CN115445602A - 一种高炉煤气有机硫水解用催化剂及其制备和应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高炉煤气有机硫水解用催化剂及其制备和应用方法，其为负载MoO3和Cs2O的Al2O3‑ZrO2复合材料，记为MoxCs4@Al2O3‑ZrO2，x=5‑15，MoO3的负载量为5‑15wt%，Cs2O的负载量为4wt%。Cs2O的碱性强，可显著提高催化的表面碱性位；MoO3可与COS形成Mo‑S键，吸附混合活化COS。与现有技术相比，本发明的催化剂具有高比表面积，活性组分具有更高的分散性，并且表面具有更多的碱性羟基活性位，在COS水解反应中具有良好的催化性能，发达的孔结构保证了水解过程产生的硫酸盐不易堵塞孔道或覆盖表面而使催化剂失活，催化剂也具有高稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种高炉煤气有机硫水解用催化剂及其制备和应用方法。
背景技术
高炉煤气高炉炼铁过程中从高炉炉顶逸出的煤气，大致成分包括55-60%的氮气、28-33%的一氧化碳、6-12%的二氧化碳、1-4%的氢气、0.2-0.5%烃类及少量的硫化物和颗粒物。高炉煤气中的硫化物除了含无机的硫化氢、二氧化硫之外，还包括羰基硫（COS）、二硫化碳(CS2)和硫醇（RSH）等有机硫化物。
硫化氢和二氧化硫化学性质活泼，易通过吸收和吸附法脱除。相对而言，COS等有机硫的酸性较弱且结构稳定，常规的脱硫方法对其难以有效脱除。直接催化转化吸收法是先在催化作用下将有机硫转化为容易脱除的无机H2S，然后对H2S进行吸收净化。直接催化转化吸收法又分为催化加氢转化法、催化水解转化法和催化氧化转化法。水解法具有反应温度低，不消耗氢源，副反应少，是目前最具应用前景的有机硫脱除技术之一，催化剂是水解法大规模应用的关键。同时兼顾高比表面积、高水解催化活性和高抗硫酸盐化性能对水解催化剂而言是一个难题，对不同种类的活性组分和载体进行混合制备复合催化剂是有机硫水解催化剂的研发趋势。
水解催化剂载体主要包括γ-Al2O3、TiO2和ZrO2等，γ-Al2O3具有高比表面积和COS水解活性，但在使用过程中生成的硫酸盐易毒化表面碱性羟基活性位而导致催化剂失活；ZrO2的抗硫酸盐化性能最高，但比表面积最小而限制其水解催化活性。另外，水解催化剂活性组分的选择也至关重要。设计一款可以选择多载体和活性组分进行复合、具有高比表面积、高水解催化活性和高抗硫酸盐化性能的催化剂是现有生产中的迫切需求。
发明内容
为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种高炉煤气有机硫水解用催化剂及其制备和应用方法，以解决当前现有的水解催化剂难以同时兼顾高比表面积、高水解催化活性和高抗硫酸盐化性能的问题。本发明的具体技术方案如下：
一种高炉煤气有机硫水解用催化剂，负载MoO3和Cs2O的Al2O3-ZrO2复合材料，记为MoxCs4@Al2O3-ZrO2，x=5-15，MoO3的负载量为5-15wt%，Cs2O的负载量为4wt%。
所述催化剂的表面积为228-248m2/g，孔体积为0.44-0.47cm3/g。
进一步的，催化剂对有机硫COS水解转化率为83%以上。
一种高炉煤气有机硫水解用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将氯化锆、对苯二甲酸和聚乙二醇2000置于N, N-二甲基甲酰胺和丙酮混合溶剂中搅拌至溶解，然后转移至反应釜中密封，在120 ℃的烘箱中反应24 h，冷却后先后用N, N-二甲基甲酰胺和乙醇对产物洗涤3-5次，在150 ℃真空条件下干燥，得到白色的UiO-66（Zr）粉末；
步骤2，将六水合氯化铝、对苯二甲酸、尿素和步骤1制得的UiO-66（Zr）粉末加入反应釜中，加入 DMF搅拌溶解，在130 ℃和240r/min下反应 72 h，冷却后对产物离心洗涤，后在130℃下真空干燥6 h，得到浅黄色的MIL-101（Al）@UiO-66（Zr）复合MOFs材料；
步骤3，将步骤2制得的MIL-101（Al）@UiO-66（Zr）复合MOFs材料、Mo(NO3)3.5H2O和CsNO3分散到去离子水中，搅拌均匀后滴加碳酸钠溶液，将pH调至9，搅拌30min至完全沉淀，经离心、洗涤和干燥之后在800℃下焙烧4h，得最终产物。
所述步骤1中氯化锆、对苯二甲酸和聚乙二醇2000的质量比为2.8:2:1；N, N-二甲基甲酰胺和丙酮混合溶剂的体积比为4:1。
所述步骤2中六水合氯化铝、对苯二甲酸、尿素和步骤1制得的UiO-66粉末的质量比为4:4:2:1。
所述步骤3中MoO3、Cs2O和步骤2制得的MIL-101（Al）@UiO-66（Zr）复合MOFs材料的质量配比要求为5-15wt%MoO3和4wt%Cs2O。
一种高炉煤气有机硫水解用催化剂的应用方法，将催化剂装填至固定床反应器中，通入含有COS的高炉煤气，设置液时空速为0.2～6h-1，在100～400℃和0.1～7MPa的条件下进行COS催化水解反应。
本发明催化剂的催化原理如下所示：
COS催化水解反应主要依赖于催化剂的表面碱性位。本发明的催化剂一方面利用Cs2O的碱性强，极活泼，易与氧气和水反应，可显著提高催化的表面碱性位。催化剂表面吸附的水部分转化成OH-并覆盖在催化剂表面，碱性中心是COS水解反应的活性中心；另一方面利用MoO3可与COS形成Mo-S键， COS在离子偶极作用和MoO3作用下吸附到催化剂表面并活化生成活性中间体，而后转化为CO2和容易脱除的无机H2S， H2S可采用物理和化学的方法进行吸收净化。
与现有技术相比，本发明的催化剂是由具有高比表面积的复合MOFs材料MIL-101(Al)@UiO-66(Zr)煅烧形成的多孔Al2O3-ZrO2复合氧化物，比普通Al2O3-ZrO2复合氧化物具有更高的比表面积和孔体积，活性组分具有更高的分散性，表面具有更多的碱性羟基活性位，对COS具有更强的吸附和活化作用，因此在COS水解反应中具有良好的催化性能。发达的孔结构保证了水解过程产生的硫酸盐不易堵塞孔道或覆盖表面而使催化剂失活，因此催化剂也具有高稳定性。
附图说明
图1为在COS水解反应72h后实施例和对比例制得催化剂中的硫含量。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
（1）将氯化锆(ZrCl4)、对苯二甲酸(H2BDC)和有机造孔剂聚乙二醇2000(PEG)按照质量比为2.8:2:1的比例置于N, N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮体积比为4:1的混合溶剂中搅拌至溶解，然后转移至反应釜中密封，将反应釜放入120 ℃的烘箱中反应24 h，冷却后先后用DMF和乙醇对产物洗涤3-5次，在150 ℃真空条件下干燥，得到白色的UiO-66(Zr)粉末；
（2）将六水合氯化铝、对苯二甲酸、无机造孔剂尿素和UiO-66(Zr)粉末按质量比4:4:2:1的比例加入反应釜中，加入120 mL DMF搅拌溶解，将反应釜放入均相反应器中，在130℃和240r/min下反应 72 h，冷却后对产物离心洗涤，然后在130℃下真空干燥6 h，得到浅黄色粉末为MIL-101(Al)@UiO-66(Zr)复合MOFs材料；
（3）将上述MIL-101(Al)@UiO-66(Zr)复合MOFs材料、Mo(NO3)3.5H2O和CsNO3分散到去离子水中，Mo(NO3)3.5H2O和CsNO3的质量分数分别为5wt%和4wt%，搅拌均匀后滴加碳酸钠溶液，将pH调至9，搅拌30min至完全沉淀，经离心、洗涤和干燥之后在800℃下焙烧4h，制得Mo5Cs4@MOFs(Al-Zr)催化剂。
实施例2
（1）将氯化锆、对苯二甲酸和有机造孔剂聚乙二醇2000(PEG)按照质量比2.8:2:1的比例置于体积比为4:1的N, N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮的混合溶剂中搅拌至溶解，然后转移至反应釜中密封，将反应釜放入120 ℃的烘箱中反应24 h，冷却后先后用DMF和乙醇对产物洗涤3-5次，在150 ℃真空条件下干燥，得到白色的UiO-66(Zr)粉末；
（2）将六水合氯化铝、对苯二甲酸、无机造孔剂尿素和UiO-66(Zr)粉末按质量比4:4:2:1加入反应釜中，加入120 mL DMF搅拌溶解，将反应釜放入均相反应器中，在130 ℃和240r/min下反应 72 h，冷却后对产物离心洗涤，然后在130℃下真空干燥6 h，得到浅黄色粉末为MIL-101(Al)@UiO-66(Zr)复合MOFs材料；
（3）将上述MIL-101(Al)@UiO-66(Zr)复合MOFs材料、Mo(NO3)3.5H2O和CsNO3分散到去离子水中，Mo(NO3)3.5H2O和CsNO3的质量分数分别为10wt%和4wt%，搅拌均匀后滴加碳酸钠溶液，将pH调至9，搅拌30min至完全沉淀，经离心、洗涤和干燥之后在800℃下焙烧4h，制得Mo10Cs4@MOFs(Al-Zr)催化剂。
实施例3
（1）将氯化锆、对苯二甲酸和有机造孔剂聚乙二醇2000(PEG)按照质量比2.8:2:1置于体积比为4:1为N, N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮的混合溶剂中搅拌至溶解，然后转移至反应釜中密封，将反应釜放入120 ℃的烘箱中反应24 h，冷却后先后用DMF和乙醇对产物洗涤3-5次，在150 ℃真空条件下干燥，得到白色的UiO-66(Zr)粉末；
（2）将六水合氯化铝、对苯二甲酸、无机造孔剂尿素和UiO-66(Zr)粉末按质量比4:4:2:1加入反应釜中，加入120 mL DMF搅拌溶解，将反应釜放入均相反应器中，在130 ℃和240r/min下反应 72 h，冷却后对产物离心洗涤，然后在130℃下真空干燥6 h，得到浅黄色粉末为MIL-101(Al)@UiO-66(Zr)复合MOFs材料；
（3）将上述MIL-101(Al)@UiO-66(Zr)复合MOFs材料、Mo(NO3)3.5H2O和CsNO3分散到去离子水中，Mo(NO3)3.5H2O和CsNO3的质量分数分别为15wt%和4wt%，搅拌均匀后滴加碳酸钠溶液，将pH调至9，搅拌30min至完全沉淀，经离心、洗涤和干燥之后在800℃下焙烧4h，制得Mo15Cs4@MOFs(Al-Zr)催化剂。
对比例1
（1）将六水合氯化铝、有机造孔剂聚乙二醇2000(PEG)、无机造孔剂尿素和氯化锆按质量比4:2:2:1加入去离子水中搅拌溶解，干燥后在500℃下焙烧4h，得到Al2O3-ZrO2复合氧化物。
（2）将上述Al2O3-ZrO2复合氧化物、Mo(NO3)3.5H2O和CsNO3分散到去离子水中，Mo(NO3)3.5H2O和CsNO3的质量分数分别为5wt%和4wt%，搅拌均匀后滴加碳酸钠溶液，将pH调至9，搅拌30min至完全沉淀，经离心、洗涤和干燥之后在800℃下焙烧4h，制得Mo5Cs4@Al2O3-ZrO2催化剂。
对比例2
（1）将六水合氯化铝、有机造孔剂聚乙二醇2000(PEG)、无机造孔剂尿素和氯化锆按质量比4:2:2:1加入去离子水中搅拌溶解，干燥后在500℃下焙烧4h，得到Al2O3-ZrO2复合氧化物。
（2）将上述Al2O3-ZrO2复合氧化物、Mo(NO3)3.5H2O和CsNO3分散到去离子水中，Mo(NO3)3.5H2O和CsNO3的质量分数分别为10wt%和4wt%，搅拌均匀后滴加碳酸钠溶液，将pH调至9，搅拌30min至完全沉淀，经离心、洗涤和干燥之后在800℃下焙烧4h，制得Mo10Cs4@Al2O3-ZrO2催化剂。
对比例3
（1）将六水合氯化铝(AlCl3·6H2O)、有机造孔剂聚乙二醇2000(PEG)、无机造孔剂尿素和氯化锆(ZrCl4)按质量比4:2:2:1加入去离子水中搅拌溶解，干燥后在500℃下焙烧4h，得到Al2O3-ZrO2复合氧化物。
（2）将上述Al2O3-ZrO2复合氧化物、Mo(NO3)3.5H2O和CsNO3分散到去离子水中，Mo(NO3)3.5H2O和CsNO3的质量分数分别为15wt%和4wt%，搅拌均匀后滴加碳酸钠溶液，将pH调至9，搅拌30min至完全沉淀，经离心、洗涤和干燥之后在800℃下焙烧4h，制得Mo15Cs4@Al2O3-ZrO2催化剂。
采用比表面积与孔径分析仪测试水解催化剂的低温氮物理吸附-脱附等温线，将0.2g的催化剂装填至样品管中安装密封，先采用加热和抽真空的方式对催化剂进行脱气预处理然后进行测试，根据BET、BJK理论计算比表面积和孔体积。将实施例和对比制得的水解催化剂装填在脱硫固定床中，通入含有100ppm COS的氮气，压力为2MPa，液时空速为3h-1，温度为300℃，采用气相色谱测试脱硫固定床出口的硫含量，计算水解催化剂的脱硫效率。
对比例1-3和实施例1-3制得的催化剂的比表面积、孔体积、COS水解转化率和反应72h后的COS转化率测试结果如表1所列。
表1 催化剂的比表面积、孔体积、COS水解转化率和反应72h后的COS转化率
由表1可见，对比例的三个MoCs@Al2O3-ZrO2催化剂的比表面积为115-127m2/g，孔体积为0.21-0.23cm3/g，两者均随着Mo掺杂量的增加而略有下降；COS水解转化率为83%-89%，最佳Mo掺杂量为10%，反应72h后的COS转化率为72%-77%，衰减量为13%-15%。实施例的三个MoCs@MOFs(Al-Zr)催化剂的比表面积为228-248m2/g，孔体积为0.44-0.47cm3/g，两者均明显高于对比例，且均随着Mo掺杂量的增加而略有下降；COS水解转化率为87%-91%，最佳Mo掺杂量为10%，反应72h后的COS转化率为84%-90%，衰减量均低于5%。由此可见，MoCs@MOFs(Al-Zr)催化剂在COS催化水解反应中具有良好的COS转化率和稳定性。
为分析实施例和对比例制得催化剂的抗硫酸盐化性能，采用元素分析仪测试在COS水解反应72h后催化剂中的硫含量，结果显示：在COS水解反应72h后，对比例的三个MoCs@Al2O3-ZrO2催化剂的硫含量为6.8%-7.3%，而实施例的三个MoCs@MOFs(Al-Zr)催化剂的硫含量仅为1.2%-1.6%。由此可见，MoCs@MOFs(Al-Zr)催化剂具有良好的抗硫酸盐化性能，这是其具有良好稳定性的根本原因。
综上所述，本发明的MoCs@MOFs(Al-Zr)系列催化剂的载体是由具有高比表面积的复合MOFs材料MIL-101(Al)@UiO-66(Zr)煅烧形成的多孔Al2O3-ZrO2复合氧化物，比普通Al2O3-ZrO2复合氧化物具有更高的比表面积和孔体积，使活性组分具有更高的分散性，表面具有更多的碱性羟基活性位，因而具有良好的COS催化水解性能。由于孔结构更发达，水解过程产生的硫酸盐不易堵塞孔道和表面而使催化剂失活，因此COS催化水解反应中具有高稳定性。
Claims (8)
1.一种高炉煤气有机硫水解用催化剂，其特征在于为负载MoO3和Cs2O的Al2O3-ZrO2复合材料，记为MoxCs4@Al2O3-ZrO2，x=5-15，MoO3的负载量为5-15wt%，Cs2O的负载量为4wt%。
2.根据权利要求1所述的高炉煤气有机硫水解用催化剂，其特征在于催化剂的比表面积为228-248m2/g，孔体积为0.44-0.47cm3/g。
3.根据权利要求1或2所述的高炉煤气有机硫水解用催化剂，其特征在于催化剂对有机硫COS水解转化率为83%以上。
4.一种如权利要求1或2所述的高炉煤气有机硫水解用催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1，将氯化锆、对苯二甲酸和聚乙二醇2000置于N, N-二甲基甲酰胺和丙酮混合溶剂中搅拌至溶解，然后转移至反应釜中密封，在120 ℃的烘箱中反应24 h，冷却后先后用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇对产物洗涤3-5次，在150 ℃真空条件下干燥，得到白色的UiO-66（Zr）粉末；
步骤2，将六水合氯化铝、对苯二甲酸、尿素和步骤1制得的UiO-66（Zr）粉末加入反应釜中，加入 N, N-二甲基甲酰胺搅拌溶解，在130 ℃和240r/min下反应 72 h，冷却后对产物离心洗涤，后在130℃下真空干燥6 h，得到浅黄色的MIL-101（Al）@UiO-66（Zr）复合MOFs材料；
步骤3，将步骤2制得的MIL-101（Al）@UiO-66（Zr）复合MOFs材料、Mo(NO3)3.5H2O和CsNO3分散到去离子水中，搅拌均匀后滴加碳酸钠溶液，将pH调至9，搅拌30min至完全沉淀，经离心、洗涤和干燥之后在800℃下焙烧4h，得最终产物。
5.根据权利要求4所述的高炉煤气有机硫水解用催化剂的制备方法，其特征在于步骤1中氯化锆、对苯二甲酸和聚乙二醇2000的质量比为2.8:2:1；N, N-二甲基甲酰胺和丙酮混合溶剂的体积比为4:1。
6.根据权利要求4所述的高炉煤气有机硫水解用催化剂的制备方法，其特征在于步骤2中六水合氯化铝、对苯二甲酸、尿素和步骤1制得的UiO-66（Zr）粉末的质量比为4:4:2:1。
7.根据权利要求4所述的高炉煤气有机硫水解用催化剂的制备方法，其特征在于步骤3中MoO3和Cs2O的质量要求为5-15wt%MoO3和4wt%Cs2O。
8.如权利要求1或2所述的高炉煤气有机硫水解用催化剂的应用方法，将催化剂装填至固定床反应器中，通入含有COS的高炉煤气，设置液时空速为0.2～6h-1，在100～400℃和0.1～7MPa的条件下进行COS催化水解反应。
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