CN115445589B - 一种分子筛/Fe-MIL-53材料的制备方法及其应用 - Google Patents
一种分子筛/Fe-MIL-53材料的制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115445589B CN115445589B CN202211196281.3A CN202211196281A CN115445589B CN 115445589 B CN115445589 B CN 115445589B CN 202211196281 A CN202211196281 A CN 202211196281A CN 115445589 B CN115445589 B CN 115445589B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- solution
- mil
- precipitate
- transferring
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 87
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 77
- 239000013206 MIL-53 Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 239000004098 Tetracycline Substances 0.000 claims abstract description 40
- 229960002180 tetracycline Drugs 0.000 claims abstract description 40
- 229930101283 tetracycline Natural products 0.000 claims abstract description 40
- 235000019364 tetracycline Nutrition 0.000 claims abstract description 40
- 150000003522 tetracyclines Chemical class 0.000 claims abstract description 40
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims abstract description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N hydrochloric acid Substances Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- -1 hydrochloric acid modified molecular sieve Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000010865 sewage Substances 0.000 claims description 2
- VITRLXDSBBVNCZ-UHFFFAOYSA-K trichloroiron;hydrate Chemical group O.Cl[Fe](Cl)Cl VITRLXDSBBVNCZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 43
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 32
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 21
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 8
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 6
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 4
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- 229940088710 antibiotic agent Drugs 0.000 description 1
- 238000009360 aquaculture Methods 0.000 description 1
- 244000144974 aquaculture Species 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006806 disease prevention Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- 230000002503 metabolic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
- B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/281—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using inorganic sorbents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
一种分子筛/Fe‑MIL‑53的制备方法，包括以下步骤：(1)称取铁盐与对苯二甲酸溶解于二甲基甲酰胺中，用玻璃棒搅拌溶解，得到溶液；(2)将上述溶液转移至超声波清洗器中，超声至完全溶解；(3)将改性分子筛加入溶液中，磁力搅拌；(4)将溶液转移至反应釜中，加热；(5)待反应釜自然冷却，用去离子水洗涤沉淀，离心分离，将沉淀转移至另外的容器中，加入去离子水，静置；(6)分离上清液，将沉淀离心分离，将得到的固体烘干至质量不再变化。本发明材料制备简单、成本低，可应用于处理含四环素废水、对四环素进行有效吸附。
Description
技术领域
本发明属于材料制备和抗生素废水处理应用技术领域，涉及分子筛/Fe-MIL-53材料的制备方法及应用，利用分子筛/Fe-MIL-53材料实现对四环素在水溶液中的去除。
背景技术
四环素在水产养殖、疾病预防等方面应用广泛，由于动物体内无法实现四环素的完全代谢转化，残留四环素在环境中迁移对人体健康造成了严重威胁。通过吸附方法可以有效去除四环素，减少环境风险。
Fe-MIL-53是一种以铁作为金属离子中心、对苯二甲酸作为有机配体合成的骨架材料，Fe-MIL-53具有独特的性质，比表面积较小，单一使用时对污染物处理效果不佳，可以通过金属离子掺杂、官能团改性等方式对Fe-MIL-53进行改性，改变材料孔道结构，提高材料吸附、催化降解污染物性能。
分子筛是一种晶态硅铝酸盐材料，孔道结构均匀、种类多，分子筛材料在VOCs处理方面应用广泛，对于抗生素的处理报道较少，单独的分子筛材料对污染物处理效果不佳，吸附作用主要通过孔道扩散污染物实现，通常采用官能团改性、金属氧化物、纳米金属离子负载等方式进行改性，分子筛和金属有机框架材料属于不同种类的材料，具有不同的性质，分子筛材料主要金属元素为铝，同时还有硅等非金属元素，而金属有机框架材料除铁、铝、铬等可以作为中心金属元素外，非金属元素主要为碳、氢、氧、氮等，对于材料吸附催化性能的提高的研究往往围绕着一种材料展开，因此，将金属有机框架材料负载到分子筛上研究较少。
通过将分子筛负载到Fe-MIL-53上，一方面，可以增加分子筛材料的活性吸附位点，另一方面，由于铁基材料独特的性质，将Fe3+引入到分子筛中，可以改善材料的孔道结构，结合Fe-MIL-53具有催化活性、分子筛具有孔道结构的优点，提高材料的吸附性能，合成性能优良的吸附剂，解决吸附材料使用时制备工艺复杂、吸附量小的问题。
因此，如何将分子筛负载到Fe-MIL-53中制备复合材料，研究其对水体中四环素的去除性能，是值得研究的技术问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的上述缺点，针对目前利用Fe-MIL-53材料对四环素去除效果不佳的不足，提供一种分子筛/Fe-MIL-53的制备方法并应用于高效去除含四环素废水。本发明将分子筛负载到Fe-MIL-53中，并应用于吸附去除水中四环素。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种分子筛/Fe-MIL-53的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取铁盐与对苯二甲酸溶解于二甲基甲酰胺中，用玻璃棒搅拌溶解，得到溶液；
(2)将上述溶液转移至超声波清洗器中，超声至完全溶解；
(3)将改性分子筛加入溶液中，磁力搅拌；
(4)将溶液转移至反应釜中，加热；
(5)待反应釜自然冷却，用去离子水洗涤沉淀，离心分离，将沉淀转移至另外的容器，例如烧杯中，加入去离子水，静置；
(6)分离上清液，将沉淀离心分离，将得到的固体烘干至质量不再变化。
可选地，所述步骤(1)中，所述铁盐与对苯二甲酸的摩尔比为1︰1。
可选地，所述步骤(1)中，所述铁盐为水合氯化铁，搅拌在室温下进行。
可选地，所述步骤(2)中，超声时间为30-45min。
可选地，所述步骤(3)中，所述分子筛为盐酸改性分子筛。所述盐酸浓度为0.2-0.7mol/L，搅拌的时间为12-20h，转速为200-300rpm。
可选地，所述步骤(3)中，Fe-MIL-53与分子筛质量比为1︰3-1︰5。
可选地，所述步骤(4)中，所述加热温度为148～152℃，加热时间为12-12.5h。
可选地，所述步骤(5)中，静置的时间为12-20h。
可选地，所述步骤(6)中，烘干的温度为68-72℃。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的材料分子筛/Fe-MIL-53的制备方法制得的材料在处理四环素污水中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种分子筛/Fe-MIL-53的制备方法。Fe-MIL-53是一种以Fe3+为中心金属离子的金属有机框架材料，Fe-MIL-53在金属有机框架材料中比表面积较小，分子筛是一种典型的硅铝晶态材料，孔道结构规则，内部空间结构独特，分子筛由于多孔的结构，作为吸附材料应用广泛，在石油化工行业中可以作为催化剂使用。通过将分子筛负载到Fe-MIL-53上，合成分子筛/Fe-MIL-53复合材料，铁元素分布广泛，分子筛价格低廉，采用简便的合成方法，合成具有两种材料优良性质的分子筛/Fe-MIL-53复合材料，材料制备简单、成本低，并将材料用于四环素废水处理中，改善单一材料对四环素的去除效果；
(2)本发明制备分子筛/Fe-MIL-53在制备方面操作简单，通过在Fe-MIL-53水热合成制备过程中加入改性分子筛材料，经水热合成即可制备得到，分子筛材料改性方法简单，使用0.5mol/L HCl对分子筛进行洗涤，洗至滤液中性即可；
(3)本发明制备分子筛/Fe-MIL-53在对四环素的吸附性能上有非常明显的效果。对于30mg/L四环素吸附实验，24h后，四环素去除效率为97.10％。同等条件下，Fe-MIL-53、分子筛对四环素去除效率分别为20.25％、63.64％。
附图说明
图1为本发明实施例1、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、对比例8、对比例9合成的吸附剂对溶液中四环素的吸附效果对照图。
图2为本发明实施例1、对比例5、对比例6、对比例7合成的吸附剂对溶液中四环素的吸附效果对照图。
图3为实施例1制备的分子筛/Fe-MIL-53对溶液中10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L及50mg/L浓度四环素的吸附效果对照图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进一步加以说明。
一种分子筛/Fe-MIL-53的制备方法，该方法包括以下步骤：分子筛/Fe-MIL-53的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取铁盐与对苯二甲酸溶解于二甲基甲酰胺中，用玻璃棒搅拌溶解，得到溶液；
(2)将上述溶液转移至超声波清洗器中，超声至完全溶解；
(3)将改性分子筛加入溶液中，磁力搅拌12-20h；
(4)将溶液转移至反应釜中，148-152℃加热12-12.5h；
(5)待反应釜自然冷却，用去离子水洗涤沉淀，离心分离，将沉淀转移至250mL烧杯中，加入200mL去离子水，静置12-20h。
(6)分离上清液，将沉淀离心分离，将得到的固体68-72℃烘干至质量不再变化。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1
一种本发明的材料分子筛/Fe-MIL-53的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1.3514g FeCl3·6H2O铁盐与0.83065g H2BDC溶解于25mL二甲基甲酰胺中，用玻璃棒搅拌溶解，超声30min得到溶液；
(2)称取1.92g分子筛(0.5mol/L HCl改性)于上述溶液中，240rpm磁力搅拌12h后，将溶液转移至50mL反应釜中，150℃加热12h；
(3)待反应釜自然冷却，用去离子水洗涤沉淀，离心分离，将沉淀转移至250mL烧杯中，加入200mL去离子水，静置12h，离心分离，得到的固体70℃烘干至质量不再变化。
对比例1
一种不同分子筛配比的材料分子筛/Fe-MIL-53的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1.3514g FeCl3·6H2O铁盐与0.83065g H2BDC溶解于25mL二甲基甲酰胺中，用玻璃棒搅拌溶解，超声30min得到溶液；
(2)称取0.48g分子筛(0.5mol/L HCl改性)于上述溶液中，240rpm磁力搅拌12-12.5h后，将溶液转移至50mL反应釜中，150℃加热12h；
(3)待反应釜自然冷却，用去离子水洗涤沉淀，离心分离，将沉淀转移至250mL烧杯中，加入200mL去离子水，静置12h，离心分离，得到的固体70℃烘干至质量不再变化。
对比例2
(1)称取1.3514g FeCl3·6H2O铁盐与0.83065g H2BDC溶解于25mL二甲基甲酰胺中，用玻璃棒搅拌溶解，超声30min得到溶液；
(2)称取0.96g分子筛(0.5mol/L HCl改性)于上述溶液中，240rpm磁力搅拌12h后，将溶液转移至50mL反应釜中，150℃加热12h；
(3)待反应釜自然冷却，用去离子水洗涤沉淀，离心分离，将沉淀转移至250mL烧杯中，加入200mL去离子水，静置12-20h，离心分离，得到的固体70℃烘干至质量不再变化。
对比例3
(1)称取1.3514g FeCl3·6H2O铁盐与0.83065g H2BDC溶解于25mL二甲基甲酰胺中，用玻璃棒搅拌溶解，超声30min得到溶液；
(2)称取1.44g分子筛(0.5mol/L HCl改性)于上述溶液中，240rpm磁力搅拌12h后，将溶液转移至50mL反应釜中，150℃加热12h；
(3)待反应釜自然冷却，用去离子水洗涤沉淀，离心分离，将沉淀转移至250mL烧杯中，加入200mL去离子水，静置12-20h，离心分离，得到的固体70℃烘干至质量不再变化。
对比例4
(1)称取1.3514g FeCl3·6H2O铁盐与0.83065g H2BDC溶解于25mL二甲基甲酰胺中，用玻璃棒搅拌溶解，超声30min得到溶液；
(2)称取2.40g分子筛(0.5mol/L HCl改性)于上述溶液中，240rpm磁力搅拌12h后，将溶液转移至50mL反应釜中，150℃加热12h；
(3)待反应釜自然冷却，用去离子水洗涤沉淀，离心分离，将沉淀转移至250mL烧杯中，加入200mL去离子水，静置12h，离心分离，得到的固体70℃烘干至质量不再变化。
对比例5
(1)称取1.3514g FeCl3·6H2O铁盐与0.83065g H2BDC溶解于25mL二甲基甲酰胺中，用玻璃棒搅拌溶解，超声30min得到溶液；
(2)称取1.92g分子筛(0.2mol/L HCl改性)于上述溶液中，240rpm磁力搅拌12h后，将溶液转移至50mL反应釜中，150℃加热12h；
(3)待反应釜自然冷却，用去离子水洗涤沉淀，离心分离，将沉淀转移至250mL烧杯中，加入200mL去离子水，静置12h，离心分离，得到的固体70℃烘干至质量不再变化。
对比例6
(1)称取1.3514g FeCl3·6H2O铁盐与0.83065g H2BDC溶解于25mL二甲基甲酰胺中，用玻璃棒搅拌溶解，超声30min得到溶液；
(2)称取1.92g分子筛(0.7mol/L HCl改性)于上述溶液中，240rpm磁力搅拌12h后，将溶液转移至50mL反应釜中，150℃加热12h；
(3)待反应釜自然冷却，用去离子水洗涤沉淀，离心分离，将沉淀转移至250mL烧杯中，加入200mL去离子水，静置12h，离心分离，得到的固体70℃烘干至质量不再变化。
对比例7
(1)称取1.3514g FeCl3·6H2O铁盐与0.83065g H2BDC溶解于25mL二甲基甲酰胺中，用玻璃棒搅拌溶解，超声30min得到溶液；
(2)称取1.92g分子筛(2mol/L HCl改性)于上述溶液中，240rpm磁力搅拌12h后，将溶液转移至50mL反应釜中，150℃加热12h；
(3)待反应釜自然冷却，用去离子水洗涤沉淀，离心分离，将沉淀转移至250mL烧杯中，加入200mL去离子水，静置12h，离心分离，得到的固体70℃烘干至质量不再变化。
对比例8
(1)称取1.3514g FeCl3·6H2O铁盐与0.83065g H2BDC溶解于25mL二甲基甲酰胺中，用玻璃棒搅拌溶解，超声30min得到溶液；
(2)将溶液转移至50mL反应釜中，150℃加热12h；
(3)待反应釜自然冷却，用去离子水洗涤沉淀，离心分离，将沉淀转移至250mL烧杯中，加入200mL去离子水，静置12h，离心分离，得到的固体70℃烘干至质量不再变化。
对比例9
(1)取一定量分子筛小球于研钵中；
(2)将分子筛磨碎，过100目筛；
(3)收集100目筛下产物。
(4)将5g分子筛粉末置于100mL 0.5mol/L HCl中，磁力搅拌2h，用去离子水多次洗涤至滤液中性。
(5)将洗涤后的粉末置于烘箱中，60℃烘干至质量不再变化。
实施例1为Fe-MIL-53、改性分子筛以1︰4质量比例所制备的复合材料，记为分子筛/Fe-MIL-53-4。对比例1-4为不同比例(1︰1，1︰2，1︰3，1︰5)Fe-MIL-53、改性分子筛所制备的复合材料，分别记为分子筛/Fe-MIL-53-1、分子筛/Fe-MIL-53-2、分子筛/Fe-MIL-53-3、分子筛/Fe-MIL-53-5。对于30mg/L四环素，随着Fe-MIL-53、分子筛质量比例从1︰1增加至1︰4，复合材料对四环素处理效果也随之提高，分子筛/Fe-MIL-53-1、分子筛/Fe-MIL-53-2、分子筛/Fe-MIL-53-3、分子筛/Fe-MIL-53-4对四环素去除效率分别为31.64％、36.59％、87.01％、97.10％。随着分子筛掺杂比例的进一步提高，四环素去除效率开始下降，分子筛/Fe-MIL-53-5对四环素去除效率为92.87％。结合材料使用经济性，确定实施例1：Fe-MIL-53、分子筛1︰4质量比例为材料最佳合成比例。
对比例5-7为不同浓度盐酸改性的分子筛与Fe-MIL-53在最优比例条件下所制备的复合材料，(0.2M HCl)分子筛/Fe-MIL-53、(0.5M HCl)分子筛/Fe-MIL-53、(0.7M HCl)分子筛/Fe-MIL-53对四环素去除效率分别为94.41％、97.10％、96.38％。随着盐酸浓度的进一步提高，四环素去除效率开始下降，(2M HCl)分子筛/Fe-MIL-53对四环素去除效率为72.06％。(0.5M HCl)分子筛/Fe-MIL-53表现出更快的四环素去除速率，确定0.5M HCl为改性分子筛最佳盐酸浓度。
对比例8为单独使用Fe-MIL-53进行四环素吸附，经过24h吸附反应后，对于30mg/L四环素去除率为20.25％。对比例9为单独使用改性分子筛，不与Fe-MIL-53结合，经过24h吸附反应后，对于30mg/L四环素去除率为63.64％。
实施例1为使用Fe-MIL-53和改性分子筛复合制备的材料，经过24h吸附反应后，对于30mg/L四环素去除率为97.10％。
本发明所得产物对水中四环素的去除实验
取实施例1、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、对比例5、对比例6、对比例7、对比例8、对比例9所制备的吸附材料，对水溶液中的四环素进行吸附去除，具体方法为：
配制浓度为30mg/L的四环素溶液。分别取100mL四环素溶液于250mL烧杯中。分别加入0.05g实施例1、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、对比例5、对比例6、对比例7、对比例8、对比例9中所制备的吸附材料。然后于25℃条件下，在磁力搅拌器中搅拌，转速为450rpm。在不同时间分别取4mL溶液至离心管中，离心，将上清液用0.22μm滤膜过滤，收集滤液，在波长357nm处用紫外分光光度计测四环素浓度。材料对不同浓度四环素去除实验中，四环素浓度为10、20、30、40、50mg/L，其余实验过程与不同材料去除四环素效果对比实验相同。
由图1、3可知，通过实施例1制备的分子筛/Fe-MIL-53，对溶液中10-50mg/L浓度四环素具有非常优越的吸附性能。
上述相关说明以及对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些内容做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述相关说明以及对实施例的描述，本领域的技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种分子筛/Fe-MIL-53材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取铁盐与对苯二甲酸溶解于二甲基甲酰胺中，用玻璃棒搅拌溶解，得到溶液；
（2）将上述溶液转移至超声波清洗器中，超声至完全溶解；
（3）将改性分子筛加入溶液中，磁力搅拌；
（4）将溶液转移至反应釜中，加热；
（5）待反应釜自然冷却，用去离子水洗涤沉淀，离心分离，将沉淀转移至另外的容器中，加入去离子水，静置；
（6）分离上清液，将沉淀离心分离，将得到的固体烘干至质量不再变化：
所述步骤（1）中，所述铁盐与对苯二甲酸的摩尔比为1︰1；所述铁盐为水合氯化铁，搅拌在室温下进行；
所述步骤（2）中，超声时间为30-45 min；
所述步骤（3）中，所述分子筛为盐酸改性分子筛，Fe-MIL-53与分子筛质量比为1︰4；盐酸浓度为0.2-0.7 mol/L，搅拌的时间为12-20 h，转速为200-300 rpm；
所述步骤（4）中，所述加热温度为148~152℃，加热时间为12-12.5 h；
所述步骤（5）中，静置的时间为12-20 h；
所述步骤（6）中，烘干的温度为68-72℃。
2.一种权利要求1所述分子筛/Fe-MIL-53材料的制备方法制得的分子筛/Fe-MIL-53材料在处理四环素污水中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211196281.3A CN115445589B (zh) | 2022-09-28 | 2022-09-28 | 一种分子筛/Fe-MIL-53材料的制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211196281.3A CN115445589B (zh) | 2022-09-28 | 2022-09-28 | 一种分子筛/Fe-MIL-53材料的制备方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115445589A CN115445589A (zh) | 2022-12-09 |
| CN115445589B true CN115445589B (zh) | 2024-03-15 |
Family
ID=84306951
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211196281.3A Active CN115445589B (zh) | 2022-09-28 | 2022-09-28 | 一种分子筛/Fe-MIL-53材料的制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115445589B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116553672B (zh) * | 2023-05-22 | 2024-01-09 | 苏州碧清源环保技术有限公司 | 一种用于水处理的改性丝光沸石分子筛及其制备方法 |
Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101781035A (zh) * | 2009-12-14 | 2010-07-21 | 同济大学 | 一种从土霉素生产废水中回收土霉素的方法 |
| CN102583893A (zh) * | 2012-02-24 | 2012-07-18 | 浙江省农业科学院 | 改性沸石吸附去除畜禽废水微量抗生素的方法 |
| CN107121402A (zh) * | 2017-04-21 | 2017-09-01 | 同济大学 | 一种基于金属有机骨架化合物模拟酶催化特性的水体中氯霉素检测方法 |
| CN108275752A (zh) * | 2018-01-25 | 2018-07-13 | 宁夏大学 | 一种利用二维片层结构膜去除制药废水中四环素的方法 |
| CN108607505A (zh) * | 2018-05-21 | 2018-10-02 | 陕西科技大学 | 利用剩余污泥制备的吸附剂及其制备方法和应用 |
| CN108837159A (zh) * | 2018-07-17 | 2018-11-20 | 西北农林科技大学 | 一种纳米抗菌剂及其制备方法 |
| CN110013879A (zh) * | 2019-04-29 | 2019-07-16 | 西北师范大学 | 一种MIL-101(Fe)负载坡缕石光催化剂及其制备方法 |
| CN110526381A (zh) * | 2019-09-20 | 2019-12-03 | 中国科学院城市环境研究所 | Co-MOFs基宏观体复合材料产生活性氧物种去除新兴污染物的方法 |
| CN110961079A (zh) * | 2018-09-29 | 2020-04-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 金属有机框架物-mfi分子筛核壳型复合材料及其制备方法 |
| CN111992253A (zh) * | 2020-03-17 | 2020-11-27 | 武汉纺织大学 | 一种用于催化降解抗生素的有机-金属骨架催化剂及其制备方法 |
| CN112058237A (zh) * | 2020-09-02 | 2020-12-11 | 蚌埠学院 | 一种手性金属有机骨架材料的制备方法及其在盐酸四环素缓释中的应用 |
| CN114558550A (zh) * | 2021-11-16 | 2022-05-31 | 宁夏大学 | 一种高效去除水体中含氮有机物的吸附材料及其制备方法 |
| CN114588885A (zh) * | 2022-04-06 | 2022-06-07 | 中交上海航道勘察设计研究院有限公司 | 一种钴掺杂铁基金属有机框架材料的制备方法及其应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11565235B2 (en) * | 2017-07-19 | 2023-01-31 | Youngstown State University | System and method for removing contaminants |
-
2022
- 2022-09-28 CN CN202211196281.3A patent/CN115445589B/zh active Active
Patent Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101781035A (zh) * | 2009-12-14 | 2010-07-21 | 同济大学 | 一种从土霉素生产废水中回收土霉素的方法 |
| CN102583893A (zh) * | 2012-02-24 | 2012-07-18 | 浙江省农业科学院 | 改性沸石吸附去除畜禽废水微量抗生素的方法 |
| CN107121402A (zh) * | 2017-04-21 | 2017-09-01 | 同济大学 | 一种基于金属有机骨架化合物模拟酶催化特性的水体中氯霉素检测方法 |
| CN108275752A (zh) * | 2018-01-25 | 2018-07-13 | 宁夏大学 | 一种利用二维片层结构膜去除制药废水中四环素的方法 |
| CN108607505A (zh) * | 2018-05-21 | 2018-10-02 | 陕西科技大学 | 利用剩余污泥制备的吸附剂及其制备方法和应用 |
| CN108837159A (zh) * | 2018-07-17 | 2018-11-20 | 西北农林科技大学 | 一种纳米抗菌剂及其制备方法 |
| CN110961079A (zh) * | 2018-09-29 | 2020-04-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 金属有机框架物-mfi分子筛核壳型复合材料及其制备方法 |
| CN110013879A (zh) * | 2019-04-29 | 2019-07-16 | 西北师范大学 | 一种MIL-101(Fe)负载坡缕石光催化剂及其制备方法 |
| CN110526381A (zh) * | 2019-09-20 | 2019-12-03 | 中国科学院城市环境研究所 | Co-MOFs基宏观体复合材料产生活性氧物种去除新兴污染物的方法 |
| CN111992253A (zh) * | 2020-03-17 | 2020-11-27 | 武汉纺织大学 | 一种用于催化降解抗生素的有机-金属骨架催化剂及其制备方法 |
| CN112058237A (zh) * | 2020-09-02 | 2020-12-11 | 蚌埠学院 | 一种手性金属有机骨架材料的制备方法及其在盐酸四环素缓释中的应用 |
| CN114558550A (zh) * | 2021-11-16 | 2022-05-31 | 宁夏大学 | 一种高效去除水体中含氮有机物的吸附材料及其制备方法 |
| CN114588885A (zh) * | 2022-04-06 | 2022-06-07 | 中交上海航道勘察设计研究院有限公司 | 一种钴掺杂铁基金属有机框架材料的制备方法及其应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Adsorption of tetracycline antibiotics from aqueous solutions on nanocomposite multi-walled carbon nanotube functionalized MIL-53(Fe) as new adsorbent;Weiping Xiong et al.;Science of the Total Environment;第627卷;第235-244页 * |
| Weiping Xiong et al..Adsorption of tetracycline antibiotics from aqueous solutions on nanocomposite multi-walled carbon nanotube functionalized MIL-53(Fe) as new adsorbent.Science of the Total Environment.2018,第627卷第235-244页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115445589A (zh) | 2022-12-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111359580A (zh) | 一种多孔结构的碳铁复合材料的制备方法及应用 | |
| CN108675431B (zh) | 一种制备多孔碳包覆磁性纳米铁水处理复合材料的方法 | |
| CN109876845B (zh) | M-g-C3N4/rGOA复合吸附可见光催化材料的制备方法及应用 | |
| CN115445589B (zh) | 一种分子筛/Fe-MIL-53材料的制备方法及其应用 | |
| Jiang et al. | In-situ growth of bimetallic FeCo-MOF on magnetic biochar for enhanced clearance of tetracycline and fruit preservation | |
| CN113336220B (zh) | 一种高吸附性能的碳量子点-碳纳米管复合材料的制备方法 | |
| CN113371813A (zh) | 一种利用铈锰改性生物炭活化过硫酸盐降解四环素的方法 | |
| CN110201718B (zh) | 一种红磷/铁基金属有机骨架复合材料的制备及应用 | |
| CN111185152A (zh) | 一种多功能耦合的PAC/Bi2O3/TiO2复合材料制备方法 | |
| CN113694914A (zh) | 一种mof/石墨烯量子点纳米复合光催化剂的制备方法 | |
| CN112452301A (zh) | 一种铁酸铜-金属有机框架结构复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN116673033A (zh) | 氧化铝球原位负载类水滑石催化剂的制备方法 | |
| CN114700065B (zh) | 一种废旧树脂碳球型复合臭氧催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108404862B (zh) | 一种镁铁金属基碳纳米材料及其制备方法和在氮气吸附方面的应用 | |
| CN115945205A (zh) | 一种光催化性能增强的石墨氮化碳材料的制备方法及其应用 | |
| CN114100573B (zh) | 一种MOFs衍生多孔碳包覆的铁氧化物复合材料的制备方法 | |
| CN112473670B (zh) | 一种可高效活化过硫酸盐的铁酸钴/蒙脱石/c催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115845923A (zh) | 一种复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN108452770B (zh) | 一种MIL-101限域ZrO2纳米颗粒除磷吸附剂及其制备方法与应用 | |
| CN114345391A (zh) | 一种氮化碳/石墨烯/二氧化锰双功能催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113546648A (zh) | 一种超薄纳米圆片状BiOBr高活性光催化剂的制备方法 | |
| CN115025749B (zh) | 一种改性类水滑石吸附剂材料的制备方法及其应用 | |
| CN114314735B (zh) | 利用氮化碳/三氧化钨/硫化锌双z型复合光催化剂处理抗生素废水的方法 | |
| CN114471617B (zh) | 一种磁性光催化剂、其制备方法及应用 | |
| CN115254118B (zh) | 一种用于光催化还原co2的有机干凝胶纳米材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |