CN115450046B - 用于核辐射环境防护的聚对苯撑苯并二噁唑材料及其制备方法和用途 - Google Patents
用于核辐射环境防护的聚对苯撑苯并二噁唑材料及其制备方法和用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开用于核辐射环境防护的聚对苯撑苯并二噁唑材料及其制备方法和用途。本发明的方法包括使材料表面均匀结合钯离子，然后镍离子跟钯离子2次反应，提高纤维及布料的结合力，接下来使用氯化铜溶液三次反应。最后银氨镀银，使金属含量达到30‑50％，从而达到射线防护作用，同时可以导电、EMC、兼用。
Description
技术领域
本发明涉及核辐射环境防护领域，具体地涉及用于核辐射环境防护的聚对苯撑苯并二噁唑材料及其制备方法和用途。
背景技术
聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)因其独特的结构决定了其优异的性能，具有高强、高模、高耐热和阻燃性好的特点，其尺寸稳定好，耐化学稳定性高，是目前所有有机纤维中综合性能最好的，不但广泛应用在航空航天、抗弹装甲防护等科技、军工和国防领域，而且在体育器材、防护服等民用领域得到广泛的应用。
然而，PBO虽然具有许多优异性能，但是由于分子结构中不存在活性基团侧基，这使得PBO纤维的表面呈化学惰性，因此，PBO纤维与其他材料如金属类的界面粘结性欠佳。此外，PBO纤维紫外老化现象严重，在紫外线照射时间过长的条件下，PBO纤维的力学性能会有很大的下降。
背景技术中的信息仅仅在于说明本发明的总体背景，不应视为承认或以任何形式暗示这些信息构成本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
为解决现有技术中的至少部分技术问题，本发明提供用于核辐射环境防护的聚对苯撑苯并二噁唑材料及其制备方法和用途。具体地，本发明包括以下内容。
本发明的第一方面，提供一种用于核辐射环境防护的聚对苯撑苯并二噁唑材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)在80-90℃下使聚对苯撑苯并二噁唑材料在第一反应液中反应20-30分钟得到第一处理材料的步骤，其中所述第一反应液包含钯离子、氯化亚锡和焦磷酸钾；
(2)使所述第一处理材料在第二反应液中于80-90℃下30-60分钟得到第二处理材料的步骤，其中所述第二反应液包含硫酸镍、柠檬酸、次磷酸钠和氨水；
(3)使所述第二处理材料在第三反应液中反应得到第三处理材料的步骤，其中所述第三反应液包含氯化铜、氢氧化钠、EDTA、氨基磺酸、聚乙二醇和甲醛；和
(4)使所述第三处理液在第四反应液中反应得到所需聚对苯撑苯并二噁唑材料的步骤，其中所述第四反应液包含硝酸银、氨水和甲醛。
在某些实施方案中，根据本发明所述的用于核辐射环境防护的聚对苯撑苯并二噁唑材料的制备方法，其中所述聚对苯撑苯并二噁唑材料为纤维或布料。
在某些实施方案中，根据本发明所述的用于核辐射环境防护的聚对苯撑苯并二噁唑材料的制备方法，其中所述第一反应液中钯离子浓度为0.5-10g/L，所述氯化亚锡浓度为1-10g/L，所述焦磷酸钾浓度为1-20g/L。
在某些实施方案中，根据本发明所述的用于核辐射环境防护的聚对苯撑苯并二噁唑材料的制备方法，其中所述第二反应液中硫酸镍浓度为300-500g/L、柠檬酸浓度为30-70g/L、次磷酸钠浓度为300-500g/L、氨水浓度为300-500g/L。
在某些实施方案中，根据本发明所述的用于核辐射环境防护的聚对苯撑苯并二噁唑材料的制备方法，其中所述第三反应液中氯化铜浓度为100-200g/L、氢氧化钠浓度为30-50g/L、EDTA浓度为300-500g/L、氨基磺酸浓度为60-90g/L、聚乙二醇6000浓度为1-5g/L和甲醛浓度为10-20g/L。
在某些实施方案中，根据本发明所述的用于核辐射环境防护的聚对苯撑苯并二噁唑材料的制备方法，其中所述第四反应液中硝酸银浓度为3-8g/L、氨水浓度为1-5g/L、硫酸浓度为0.5-5g/L和甲醛浓度为1-8g/L。
在某些实施方案中，根据本发明所述的用于核辐射环境防护的聚对苯撑苯并二噁唑材料的制备方法，其中聚对苯撑苯并二噁唑材料为通过酸处理聚对苯撑苯并二噁唑纤维得到的材料。
在某些实施方案中，根据本发明所述的用于核辐射环境防护的聚对苯撑苯并二噁唑材料的制备方法，其中聚对苯撑苯并二噁唑材料为使用PIPD改性的聚对苯撑苯并二噁唑纤维。
本发明的第二方面，提供一种用于核辐射环境防护的聚对苯撑苯并二噁唑材料，其通过第一方面所述的制备方法得到。
本发明的第三方面，提供聚对苯撑苯并二噁唑材料在核辐射环境防护中的用途。
本发明的方法能够使纤维中金属的含量达到30-50％，甚至更高，从而达到射线防护作用，同时可以导电、EMC、兼用。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为具体公开了该范围的上限和下限以及它们之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。除非另有说明，否则“％”为基于重量的百分数。
本文中，术语“核辐射环境防护”是指在核辐射环境中能够减弱、阻挡至少部分射线穿过材料层的能力。本文中，核辐射环境防护通过在纤维表面镀覆金属层来实现。本发明中核辐射环境防护主要通过银金属层来实现。
本文中，术语“聚对苯撑苯并二噁唑材料”表示PBO纤维或由此进一步制备得到的布料或片材。其中PBO纤维表示由聚对苯撑苯并二噁唑制成的纤维，或由聚对苯撑苯并二噁唑为主体制备的改性纤维。
本文中，术语“改性纤维”一般是指在PBO聚合过程中加入[2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑](PIPD)聚合物制备的PBO/PIPD复合纤维。复合纤维具有改善的微纤化，且能够增加纤维表面的活性基团量，从而有利于金属的镀覆。复合纤维中，PIPD的加入量基于重量一般为30％以下，优选20％以下，更优选10以下，如5％、3％等。如果PIPD的加入量过高，则复合纤维的强度倾向于降低。另一方面，如果PIPD的加入量过低，则复合纤维的改性效果差。
本文中，术语“酸处理PBO纤维”是指用酸溶液对PBO纤维进行处理，从而提高金属镀覆效果，提高抗老化能力。酸处理中酸的类型不限定，可以是已知的任何酸，包括有机酸、无机酸，其实例包括但不限于盐酸、硫酸、硝酸、醋酸等。酸溶液中酸的浓度不特别限定，一般为弱酸溶液，如酸浓度为1-30％，优选在20％以下，更优选15％以下。如果酸浓度过高，则对PBO的溶解性较大，影响纤维强度，甚至使纤维完全降解。如果酸浓度过低，则提高金属镀覆效果不足。酸处理提高金属镀覆效果的原因可能在于酸处理能够使纤维适度微纤化，而微纤化后金属不仅在纤维表面镀覆，而且还可以渗透入纤维内部从而提高了纤维的核防护能力。酸处理时间一般为1-10小时，优选2-6小时，更优选3-5小时。
[制备方法]
本发明的第一方面，提供用于核辐射环境防护的聚对苯撑苯并二噁唑材料的制备方法，其包括但不限于以下步骤：
(1)在80-90℃下使聚对苯撑苯并二噁唑材料在第一反应液中反应20-30分钟得到第一处理材料的步骤，其中所述第一反应液包含钯离子、氯化亚锡和焦磷酸钾；
(2)使所述第一处理材料在第二反应液中于80-90℃下30-60分钟得到第二处理材料的步骤，其中所述第二反应液包含硫酸镍、柠檬酸、次磷酸钠和氨水；
(3)使所述第二处理材料在第三反应液中反应得到第三处理材料的步骤，其中所述第三反应液包含氯化铜、氢氧化钠、EDTA、氨基磺酸、聚乙二醇和甲醛；和
(4)使所述第三处理液在第四反应液中反应得到所需聚对苯撑苯并二噁唑材料的步骤，其中所述第四反应液包含硝酸银、氨水和甲醛。
本领域技术人员应理解，编号(1)、(2)等仅为了区别不同步骤目的，并没有表示步骤先后顺序的含义。只要能够实现本发明的目的，上述步骤的顺序并不特别限定。另外，本领域技术人员还应理解的是，在上述步骤(1)-(4)前后，或这些任意步骤之间还可包含其他步骤或操作，例如进一步优化和/或改善本发明所述的方法。下面说明各步骤
步骤(1)
本发明的步骤(1)为在纤维表面形成还原钯颗粒，其包括在80-90℃下使聚对苯撑苯并二噁唑材料在第一反应液中反应20-30分钟得到第一处理材料的步骤。通过步骤(1)能够在不使用敏化液的情况下使钯还原并结合到纤维表面，并在表面形成活化中心，引发后续化学镀反应。
本发明中，第一反应液包含钯离子、氯化亚锡和焦磷酸钾。其中，钯离子可由氯化钯等来提供。氯化钯的浓度一般为0.5-10g/L，优选1-8g/L，更优选2-5g/L。氯化亚锡的浓度一般为1-10g/L，优选2-8g/L，更优选3-5g/L。焦磷酸钾的浓度一般为1-20g/L，优选2-15g/L，更优选5-10g/L。
步骤(2)
本发明的步骤(2)为在纤维表面形成镍金属层，其包括第一处理材料在第二反应液中于80-90℃下30-60分钟得到第二处理材料的步骤。步骤(2)用于进一步提高金属银层与纤维之间的结合力，镍的镀覆量不宜过高。
本发明中，所述第二反应液包含硫酸镍、柠檬酸、次磷酸钠和氨水。其中，硫酸镍的浓度一般为300-500g/L，优选350-450g/L。柠檬酸的浓度一般为30-70g/L，优选35-65g/L，更优选40-50g/L。次磷酸钠的浓度一般为300-500g/L，优选350-450g/L，更优选400-450g/L。氨水的浓度一般为300-500g/L，优选350-450g/L，更优选400-450g/L。
步骤(3)
本发明的步骤(3)为进一步镀覆铜层的步骤，其包括使所述第二处理材料在第三反应液中反应得到第三处理材料的步骤。
需要说明的是，本发明的步骤(3)用于形成打底层，因此需要严格控制反应，避免形成较厚的铜层而影响材料性能，特别是防护性能。为此可控制反应当材料的导电率达到每厘米30-50欧姆时终止反应即可。导电率越低，说明表面形成的铜越多，影响材料性能。另一方面，导电率越高，说明表面形成的铜越少，不利于银的结合。
本发明中，所述第三反应液包含氯化铜、氢氧化钠、EDTA、氨基磺酸、聚乙二醇和甲醛。其中，第三反应液中氯化铜的浓度一般为100-200g/L，优选120-180g/L，更优选130-160g/L。氢氧化钠的浓度一般为30-50g/L，优选35-45g/L，更优选35-40g/L。EDTA的浓度一般为300-500g/L，优选350-450，更优选350-400g/L。本发明中氨基磺酸的浓度一般为60-90g/L，优选65-85g/L，更优选70-80g/L。本发明中，聚乙二醇6000的浓度一般为1-5g/L，优选2-4g/L，更优选3-4g/L。本发明中甲醛的浓度一般为10-20g/L，优选12-18g/L，更优选15-16g/L。
步骤(4)
本发明的步骤(4)为镀覆银层的步骤，其包括使所述第三处理液在第四反应液中反应得到所需聚对苯撑苯并二噁唑材料的步骤。
本发明中，第四反应液为银氨溶液，其包含硝酸银、氨水和甲醛。其中硝酸银的浓度一般为3-8g/L，优选4-6g/L。氨水的浓度一般为1-5g/L，优选2-4g/L。硫酸的浓度一般为0.5-5g/L，优选为1-4g/L，更优选2-3g/L。甲醛的浓度一般为1-8g/L，优选2-6g/L，更优选3-5g/L。
实施例1
本实施例以聚对苯撑苯并二噁唑纤维为原料制备用于核辐射环境防护的材料。
1、用氯化钯3g/L+氯化亚锡5g/L+焦磷酸钾10g/L，在80℃的温度下反应20-30分钟，使纤维表面均匀结合钯颗粒。
2、用硫酸镍450g/L、柠檬酸50g/L、次磷酸钠400g/L、氨水400g/L，在85℃的温度下反应20分钟。通过镍离子跟钯颗粒2次反应，提高镍与纤维的结合力。
3、向氯化铜150g/L、氢氧化钠40g/L、EDTA 400g/L、氨基磺酸75g/L,聚乙二醇60003g/L，甲醛15g/L溶液中加入步骤2的纤维进行三次反应。
4、用硝酸银5g/L、氨水2g/L、甲醛4g/L，使纤维均匀分布混合金属，控制反应时间使金属含量达到30wt％。
实施例2
本实施例以聚对苯撑苯并二噁唑纤维制备的布料为原料制备用于核辐射环境防护的材料。
1、用氯化钯3g/L+氯化亚锡5g/L+焦磷酸钾10g/L，在85℃的温度下反应20-30分钟，使纤维布料表面均匀结合钯颗粒。
2、用硫酸镍450g/L、柠檬酸50g/L、次磷酸钠400g/L、氨水400g/L，在90℃的温度下反应60分钟，使布料表面的纤维及内部纤维表面形成足够的镍金属。
3、向氯化铜150g/L、氢氧化钠40g/L、EDTA 400g/L、氨基磺酸75g/L,聚乙二醇60003g/L，甲醛15g/L溶液中加入步骤2的纤维进行三次反应。
4、用硝酸银5g/L、氨水2g/L、甲醛4g/L，使纤维均匀分布混合金属，控制反应时间使金属含量达到35wt％。
实施例3
本实施例以PBO/PIPD复合纤维(重量比99:1)为原料制备用于核辐射环境防护的材料。
1、用氯化钯3g/L+氯化亚锡5g/L+焦磷酸钾10g/L，在80℃的温度下反应20-30分钟，使纤维表面均匀结合钯颗粒。
2、用硫酸镍450g/L、柠檬酸50g/L、次磷酸钠400g/L、氨水400g/L，在85℃的温度下反应20分钟。通过镍离子跟钯颗粒2次反应，提高镍与纤维的结合力。
3、向氯化铜150g/L、氢氧化钠40g/L、EDTA 400g/L、氨基磺酸75g/L,聚乙二醇60003g/L，甲醛15g/L溶液中加入步骤2的纤维进行三次反应。
4、用硝酸银5g/L、氨水2g/L、甲醛4g/L，使纤维均匀分布混合金属，控制反应时间使金属含量达到35wt％。
实施例4
本实施例以10％硫酸处理PBO纤维3小时后的纤维为原料制备用于核辐射环境防护的材料。
1、用氯化钯3g/L+氯化亚锡5g/L+焦磷酸钾10g/L，在80℃的温度下反应20-30分钟，使纤维表面均匀结合钯颗粒。
2、用硫酸镍450g/L、柠檬酸50g/L、次磷酸钠400g/L、氨水400g/L，在85℃的温度下反应20分钟。通过镍离子跟钯颗粒2次反应，提高镍与纤维的结合力。
3、向氯化铜150g/L、氢氧化钠40g/L、EDTA 400g/L、氨基磺酸75g/L,聚乙二醇60003g/L，甲醛15g/L溶液中加入步骤2的纤维进行三次反应。
4、用硝酸银5g/L、氨水2g/L、甲醛4g/L，使纤维均匀分布混合金属，控制反应时间使金属含量达到40wt％。
测试例
以未进行本发明所述金属镀覆处理的原料，即聚对苯撑苯并二噁唑纤维、PBO/PIPD复合纤维(重量比99:1)和10％硫酸处理PBO纤维作为比较。测试本发明实施例及用于比较的原料的性能，具体测试过程如下，结果如表1所示。
1、拉伸强度
对各纤维进行单丝拉伸测试，使用的仪器为万能电子拉伸试验机，测试标准为ASTM-D3379《高模量单丝材料拉伸强度和杨氏模量测试方法》。具体地，裁剪100mm×20mm坐标纸，在坐标纸中间空白区域正中间粘贴纤维，测出纤维的直径。把样品夹在拉伸试验机的夹具上，将纸框两边区域剪断以保留纤维。记录样品测试得到的位移-力值曲线，得到测试纤维样品的最大力值P、断裂位移Δl。由此计算纤维的单丝拉伸强度。
2、紫外老化实验
将各纤维进行紫外老化处理以测试其抗紫外性能，并进行比较。所使用的紫外老化箱带有紫外线灯管6支，功率为40w/支，长度为60cm。紫外辐照时间为48小时。
3、X射线防护实验
由各纤维在相同条件下制备布料，以10层布料层压材料作为测试材料。确保测试材料层压紧密无孔隙、裂痕、气泡、污点、异物和薄厚不均等缺陷。
以相同照射条件下，具有与被测防护材料等同屏蔽能力的铅层厚度，即铅当量表示防护性能。采用标准铅片替代法测量样品的铅当量。对于样品测量时，每次不得少于3点，取平均值，每点重复3次。取最低值。
表1
尽管本发明已经参考示例性实施方案进行了描述，但应理解本发明不限于公开的示例性实施方案。在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的示例性实施方案做多种调整或变化。权利要求的范围应基于最宽的解释以涵盖所有修改和等同结构与功能。
Claims (8)
1.一种用于核辐射环境防护的聚对苯撑苯并二噁唑材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
使用酸浓度为1-15％的弱酸溶液处理聚对苯撑苯并二噁唑材料2-6小时，得到处理后的聚对苯撑苯并二噁唑材料；
在80-90℃下使酸处理后的聚对苯撑苯并二噁唑材料在第一反应液中反应20-30分钟得到第一处理材料的步骤，其中所述第一反应液包含0.5-10g/L的钯离子、1-10g/L氯化亚锡和1-20g/L焦磷酸钾；
使所述第一处理材料在第二反应液中于80-90℃下30-60分钟得到第二处理材料的步骤，其中所述第二反应液包含硫酸镍、柠檬酸、次磷酸钠和氨水；
使所述第二处理材料在第三反应液中反应以使材料导电率为每厘米30-50欧姆，由此得到第三处理材料的步骤，其中所述第三反应液包含氯化铜、氢氧化钠、EDTA、氨基磺酸、聚乙二醇和甲醛；和
使所述第三处理材料在第四反应液中反应得到所需聚对苯撑苯并二噁唑材料的步骤，其中所述第四反应液包含硝酸银、氨水和甲醛。
2.根据权利要求1所述的用于核辐射环境防护的聚对苯撑苯并二噁唑材料的制备方法，其中所述聚对苯撑苯并二噁唑材料为纤维或布料。
3.根据权利要求1所述的用于核辐射环境防护的聚对苯撑苯并二噁唑材料的制备方法，其中所述第二反应液中硫酸镍浓度为300-500g/L、柠檬酸浓度为30-70g/L、次磷酸钠浓度为300-500g/L、氨水浓度为300-500g/L。
4.根据权利要求1所述的用于核辐射环境防护的聚对苯撑苯并二噁唑材料的制备方法，其中所述第三反应液中氯化铜浓度为100-200g/L、氢氧化钠浓度为30-50g/L、EDTA浓度为300-500g/L、氨基磺酸浓度为60-90g/L、聚乙二醇6000浓度为1-5g/L和甲醛浓度为10-20g/L。
5.根据权利要求1所述的用于核辐射环境防护的聚对苯撑苯并二噁唑材料的制备方法，其中所述第四反应液中硝酸银浓度为3-8g/L、氨水浓度为1-5g/L、硫酸浓度为0.5-5g/L和甲醛浓度为1-8g/L。
6.根据权利要求1所述的用于核辐射环境防护的聚对苯撑苯并二噁唑材料的制备方法，其中聚对苯撑苯并二噁唑材料为使用PIPD改性的聚对苯撑苯并二噁唑纤维。
7.一种用于核辐射环境防护的聚对苯撑苯并二噁唑材料，其通过权利要求1-6任一项所述的制备方法得到。
8.根据权利要求7所述的聚对苯撑苯并二噁唑材料在核辐射环境防护中的用途。
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