2.6μm之间。数值孔径为0.1，并且在玻璃陶瓷制品内产生约12-13μm的焦点。顶表面14和底表面18上的束斑直径分别约为80μm。玻璃陶瓷制品的厚度T是1.9mm。漂白得到的图案的宽度约为100μm。通过放置在XYZ位移工作台上的玻璃陶瓷制品完成玻璃陶瓷制品的标记。XYZ位移工作台以1mm/s的速率移动，这受到容纳玻璃陶瓷制品的XYZ位移工作台的重量和惯性的限制。采用下表2给出的实验条件收集拉曼光谱。
表2
显微镜 Horiba LabRAM HR Evolution
放大倍数 100倍
激光功率 100mW
激光波长 532nm
暴露时间 30秒
累计 5
未经热处理的制品(参见标记为1的点划线)是透明或者半透明黄色颜色，经过热处理的制品10在未进行标记的区域中(参见标记为2的虚线)是蓝色颜色，以及经过热处理的制品10在进行了标记的区域中是黄色颜色(参见标记为3的实线)。经过热处理的制品10在进行了标记的区域中的黄色颜色与未经热处理的制品相似。通过热处理所实现的并且在经过热处理的制品10在未进行标记的区域中所展现出来的蓝色着色源自于形成了钨青铜晶体。改变热处理时间和温度实现了掺杂剂或嵌入离子的特性及其在钨青铜晶体中的浓度的调整，导致能够提供不同颜色的经过热处理的制品10，然后可以对其进行标记。例如，钨青铜晶体可以掺杂或者***各种1+阳离子。钨青铜晶体在拉曼光谱中的约780cm-1处产生峰。从图7可以看出，未经热处理的制品(参见标记为1的点划线)在约780cm-1处展现出较小的峰。相反地，经过热处理的制品10的未进行标记(参见标记为2的虚线)且是颜色蓝色的区域在约780cm-1处所展现出的峰超过未经热处理的制品的相同峰的两倍强度。经过热处理的制品10的进行标记(参见标记为3的实线)且是类似于未经热处理的制品的黄色颜色的区域在约780cm-1处所展现出的峰的强度类似于未经热处理的制品的相同峰。未经热处理的制品与经热处理的制品10的进行标记的区域之间的相似着色以及约780cm-1处的拉曼光谱的相似性表明将制品10暴露于来自激光的束逆转或“擦除”了标记区域中的钨青铜晶体。虽然激光照射没有将钨完全转变回玻璃基质或玻璃相中的WO4 2-，但是激光照射明显能够“打碎”晶体青铜相或导致晶体青铜相变得部分无定形化。不受限于理论，相信这种钨青铜晶体的打碎或者无定形化是由于钨青铜晶体的脱出以及与此同时的导致大部分的钨氧化回到六加(6+)状态的氧化还原反应所导致的。
钨青铜是通式为MxWO3的非化学计量比化合物，式中，M是阳离子掺杂剂，例如一些其他金属，最常见的是碱金属，以及x是小于1的变量。出于清楚目的，虽然被称作‘青铜’，但是这些化合物在结构上或化学上与作为铜和锡的合金的金属青铜是无关的。钨青铜是均质性随着x变化的固相谱。取决于掺杂剂M和对应的浓度x，钨青铜的材料性质可以从金属到半导体，并且展现出可调节的光学吸收。这些青铜的结构是固态缺陷结构，其中，M’阳离子***到二元氧化物基质的孔或通道中并且分解成M+阳离子和自由电子。
出于清楚目的，MxWO3是对于非化学计量比或‘亚化学计量比’化合物的复杂体系的命名约定，其具有变化的晶体结构，可以是六方体、四方体、立方体或烧绿石，式中，M可以是元素周期表上的某些元素中的一种或组合，其中，x从0<x<1发生变化，其中，形成青铜物质(在这个情况下，是W)的氧化态是处于其最高氧化态(W6+)和较低氧化态(例如，W5+)的物质的混合物，以及其中，WO3中的数字三(“3”)表示氧阴离子的数量可以是2至3之间。因此，作为替代，MxWO3可以表述为MxWOZ化学形式，式中，0<x<1且2<z<3，或者可以表述为MxWO3-z，式中，0<x<1且0<z<1。然而，出于方便目的，对于这类非化学计量比晶体，使用MxWO3。类似地，‘青铜’总体上适用于式为M’xM”yOz的三元金属氧化物，式中，(i)M”是过渡金属，(ii)M”yOz是其最高二元氧化物，(iii)M’是一些其他金属，(iv)x是落在0<x<1的范围内的变量。形成青铜的物质的例子包括但不限于钼和二氧化钛。
在本公开内容的各种例子中，提供的玻璃陶瓷包括含硅酸盐玻璃，所述含硅酸盐玻璃包括第一部分和第二部分。在含硅酸盐玻璃中可以存在包括W和Mo中的至少一种的多个晶体沉淀物。晶体沉淀物可以分布在含硅酸盐玻璃的第一和第二部分的至少一个中。在400nm至750nm波长范围上，玻璃陶瓷制品可以展现出第一与第二部分之间至少为2的对比度之比。在一些例子中，在400nm至750nm的波长范围上，玻璃陶瓷制品展现出约100至约100000的对比度之比。在各种例子中，可以通过将经过标记的区域中的平均内部透光率与未经标记的区域中的平均内部透光率进行对比来计算得到对比度之比。因此，在至少50nm宽的波长窗口上，经过标记的区域中的平均内部透光率可以至少是玻璃陶瓷制品的未经漂白或未经标记的区域中的平均内部透光率的2倍。在一些例子中，在至少50nm宽的波长窗口上，经过标记的区域中的平均内部透光率可以是未经漂白或未经标记的区域的平均内部透光率的约100倍至约100000倍那么大。
在本公开内容的一些例子中，提供了形成玻璃陶瓷制品的方法，其包括：形成具有基本均质本体组成的玻璃基材，其中，玻璃基材包括第一部分和第二部分；以及对基材的第一和第二部分中的至少一个进行不定结晶从而在所述第一和第二部分中的至少一个中形成多个晶体沉淀物。
会理解的是，任意所述的工艺或者所述工艺中的步骤可以与所揭示的工艺或步骤结合，从而形成本公开内容范围内的结构。本文所揭示的示例性结构和工艺是示意性目的，而不理解为限制性。
还理解的是，可以对上文所述的结构和方法进行改变和改进而不背离本公开的概念，此外，要理解的是，此类概念旨被所附权利要求覆盖，除非这些权利要求另有明确说明。此外，如下所附的权利要求书结合在该具体实施方式中并构成其部分。
对本领域的技术人员而言，显而易见的是可以在不背离权利要求书的精神或范围的情况下作出各种修改和变动。

Claims (37)

1.一种对玻璃陶瓷制品进行标记的方法，该方法包括如下步骤：
用来自激光的束照射玻璃陶瓷制品，所述玻璃陶瓷制品具有厚度T；
在玻璃陶瓷制品或激光中的至少一个位移的同时在玻璃陶瓷制品中形成标记，所述标记具有大于10的对比度之比，形成标记包括将来自激光的束聚焦到玻璃陶瓷制品的厚度T内，束的聚焦改变了玻璃陶瓷制品的化学或物理性质，在形成标记时，玻璃陶瓷制品具有小于100℃的整体温度且没有破碎。
2.如权利要求1所述的对玻璃陶瓷制品进行标记的方法，其中，玻璃陶瓷制品包含OH基团，以及其中，来自激光的束具有被OH基团所吸收的波长。
3.如权利要求1或2所述的对玻璃陶瓷制品进行标记的方法，其中，来自激光的束与玻璃陶瓷制品之间的相互作用提供了对玻璃陶瓷制品进行标记的方法中的唯一热源。
4.如权利要求1或2所述的对玻璃陶瓷制品进行标记的方法，其中，对来自激光的束进行聚焦包括将玻璃陶瓷制品的局部区域加热到高于整体温度的温度。
5.如权利要求4所述的对玻璃陶瓷制品进行标记的方法，其中，所述高于整体温度的温度高于玻璃陶瓷制品的玻璃转化温度Tg。
6.如权利要求4所述的对玻璃陶瓷制品进行标记的方法，其中，所述高于整体温度的温度低于玻璃陶瓷制品的软化点。
7.如权利要求4所述的对玻璃陶瓷制品进行标记的方法，其中，所述高于整体温度的温度小于1000℃。
8.如权利要求4所述的对玻璃陶瓷制品进行标记的方法，其中，所述高于整体温度的温度小于700℃。
9.如权利要求1所述的对玻璃陶瓷制品进行标记的方法，其中，所述物理性质或化学性质中的至少一个是玻璃陶瓷制品的离子的氧化态。
10.如权利要求1所述的对玻璃陶瓷制品进行标记的方法，其中，所述物理性质或化学性质中的至少一个是玻璃陶瓷制品的晶体体积分数。
11.如权利要求1-10中任一项所述的对玻璃陶瓷制品进行标记的方法，其中，标记延伸穿过玻璃陶瓷制品的至少50％的厚度T。
12.如权利要求1-11中任一项所述的对玻璃陶瓷制品进行标记的方法，其中，标记延伸穿过玻璃陶瓷制品的至少80％的厚度T。
13.如权利要求1-12中任一项所述的对玻璃陶瓷制品进行标记的方法，其中，标记具有10-20μm的宽度范围。
14.如权利要求1-13中任一项所述的对玻璃陶瓷制品进行标记的方法，其中，标记具有大于1000的对比度之比。
15.如权利要求1-14中任一项所述的对玻璃陶瓷制品进行标记的方法，其中，整体温度小于50℃。
16.如权利要求1-15中任一项所述的对玻璃陶瓷制品进行标记的方法，其中，激光束包括波长，该波长在玻璃陶瓷制品的厚度T上的平均内部透光率大于20％/mm。
17.如权利要求1-16中任一项所述的对玻璃陶瓷制品进行标记的方法，其中，激光束包括波长，该波长在玻璃陶瓷制品的厚度T上的平均内部透光率大于30％/mm。
18.如权利要求1-17中任一项所述的对玻璃陶瓷制品进行标记的方法，其中，激光束包括波长，该波长在玻璃陶瓷制品的厚度T上的平均内部透光率大于40％/mm。
19.如权利要求1-18中任一项所述的对玻璃陶瓷制品进行标记的方法，其中，激光束包括2500nm至2800nm范围内的波长。
20.一种玻璃陶瓷制品，其是通过前述权利要求中任一项所述的方法生产得到的。
21.一种对玻璃陶瓷制品进行标记的方法，该方法包括如下步骤：
用来自激光的束照射玻璃陶瓷制品，所述玻璃陶瓷制品具有厚度T；
在玻璃陶瓷制品或激光中的至少一个位移的同时在玻璃陶瓷制品中形成标记，所述标记具有大于10的对比度之比，形成标记包括将来自激光的束聚焦到玻璃陶瓷制品的厚度T内，束的聚焦改变了玻璃陶瓷制品的化学或物理性质，通过来自激光的束形成的标记延伸穿过玻璃陶瓷制品的至少50％的厚度T。
22.如权利要求21所述的对玻璃陶瓷制品进行标记的方法，其中，通过来自激光的束形成的标记延伸穿过玻璃陶瓷制品的至少80％的厚度T。
23.如权利要求21或22所述的对玻璃陶瓷制品进行标记的方法，其中，在对玻璃陶瓷制品进行标记的整个方法中，玻璃陶瓷制品的整体温度小于100℃，以及在形成标记时，玻璃陶瓷制品没有破碎。
24.如权利要求21-23中任一项所述的对玻璃陶瓷制品进行标记的方法，其中，来自激光的束与玻璃陶瓷制品之间的相互作用提供了对玻璃陶瓷制品进行标记的方法中的唯一热源。
25.如权利要求21-24所述的对玻璃陶瓷制品进行标记的方法，其中，对来自激光的束进行聚焦包括将玻璃陶瓷制品的局部区域加热到高于整体温度的温度。
26.如权利要求25所述的对玻璃陶瓷制品进行标记的方法，其中，所述高于整体温度的温度高于玻璃陶瓷制品的玻璃转化温度Tg。
27.如权利要求25所述的对玻璃陶瓷制品进行标记的方法，其中，所述高于整体温度的温度低于玻璃陶瓷制品的软化点。
28.如权利要求25所述的对玻璃陶瓷制品进行标记的方法，其中，所述高于整体温度的温度小于1000℃。
29.如权利要求25所述的对玻璃陶瓷制品进行标记的方法，其中，所述高于整体温度的温度小于700℃。
30.如权利要求21-29中任一项所述的对玻璃陶瓷制品进行标记的方法，其中，所述物理性质或化学性质中的至少一个是玻璃陶瓷制品的离子的氧化态。
31.如权利要求21-29中任一项所述的对玻璃陶瓷制品进行标记的方法，其中，所述物理性质或化学性质中的至少一个是玻璃陶瓷制品的晶体体积分数。
32.如权利要求21-31中任一项所述的对玻璃陶瓷制品进行标记的方法，其中，标记具有大于1000的对比度之比。
33.如权利要求21-32中任一项所述的对玻璃陶瓷制品进行标记的方法，其中，整体温度小于50℃。
34.如权利要求21-33中任一项所述的对玻璃陶瓷制品进行标记的方法，其中，激光束包括波长，该波长在玻璃陶瓷制品的厚度T上的平均内部透光率大于20％/mm。
35.如权利要求21-34中任一项所述的对玻璃陶瓷制品进行标记的方法，其中，激光束包括波长，该波长在玻璃陶瓷制品的厚度T上的平均内部透光率大于30％/mm。
36.如权利要求21-35中任一项所述的对玻璃陶瓷制品进行标记的方法，其中，激光束包括波长，该波长在玻璃陶瓷制品的厚度T上的平均内部透光率大于40％/mm。
37.如权利要求21-36中任一项所述的对玻璃陶瓷制品进行标记的方法，其中，激光束包括2500nm至2800nm范围内的波长。
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