CN115449104A

CN115449104A - 一种高强韧抗紫外的木质纤维素膜的制备方法

Info

Publication number: CN115449104A
Application number: CN202211241262.8A
Authority: CN
Inventors: 刘琳; 沈荣盛; 王邓峰; 姚菊明
Original assignee: Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Current assignee: Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Priority date: 2022-10-11
Filing date: 2022-10-11
Publication date: 2022-12-09

Abstract

本发明公开了一种高强韧抗紫外的木质纤维素膜的制备方法。该方法以纤维素和木质素为原料，利用氢氧化钠/尿素体系在低温下将二者溶解，得到木质素/纤维素溶液，经过离心脱泡后，在冰水浴的条件下加入交联剂，流延刮膜，在凝固浴中直接凝固成形，再经过室温风干，制备得到再生木质素纤维素复合膜。本发明制备得到的复合膜具有良好的力学性能和透光率，并拥有优异的抗紫外性能；纤维素和木质素来源广泛，价格低廉，而且易于降解，对环境无危害，因此该材料在储能、绿色包装、电子设备等领域拥有很好的应用前景。

Description

一种高强韧抗紫外的木质纤维素膜的制备方法

技术领域

本发明属于天然高分子领域，具体涉及一种高强韧抗紫外的木质纤维素膜及其制备方法。

背景技术

在全球性石化能源短缺以及日益严苛碳排放政策背景下，生物质资源的高值化利用引起广泛的关注。其中纤维素和木质素作为自然界中储量最为丰富的两类生物质资源，两者高效转化利用对生物循环经济发展具有重要意义。纤维素薄膜是近年来发展最快、需求量最大的材料之一，广泛应用于包装、农业、物流、电子元器件、军工等领域，为了解决严重的环境污染问题，研究者一直在努力开发由木质纤维素制备的环保材料。

例如，专利CN110204748B中报道了一种高雾度高透光率柔性纤维素膜的制备方法，先制备TEMPO氧化纤维素，然后加入去离子水配制成氧化纤维素悬浮液，再用超声波处理悬浮液，并采用旋转蒸发去除悬浮液中的部分水分，最后采用溶液流延法制得到高雾度高透光率柔性纤维素膜。该方法具有制备工艺简单、成本低、易操作等特点。专利CN110240723B中报道了一种紫外高屏蔽纤维素膜制备方法，将埃洛石-氧化铈纳米杂化物和纤维素分别分散到水中，再将分散液进行干燥得到紫外高屏蔽纤维素膜。该纤维素膜制备工艺简单易行，原料成本低廉，可用于紫外线防护等领域。专利CN112876744B公开了一种利用木质素磺酸盐增强纳米纤维素膜力学性能的方法，该方法是将纳米纤维素与木质素磺酸盐的混合分散液进行水热反应，水热反应产物经过水洗和抽滤，即得木质素磺酸钠改性纳米纤维素复合膜。该方法利用木质素磺酸盐对纳米纤维素膜进行改性，能够改善其力学性能，拓宽其应用范围。尽管目前存在大量功能性纤维素膜的制备方法，但上述专利仍存在如下问题：(1)所制备的纤维素膜力学性能较差，通常需要复杂的后处理，在实际的应用中存在较大问题。(2)所制备的纤维素膜在水中易分解，水稳定性较差，这大大限制了其应用场景。(3)制备具有抗紫外性能的纤维素膜主要是通过添加有机紫外吸收剂和无机紫外阻滞剂来实现。然而这些功能填料在材料中会出现聚集和迁移，会损害材料的性能，也会对人类健康或环境产生负面的影响。

发明内容

为解决功能性纤维素膜所存在的力学性能差、耐水性低、功能填料出现聚集和迁移等问题，我们从树木的结构得到启发，木材是由纤维素、半纤维素以及木质素组分在超分子、分子以及细胞等多级尺度紧密组装而成，存在分子内、分子间共价作用力和氢键网络相互作用，呈现典型的层次性多级结构。其中纤维素线性分子通过组装成微纳米原纤赋予材料结构强度，而木质素作为粘合剂成分影响着纤维素在空间上的排列。并且木质素含有吸收紫外线的官能团，如酚类单位、酮和其他发色团。除紫外线吸收性能外，酚羟基的自由基清除能力使木质素具有优异的抗氧化性能，可以增加复合材料的热稳定性和抗氧化性。

由此，本发明基于纤维素在碱尿溶液中溶解和再生技术，设计一种物理化学双交联的方法制备出具有优异的力学强度和紫外线阻隔能力的木质纤维素膜。由于物理化学双交联作用，同时也解决了木质素的迁移问题，保证了该复合膜的性能，使其在储能、绿色包装、电子设备等领域拥有很好的应用前景。

本发明采用的技术方案包括以下步骤：

1)将一定比例的纤维素和木质素共溶于7wt％NaOH/12wt％尿素溶液中，经离心脱泡，得到淡黄色的木质素/纤维素溶液。

2)将步骤1)制备的木质素/纤维素溶液置于冰水浴条件下，加入一定比例的交联剂，反应0.5～2小时后，倒在玻璃板上用涂膜器刮制成膜，然后置于凝固浴中直接凝固成形，再用去离子水洗涤干净，经过室温风干，制备得到再生木质纤维素复合膜。

所述步骤1)的离心条件为在7200转/分钟下离心15～30min。

所述步骤1)中：木质素与纤维素的质量比为1～5∶10；纤维素在木质素/纤维素溶液中的质量占比为2％～5％；木质素在木质素/纤维素溶液中的质量占比为0.5～2％。

所述步骤1)中的木质素为碱木质素、脱碱木质素、酶木质素、磺化木质素和硫酸盐木质素中的一种或多种，分子量为1000～6000。

所述步骤2)中，交联剂为环氧氯丙烷，交联剂与步骤1)的木质素/纤维素溶液的质量比为1～10∶100。

所述的凝固浴为乙醇、乙二醇、硫酸钠溶液、氯化钠、乙酸、稀硫酸或稀盐酸中的一种，凝固浴温度为10～60℃，凝固时间为5～30min。

本发明基于所设计的功能性纤维素复合膜，以木质纤维素复合膜的力学性能、透光率以及紫外屏蔽性能为主要评价指标，着重考察体系中木质素种类及与纤维素的质量配比、凝固浴种类、交联时间等工艺因素对于木质纤维素复合膜性能的影响。

本发明的有益效果：

本发明基于木质素主要来自于制浆工艺的副产物，而每年大量的木质素因无法重复利用，对环境造成了污染；所以对木质素进行再利用，既可以拥有丰富来源的低成本原料，也可以解决一定的环境问题，从而实现对造纸工业副产物的高值化利用。有益效果具体为：

(1)本发明制备的复合膜是通过木质素和纤维素的物理化学双交联实现的，膜表面的木质素粒子的粒径均匀，无严重的团聚现象，可以有效地制备出稳定的复合膜；

(2)本发明制备的复合膜中，木质素的加入同时提高纤维素膜的力学性能和热稳定性能，并且具有高紫外屏蔽率，因而本发明制备的是一种多功能性的纤维素复合膜；

(3)本发明的复合膜制备工艺简单易行、无需复杂的加工设备；所需的材料来源途径广泛，价格低廉，较易实现大规模应用；

(4)本发明中所用的主要原料中，木质素和纤维素均为天然的材料，实现废弃木质纤维素的高值化利用，且制备的膜可生物降解，能够有效地减少环境污染。

附图说明

图1为本发明的木质素纤维素复合膜的数码照片。

图2为本发明的木质素纤维素复合膜的SEM图。

图3为本发明的木质素纤维素复合膜水浸渍30天前后对比图。

图4为本发明的木质素纤维素复合膜的水接触角测试。

图5为本发明的木质素纤维素复合膜的紫外防护性能。

图6为本发明的木质素纤维素复合膜的应力应变曲线。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

将194g7.0wt％NaOH/12wt％尿素的水溶液预冷至-13℃，称取6g的纤维素溶解于上述溶液中，搅拌得到3wt％纤维素混合溶液。使用高速离心机在8000转/分的转速下离心脱泡15分钟，得到透明的纤维素混合溶液。在冰水浴的条件下，加入6g的环氧氯丙烷反应1小时。将BEVS1806可调式涂膜器设置厚度为0.6mm，在玻璃板上流延刮膜(水凝胶状)，然后放入25℃的乙二醇凝固浴中凝固20分钟后取出，用蒸馏水冲洗干净。最后贴在亚克力板上自然晾干得到再生纤维素复合膜。由万能试验机测得纤维素膜在干态下的断裂强度为70MPa，断裂伸长率为7％。由紫外分光光度计测得纤维素膜的透光率为90％，UVA的抗紫外效果达到10％左右。

实施例2：

将193g的7.0wt％NaOH/12wt％尿素的水溶液预冷至-13℃，称取1g的脱碱木质素和6g的纤维素溶解于上述溶液中，搅拌得到3wt％纤维素混合溶液。使用高速离心机在8000转/分的转速下离心脱泡15分钟，得到透明的木质素纤维素混合溶液。在冰水浴的条件下，加入6g的环氧氯丙烷反应1小时。用BEVS1806可调式涂膜器设置厚度为0.6mm在玻璃板上流延刮膜，然后放入25℃的乙二醇凝固浴中凝固20分钟后取出，用蒸馏水冲洗干净。最后贴在亚克力板上自然晾干得到再生木质素纤维素复合膜。由万能试验机测得木质素纤维素复合膜在干态下的断裂强度为104MPa，断裂伸长率为9％。由紫外分光光度计测得木质素纤维素复合膜的透光率为70％，UVA的抗紫外效果达到80％以上。

图1是木质素纤维素复合膜的数码照片，可以看出复合膜具有较好的透光率。

实施例3：

将192g7.0wt％NaOH/12wt％尿素的水溶液预冷至-13℃，称取2g的脱碱木质素和6g的纤维素溶解于上述溶液中，搅拌得到3wt％纤维素混合溶液。使用高速离心机在8000转/分的转速下离心脱泡15分钟，得到透明的木质素纤维素混合溶液。在冰水浴的条件下，加入6g的环氧氯丙烷反应1小时。用BEVS1806可调式涂膜器设置厚度为0.6mm在玻璃板上流延刮膜，然后放入25℃的乙二醇凝固浴中凝固20分钟后取出，用蒸馏水冲洗干净。最后贴在亚克力板上自然晾干得到再生木质素纤维素复合膜。由万能试验机测得木质素纤维素复合膜在干态下的断裂强度为132MPa，断裂伸长率为10％。由紫外分光光度计测得木质素纤维素复合膜的透光率为60％，UVA的抗紫外效果达到90％以上。

实施例4：

将190克7.0wt％NaOH/12wt％尿素的水溶液预冷至-13℃，称取4g的脱碱木质素和6g的纤维素溶解于上述溶液中，搅拌得到3wt％纤维素混合溶液。使用高速离心机在8000转/分的转速下离心脱泡15分钟，得到透明的木质素纤维素混合溶液。在冰水浴的条件下，加入6g的环氧氯丙烷反应1小时。用BEVS1806可调式涂膜器设置厚度为0.6mm在玻璃板上流延刮膜，然后放入25℃的乙二醇凝固浴中凝固20分钟后取出，用蒸馏水冲洗干净。最后贴在亚克力板上自然晾干得到再生木质素纤维素复合膜。由万能试验机测得木质素纤维素复合膜在干态下的断裂强度为125MPa，断裂伸长率为11％。由紫外分光光度计测得木质素纤维素复合膜的透光率为55％，UVA的抗紫外效果达到95％以上。

图2为木质素纤维素复合膜的SEM图，可以看出经过木质素改性后的纤维素膜的表面出现了许多微纳米的颗粒，说明木质素颗粒附着在纤维素膜上。

图3可以看到，复合膜在水中浸渍30天后，依旧保持很好的状态，且没有木质素的析出，说明本发明通过物理化学双交联的技术，有效解决了木质素的迁移聚集的问题。

图4为实施例1-4的木质素纤维素复合膜的水接触角测试，可以看出随着木质素添加了的增多，复合膜的水接触角不断增大。这主要是由于木质素是具有疏水性所造成的。

图5是实施例1-4的木质素纤维素复合膜的紫外防护性能，可以看出随着木质素添加了的增多，复合膜的抗紫外性能不断加强。这主要是由于木质素含有吸收紫外线的官能团，如酚类单位、酮和其他发色团。

图6是实施例1-4的木质纤维素复合膜的应力应变曲线，可以看出在一定范围，随着木质素含量的增加，复合膜的断裂强度和断裂伸长率都不断增大。这是由于木质素具有刚性的苯环结构，使其断裂强度变大，并且由于木质素填充了纤维素之间的空隙，起到粘合剂的作用，使得复合膜的断裂伸长率也变大。

注：以添加的木质素含量的不同将复合膜编号为ECF(实施例1)、ELCF-1(实施例2)、ELCF-2(实施例3)、ELCF-3(实施例4)。

实施例5-8：

将实施案例3中脱碱木质素以碱木质素、酶木质素、磺化木质素或硫酸盐木质素中任意一种替代，其余条件同实施例3。

实施例5-8木质素种类对木质纤维素复合膜的性能影响的结果见表1。

表1不同木质素对木质纤维素复合膜性能影响

由表1结果可知，所述的木质素种类均对复合膜的性能具有一定的影响，由于不同木质素的结构单元和分子量存在差异，因此其对复合膜的性能影响也不尽相同，其中，以脱碱木质素改性的复合膜综合性能最佳，其断裂强度、断裂伸长率、透光率和UVA-blocking均较高。

实施例9-13：

将实施例3中环氧氯丙烷的用量改为2g、4g、8g、10g和12g，其余条件同实施例3。

实施例9-13环氧氯丙烷的用量对木质纤维素复合膜的性能影响的结果见表2。

表2环氧氯丙烷的用量对木质纤维素复合膜性能影响

由表2结果可知，随着环氧氯丙烷用量的提升，其复合膜的力学性能呈现先升高后降低的趋势，这与复合膜交联程度有很大关系。整体而言，环氧氯丙烷用量在6-10g是较优区间。

实施例14-18：

将实施例3中凝固浴改为乙醇、硫酸钠溶液、氯化钠、乙酸、稀硫酸或稀盐酸中任意一种替代，其余条件同实施案例3。

实施例14-18凝固浴种类对木质纤维素复合膜的性能影响的结果见表3。

表3凝固浴种类对木质纤维素复合膜性能影响

由表3结果可知，所述的凝固浴种类均对复合膜的性能具有一定的影响，由于不同凝固浴的理化性质存在差异，从而会影响复合膜凝固后的孔隙结构，对复合膜的力学性能带来影响，其中，以乙二醇为凝固浴的复合膜综合性能最佳。

本发明的上述实施例仅是为了清楚地说明本发明而举的具体个例，并非是对本发明实施方式的限定。对于本领域的一般技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的改变。凡是依据本发明的技术和方法实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改进，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种高强韧抗紫外的木质纤维素膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将一定比例的纤维素和木质素共溶于7wt％NaOH/12wt％尿素溶液中，经离心脱泡，得到淡黄色的木质素/纤维素溶液；

2.根据权利要求1所述的一种高强韧抗紫外的木质纤维素膜的制备方法，其特征在于：所述步骤1)的离心条件为在7200转/分钟下离心15～30min。

3.根据权利要求1所述的一种高强韧抗紫外的木质纤维素膜的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中：

木质素与纤维素的质量比为1～5∶10；

纤维素在木质素/纤维素溶液中的质量占比为2％～5％；

木质素在木质素/纤维素溶液中的质量占比为0.5～2％。

4.根据权利要求1所述的一种高强韧抗紫外的木质纤维素膜的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的木质素为碱木质素、脱碱木质素、酶木质素、磺化木质素和硫酸盐木质素中的一种或多种，分子量为1000～6000。

5.根据权利要求1所述的一种高强韧抗紫外的木质纤维素膜的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，交联剂为环氧氯丙烷，交联剂与步骤1)的木质素/纤维素溶液的质量比为1～10∶100。

6.根据权利要求1所述的一种高强韧抗紫外的木质纤维素膜的制备方法，其特征在于：所述的凝固浴为乙醇、乙二醇、硫酸钠溶液、氯化钠、乙酸、稀硫酸或稀盐酸中的一种，凝固浴温度为10～60℃，凝固时间为5～30min。