CN115443560A - 含无机固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法 - Google Patents

含无机固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115443560A
CN115443560A CN202180017942.9A CN202180017942A CN115443560A CN 115443560 A CN115443560 A CN 115443560A CN 202180017942 A CN202180017942 A CN 202180017942A CN 115443560 A CN115443560 A CN 115443560A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
solid electrolyte
secondary battery
polymer
active material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180017942.9A
Other languages
English (en)
Inventor
安田浩司
望月宏显
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of CN115443560A publication Critical patent/CN115443560A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/10—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

本发明提供一种含无机固体电解质组合物、使用该含无机固体电解质组合物的全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法，所述含无机固体电解质组合物含有无机固体电解质、分散介质及构成聚合物粘合剂的成分，构成聚合物粘合剂的成分包含具有特定官能团或部分结构的组合的溶解性聚合物。

Description

含无机固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态 二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的 制造方法
技术领域
本发明涉及一种含无机固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法。
背景技术
全固态二次电池中，所有的负极、电解质、正极均由固体构成，能够大幅改善使用了有机电解液的电池的作为课题的安全性或可靠性。并且也能够延长寿命。此外，全固态二次电池能够设为电极和电解质直接排列并串联配置的结构。因此，与使用了有机电解液的二次电池相比，能够成为高能量密度化，并且期待应用于电动汽车或大型蓄电池等。
在这种全固态二次电池中，作为形成构成层(固体电解质层、负极活性物质层、正极活性物质层等)的物质，可以举出无机固体电解质、活性物质等。该无机固体电解质，尤其是氧化物系无机固体电解质及硫化物系无机固体电解质近年来作为具有接近有机电解液的高离子传导率的电解质材料而备受瞩目。
作为形成全固态二次电池的构成层的材料(构成层形成材料)，提出了含有上述无机固体电解质等的材料。例如，专利文献1中记载了一种固体电解质组合物，其包含具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(A)、由作为侧链成分编入数均分子量1,000以上的大分子单体(X)的聚合物构成的平均粒径为10nm以上且1,000nm以下的粘合剂粒子(B)及分散介质(C)。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-088486号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
由于全固态二次电池的构成层由固体粒子(无机固体电解质、活性物质、导电助剂等)形成，因此固体粒子彼此的界面接触状态受到限制，界面电阻容易上升(离子传导率降低)。
随着固体粒子彼此的界面电阻的上升，全固态二次电池的电池电阻也上升。此外，电池电阻的上升由于全固态二次电池的充放电中产生的固体粒子之间的空隙而进一步加速，进而导致全固态二次电池的循环特性的降低。
电池电阻的增加不仅是固体粒子彼此的界面接触状态，构成层中固体粒子不均匀地存在(配置)、甚至构成层的表面平坦性也是主要原因。因此，当由构成层形成材料形成构成层时，构成层形成材料不仅要求刚制备后的固体粒子的分散性，还要求稳定地维持刚制备后的固体粒子的分散性的特性(分散稳定性)和容易形成表面平坦的(表面性良好)涂膜的特性(处理性)。
但是，专利文献1并未基于这种观点进行研究。而且，近年来，电动汽车的高性能化、实用化等的研究开发进展迅速，对于全固态二次电池所需的电池性能(例如，循环特性)的要求越来越高。
本发明的课题在于提供一种分散稳定性及处理性优异的含无机固体电解质组合物，其通过用作全固态二次电池的构成层形成材料，能够实现进一步抑制电池电阻的上升和优异的循环特性。并且，本发明的课题在于提供一种使用该含无机固体电解质组合物的全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等着眼于与无机固体电解质等固体粒子并用的聚合物粘合剂而反复进行了各种研究的结果发现了，作为与无机固体电解质及分散介质一同并用的聚合物粘合剂，在含无机固体电解质组合物中作为粘合剂前体处于溶解状态，制膜时使粘合剂前体反应以使聚合物粘合剂固化或析出，从而能够解决上述问题。
即，在含有无机固体电解质及分散介质的含无机固体电解质组合物中，分别向对分散介质显示出溶解性的溶解性聚合物导入彼此显示出反应性的官能团或部分结构，能够抑制无机固体电解质等固体粒子的经时产生的再凝聚或沉淀等，同时能够形成表面平坦的涂膜。此外，发现了在使用含无机固体电解质组合物进行制膜时，通过使溶解性聚合物的上述官能团或部分结构彼此化学反应而生成粘合剂的同时使其固化或析出，从而能够抑制界面电阻的上升的同时使无机固体电解质彼此粘结。其结果，发现了通过将该含无机固体电解质组合物用作构成层形成材料，能够形成抑制固体粒子彼此的界面电阻的上升的同时使固体粒子彼此的粘结而成的表面平坦的构成层，并且能够制造能够实现电池电阻的上升和优异的循环特性的全固态二次电池。
本发明根据这些见解进一步进行了反复研究，从而完成了本发明。
即，上述课题通过以下方案解决。
＜1＞一种含无机固体电解质组合物，其含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、构成聚合物粘合剂的下述成分及分散介质，其中，
构成聚合物粘合剂的成分包含下述(C1)及(C2)中的至少一种所规定的聚合物。
(C1)具有选自下述组(I)中的至少一种官能团或部分结构的溶解性聚合物C1-I及具有选自下述组(II)中的至少一种官能团或部分结构的溶解性聚合物C1-II
(C2)具有分别选自下述组(I)及下述组(II)中的至少各一种官能团或部分结构的溶解性聚合物C2
组(I)：羟基、伯氨基或仲氨基、1,3-二羰基结构
组(II)：封端异氰酸酯基、硼酸基或次硼酸基、硼酸酯基或次硼酸酯基、酸酐结构
＜2＞根据＜1＞所述的含无机固体电解质组合物，其中，
溶解性聚合物中的至少一种具有50质量％以上的源自(甲基)丙烯酸类单体或乙烯基单体的构成成分。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的含无机固体电解质组合物，其中，
无机固体电解质为硫化物系无机固体电解质。
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，
分散介质包含选自酮化合物、脂肪族化合物及酯化合物中的至少一种。
＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其含有活性物质。
＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其含有导电助剂。
＜7＞一种全固态二次电池用片材，其具有由上述＜1＞至＜6＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物构成的层。
＜8＞一种全固态二次电池，其依次具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层，其中，
正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中的至少一层为由上述＜1＞至＜6＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物构成的层。
＜9＞一种全固态二次电池用片材的制造方法，其将上述＜1＞至＜6＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物进行制膜。
＜10＞一种全固态二次电池的制造方法，其经由上述＜9＞所述的制造方法来制造全固态二次电池。
发明效果
本发明能够提供一种分散稳定性及处理性(分散特性)优异的含无机固体电解质组合物，其通过用作全固态二次电池的构成层形成材料，能够实现进一步抑制电池电阻的上升(离子传导率的增大)和优异的循环特性。并且，本发明能够提供一种具有由该含无机固体电解质组合物构成的层的全固态二次电池用片材及全固态二次电池。此外，本发明能够提供一种使用该含无机固体电解质组合物的全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法。
关于本发明的上述特征和其他特征以及优点，适当地参考附图并根据下述记载应该会更加明确。
附图说明
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池示意化来表示的纵剖视图。
图2是示意地表示实施例中制作出的纽扣型全固态二次电池的纵剖视图。
图3是对实施例中的处理试验中的层厚测定部位进行说明的图。
具体实施方式
在本发明中，由“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值以及上限值而包含的范围。
在本发明中，关于化合物的表述(例如，在末尾附带化合物而称呼时)，是指除了该化合物其本身以外还包含其盐、其离子。并且，是指包括在不损害本发明的效果的范围内改变导入取代基等一部分的衍生物。
在本发明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸甲基丙烯酸中的一种或两种。对于(甲基)丙烯酸酯也相同。
在本发明中，关于未明确记载取代或未取代的取代基、连结基团等(以下，称为取代基等。)，是指也可以在该基团上具有适当的取代基。因此，在本发明中，即使简单记载为YYY基时，该YYY基除了包括不具有取代基的方式以外，还进一步包括具有取代基的方式。这对于没有明确记载取代或未取代的化合物含义也相同。作为优选的取代基，例如可以举出后述取代基Z。
在本发明中，存在多个以特定符号表示的取代基等时或同时或选择性地规定多个取代基等时，是指各个取代基等可彼此相同也可不同。并且，即使没有特别说明的情况下，多个取代基等相邻时，是指这些可相互连结或稠合而形成环。
在本发明中，聚合物是指聚合物，但是与所谓高分子化合物含义相同。并且，聚合物粘合剂是指由聚合物构成的粘合剂，包含聚合物本身及含有聚合物而形成的粘合剂。
[含无机固体电解质组合物]
本发明的含无机固体电解质组合物含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、构成聚合物粘合剂的成分及分散介质。
含无机固体电解质组合物所含有的构成聚合物粘合剂的成分在由含无机固体电解质组合物形成的构成层中构成聚合物粘合剂，作为使无机固体电解质(此外，能够共存的活性物质、导电助剂)等固体粒子彼此(例如、无机固体电解质彼此、无机固体电解质和活性物质、活性物质彼此)粘结的粘结剂而发挥作用。此外，还作为粘结集电体和固体粒子的粘结剂而发挥功能。
构成聚合物粘合剂的成分(也称为聚合物粘合剂的前体化合物。)在含无机固体电解质组合物中包含下述(C1)及(C2)中的至少一种所规定的聚合物(聚合物的组合)。在本发明中，也能够组合(C1)或(C2)中规定的各聚合物，但是优选包含(C1)及(C2)中的任一个中规定的聚合物。
认为(C1)中规定的2种溶解性聚合物C1或(C2)中规定的溶解性聚合物C2在含无机固体电解质组合物中，通常在溶解性聚合物彼此或溶解性聚合物内从后述组(I)或(II)中选择的官能团或部分结构不发生化学反应而存在，其一部分(例如，能够维持对分散介质的溶解性或分散特性的范围)可以构成聚合物粘合剂。另一方面，聚合物粘合剂在构成层中通过如下而形成，即包含下述(C1)或(C2)所规定的溶解性聚合物而构成，例如在形成涂膜时这些溶解性聚合物所具有的官能团或部分结构化学键合(共价键合)。
(C1)具有选自下述组(I)中的至少一种官能团或部分结构的溶解性聚合物C1-I及具有选自下述组(II)中的至少一种官能团或部分结构的溶解性聚合物C1-II
(C2)具有分别选自下述组(I)及下述组(II)中的至少各一种官能团或部分结构的溶解性聚合物C2
-组(I)-
羟基、伯氨基或仲氨基、1,3-二羰基结构
-组(II)-
封端异氰酸酯基、硼酸基或次硼酸基、硼酸酯基或次硼酸酯基、酸酐结构
在含无机固体电解质组合物中，构成聚合物粘合剂的成分、聚合物粘合剂可以具有或不具有使固体粒子彼此粘结的功能。
本发明的含无机固体电解质组合物优选为无机固体电解质分散于分散介质中而成的浆料。在含无机固体电解质组合物中，上述(C1)或(C2)所规定的溶解性聚合物溶解于分散介质中，(C1)所规定的溶解性聚合物C1-I及C1-II中的至少一种或(C2)所规定的溶解性聚合物C2具有吸附于无机固体电解质等固体粒子并使其分散在分散介质中的功能。在此，溶解性聚合物相对于固体粒子的吸附不仅包括物理吸附，还包括化学吸附(通过形成化学键的吸附、通过电子授受的吸附等)。
本发明的含无机固体电解质组合物的分散稳定性及处理性优异。通过将该含无机固体电解质组合物用作构成层形成材料，能够实现具有表面平坦且表面性优异的低电阻的构成层的全固态二次电池用片材，并且循环特性优异的全固态二次电池。
在由本发明的含无机固体电解质组合物形成形成于集电体上的活性物质层的方式中，集电体与活性物质层的密合性也优异，并且能够进一步提高循环特性。
其详细理由尚不清楚，但认为如下。即，认为在含无机固体电解质组合物中，作为构成聚合物粘合剂的成分，上述(C1)或(C2)所规定的溶解性聚合物通常在选自上述组(I)或(II)的官能团或部分结构未进行化学反应的状态下溶解于分散介质中，维持分散介质中的溶解状态的同时适当地吸附于固体粒子。因此，不仅在刚制备含无机固体电解质组合物之后，而且在经时后也能够抑制无机固体电解质的再凝聚或沉淀等，以稳定地维持刚制备后的高度的分散性(分散稳定性优异)，并且还抑制粘度的过度增加而表现出良好的流动性，从而能够实现涂膜表面的平坦性(处理性优异)。
另一方面，若使用本发明的含无机固体电解质组合物形成构成层，则在构成层的制膜时(例如，涂布含无机固体电解质组合物时，进而干燥时)，溶解性聚合物的官能团或部分结构化学反应而使溶解性聚合物高分子量化。可以认为，随着进行该高分子量化而形成聚合物粘合剂，无法维持相对于分散介质的溶解性而固化或析出，未整体包覆固体粒子的表面，而是部分包覆(吸附)。由此，固体粒子彼此的接触不会因聚合物粘合剂的存在而受到阻碍，能够通过固体粒子彼此的接触充分地构建离子传导路径(抑制固体粒子彼此的界面电阻的增加)的同时使固体粒子彼此粘结。
此外，本发明的含无机固体电解质组合物在构成层的制膜时维持分散特性(分散稳定性及处理性)。由此，认为能够抑制构成层中的固体粒子的接触状态的偏差(使构成层中的固体粒子的配置均匀)，并确保固体粒子的均匀的接触(密合)。除此以外，含无机固体电解质组合物容易进行制膜，在制膜时，含无机固体电解质组合物适当地流动(平整)，成为没有由于流动不足或过度流动导致的凹凸的表面粗糙度、进而没有由于制膜时向吐出部的堵塞而引起的表面粗糙度等(制膜表面的平坦性优异)的构成层。这样，认为能够实现具有表面平坦(层厚均匀)且低电阻的(高传导度的)构成层的全固态二次电池用片材。
具备显示上述特性的构成层的全固态二次电池即使在通常条件下反复充放电也显示出优异的循环特性。
在电动汽车用全固态二次电池中，由于面向实用化的高输出的充放电(高速充放电)，电池电阻的进一步上升、循环特性的降低变得早且显著。但是，本发明的全固态二次电池除了通常条件下的充放电以外，还能够进行大电流下的高速充放电。并且，即使在高速充放电中，也可有效地抑制由于活性物质等的膨胀收缩而引起的空隙的产生，并且能够实现优异的循环特性。
当由本发明的含无机固体电解质组合物形成活性物质层时，如上所述，在维持刚制备后的高度(均匀)的分散状态的同时形成构成层。因此，认为通过优先发生沉淀等的固体粒子，聚合物粘合剂与集电体表面的接触(密合)不会受到阻碍，聚合物粘合剂能够在与固体粒子分散的状态下与集电体表面接触(密合)。由此，在集电体上由本发明的含无机固体电解质组合物形成活性物质层的全固态二次电池用电极片能够实现集电体与活性物质的牢固的密合性。并且，在集电体上由本发明的含无机固体电解质组合物形成活性物质层的全固态二次电池显示集电体与活性物质的牢固的密合性并且能够实现循环特性及传导率的进一步提高。
本发明的含无机固体电解质组合物显示出上述优异的特性，因此能够优选用作全固态二次电池用片材(包含全固态二次电池用电极片)或全固态二次电池的固体电解质层或活性物质层的形成材料(构成层形成材料)。尤其，能够优选地用作包含由充放电引起的膨胀收缩大的负极活性物质的全固态二次电池用负极片或负极活性物质层的形成材料，在该方式中也能够实现高的循环特性以及高传导度。
本发明的含无机固体电解质组合物优选为非水系组合物。在本发明中，非水系组合物除了包含不含有水分的方式以外，还包含含水率(也称为水分含量。)优选为500ppm以下的方式。在非水系组合物中，含水率更优选为200ppm以下，进一步优选为100ppm以下，尤其优选为50ppm以下。若含无机固体电解质组合物为非水系组合物，则能够抑制无机固体电解质的劣化。含水量表示含无机固体电解质组合物中所含有的水的量(对含无机固体电解质组合物的质量比例)，具体而言，设为用0.02μm的膜过滤器进行过滤，并利用卡尔费休滴定进行测定而得的值。
本发明的含无机固体电解质组合物还包含如下方式：除了含有无机固体电解质以外还含有活性物质、以及导电助剂等(将该方式的组合物称为电极组合物。)。
以下，对本发明的含无机固体电解质组合物所含有的成分及能够含有的成分进行说明。
＜无机固体电解质＞
本发明的含无机固体电解质组合物含有无机固体电解质。
在本发明中，无机固体电解质是指无机的固体电解质，固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固体状的电解质。从不包含作为主要的离子传导性材料的有机物考虑，与有机固体电解质(以聚环氧乙烷(PEO)等为代表的高分子电解质、以双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)等为代表的有机电解质盐)明确地被区分。并且，由于无机固体电解质在稳定状态下为固体，因此通常不解离或游离成阳离子及阴离子。在该点上，与在电解液或聚合物中解离或游离成阳离子及阴离子的无机电解质盐(LiPF6、LiBF4、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、LiCl等)明确地被区分。只要无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性，则并无特别限定，通常不具有电子传导性。本发明的全固态二次电池是锂离子电池的情况下，优选无机固体电解质具有锂离子的离子传导性。
上述无机固体电解质能够适当地选定通常用于全固态二次电池的固体电解质材料来使用。例如，作为无机固体电解质，可以举出(i)硫化物系无机固体电解质、(ii)氧化物系无机固体电解质、(iii)卤化物系无机固体电解质及(iv)氢化物系无机固体电解质，从能够在活性物质与无机固体电解质之间形成更良好的界面的观点考虑，优选为硫化物系无机固体电解质。
(i)硫化物系无机固体电解质
优选为硫化物系无机固体电解质含有硫原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。优选为硫化物系无机固体电解质至少含有Li、S以及P作为元素，且具有锂离子传导性，但是也可以根据目的或情况含有除了Li、S以及P以外的其他元素。
作为硫化物系无机固体电解质，例如，可以举出满足由下述式(S1)表示的组成的锂离子传导性无机固体电解质。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 (S1)
式中，L表示选自Li、Na以及K的元素，优选为Li。M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al以及Ge的元素。A表示选自I、Br、Cl及F的元素。a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～5:1:2～12:0～10。a1优选为1～9，更优选为1.5～7.5。b1优选为0～3，更优选为0～1。d1优选为2.5～10，更优选为3.0～8.5。e1优选为0～5，更优选为0～3。
如下所述，能够通过调整制造硫化物系无机固体电解质时的原料化合物的配合量来控制各元素的组成比。
硫化物系无机固体电解质可以是非结晶(玻璃)，也可以进行结晶化(玻璃陶瓷化)，或者也可以只有一部分进行结晶化。例如，能够使用含有Li、P及S的Li-P-S系玻璃或含有Li、P及S的Li-P-S系玻璃陶瓷。
硫化物系无机固体电解质能够通过例如，硫化锂(Li2S)、硫化磷(例如，五硫化二磷(P2S5))、单体磷、单体硫、硫化钠、硫化氢、卤化锂(例如，LiI、LiBr、LiCl)及上述M所表示的元素的硫化物(例如，SiS2、SnS、GeS2)中的至少两种以上原料的反应来制造。
Li-P-S系玻璃及Li-P-S系玻璃陶瓷中的Li2S与P2S5的比率以Li2S:P2S5的摩尔比计优选为60:40～90:10，更优选为68:32～78:22。通过将Li2S与P2S5的比率设为该范围，能够提高锂离子传导率。具体而言，能能够将锂离子传导率优选地设为1×10-4S/cm以上，更优选地设为1×10-3S/cm以上。虽没有特别设定上限，但实际上是1×10-1S/cm以下。
作为具体的硫化物系无机固体电解质的例子，将原料的组合例示于如下。例如，可以举出Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-H2S、Li2S-P2S5-H2S-LiCl、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SiS2-LiCl、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、Li2S-Ga2S3、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-GeS2-Sb2S5、Li2S-GeS2-Al2S3、Li2S-SiS2、Li2S-Al2S3、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li10GeP2S12等。其中，不限定各原料的混合比。作为使用这种原料组合物合成硫化物系无机固体电解质材料的方法，例如，能够举出非晶质化法。作为非晶质化法，例如，可以举出机械抛光法、溶液法以及熔融急冷法。能够进行常温下的处理，从而能够实现制造工序的简化。
(ii)氧化物系无机固体电解质
氧化物系无机固体电解质优选为含有氧原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。
关于氧化物系无机固体电解质，作为离子传导率，优选为1×10-6S/cm以上，更优选为5×10-6S/cm以上，尤其优选为1×10-5S/cm以上。虽没有特别限制上限，但实际上是1×10-1S/cm以下。
作为具体的化合物例，例如可以举出LixaLayaTiO3〔xa满足0.3≤xa≤0.7，ya满足0.3≤ya≤0.7。〕(LLT)；LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb为选自Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In及Sn中的1种以上的元素。xb满足5≤xb≤10，yb满足1≤yb≤4，zb满足1≤zb≤4，mb满足0≤mb≤2，nb满足5≤nb≤20。)；LixcBycMcc zcOnc(Mcc为选自C、S、Al、Si、Ga、Ge、In及Sn中的1种以上的元素。xc满足0＜xc≤5，yc满足0＜yc≤1，zc满足0＜zc≤1，nc满足0＜nc≤6。)；Lixd(Al，Ga)yd(Ti，Ge)zdSiadPmdOnd(xd满足1≤xd≤3，yd满足0≤yd≤1，zd满足0≤zd≤2，ad满足0≤ad≤1，md满足1≤md≤7，nd满足3≤nd≤13。)；Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe表示0以上且0.1以下的数，Mee表示2价的金属原子。Dee表示卤原子或2种以上的卤原子的组合。)；LixfSiyfOzf(xf满足1≤xf≤5，yf满足0＜yf≤3，zf满足1≤zf≤10。)；LixgSygOzg(xg满足1≤xg≤3，yg满足0＜yg≤2，zg满足1≤zg≤10。)；Li3BO3；Li3BO3-Li2SO4；Li2O-B2O3-P2O5；Li2O-SiO2；Li6BaLa2Ta2O12；Li3PO(4-3/2w)Nw(w满足w＜1)；具有LISICON(Lithium super ionicconductor)型晶体结构的Li3.5Zn0.25GeO4；具有钙钛矿型晶体结构的La0.55Li0.35TiO3；具有NASICON(Natrium super ionic conductor)型晶体结构的LiTi2P3O12；Li1+xh+yh(Al，Ga)xh(Ti，Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(xh满足0≤xh≤1，yh满足0≤yh≤1。)；具有石榴石型晶体结构的Li7La3Zr2O12(LLZ)等。
并且，还优选为包含Li、P以及O的磷化合物。例如，可以举出磷酸锂(Li3PO4)；用氮元素取代磷酸锂中的氧元素的一部分的LiPON；LiPOD1(D1优选为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt及Au中的1种以上的元素。)等。
此外，还能够优选地使用LiA1ON(A1为选自Si、B、Ge、Al、C及Ga中的1种以上的元素。)等。
(iii)卤化物系无机固体电解质
卤化物系无机固体电解质优选为含有卤原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。
作为卤化物系无机固体电解质，并无特别限制，例如可以举出LiCl、LiBr、LiI、ADVANCED MATERIALS，2018,30,1803075中所记载的Li3YBr6、Li3YCl6等化合物。其中，优选为Li3YBr6、Li3YCl6。
(iv)氢化物系无机固体电解质
氢化物系无机固体电解质优选为含有氢原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。
作为氢化物系无机固体电解质，并无特别限制，例如可以举出LiBH4、Li4(BH4)3I、3LiBH4-LiCl等。
无机固体电解质优选为粒子。此时，无机固体电解质的粒径(体积平均粒径)并无特别限制，优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。作为上限，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。
无机固体电解质的粒径的测定由以下步骤来进行。在20mL样品瓶中，使用水(对水不稳定的物质的情况下为庚烷)对无机固体电解质粒子稀释制备1质量％的分散液。对稀释后的分散液试样照射10分钟1kHz的超声波，然后立即使用于试验中。使用该分散液试样，并使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(商品名称、HORIBA,Ltd.制)且在温度25℃下使用测定用石英池进行50次的数据采集，从而获得体积平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考日本工业标准(JIS)Z8828：2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每个级别制作5个试样并采用其平均值。
无机固体电解质可以含有一种，也可以含有两种以上。
在形成固体电解质层的情况下，固体电解质层的每单位面积(cm2)的无机固体电解质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限制。能够根据所设计的电池容量适当地确定，例如，能够设为1～100mg/cm2。
其中，含无机固体电解质组合物含有后述的活性物质的情况下，关于无机固体电解质的单位面积重量，优选活性物质与无机固体电解质的总量在上述范围。
在含无机固体电解质组合物中的无机固体电解质的含量并无特别限制，从粘结性的观点，进而从分散性的观点考虑，固体成分100质量％中，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，尤其优选为90质量％以上。作为上限，从相同的观点考虑，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，尤其优选为99质量％以下。
但是，当含无机固体电解质组合物含有后述的活性物质时，关于含无机固体电解质组合物中的无机固体电解质的含量，活性物质与无机固体电解质的合计含量优选为上述范围。
在本发明中，固体成分是指，在1mmHg的气压下且在氮气环境下，在150℃下对含无机固体电解质组合物进行了6小时的干燥处理时，挥发或蒸发而不消失的成分。典型而言，是指除了后述分散介质以外的成分。
＜聚合物粘合剂及构成聚合物粘合剂的成分＞
本发明的含无机固体电解质组合物如上所述作为构成在构成层中作为粘结剂而发挥作用的聚合物粘合剂的成分，含有下述(C1)及(C2)中的至少一种所规定的溶解性聚合物。在本发明中，在含无机固体电解质组合物含有构成聚合物粘合剂的成分的情况下，除了含有构成聚合物粘合剂的溶解性聚合物的方式以外，还包含含有构成聚合物粘合剂的溶解性聚合物进行化学反应而生成的聚合物粘合剂的方式。
(聚合物粘合剂)
构成聚合物粘合剂的成分在含无机固体电解质组合物的成膜时等，选自组(I)中的官能团或部分结构(I)与选自组(II)中的官能团或部分结构(II)彼此进行化学反应而形成连接结构(交联结构)等，由此生成聚合物粘合剂。这样形成的构成层中所含有的聚合物粘合剂可以说是(C1)或(C2)所规定的溶解性聚合物的化学反应物。在此，官能团或部分结构的化学反应的详细情况在后面进行叙述，但是所形成的聚合物粘合剂并不是根据官能团或部分结构的种类而唯一地确定化学结构等，但是优选为(甲基)丙烯酸或乙烯基聚合物的化学反应物。溶解性聚合物(聚合物粘合剂)通过化学反应、优选分子间的化学反应而形成的连接结构的数量越多，越高分子量化，并且对分散介质的溶解性越降低。由此，能够维持固体粒子彼此的粘结功能的同时有效地抑制界面电阻的上升。
通过官能团或部分结构的化学反应而形成的聚合物粘合剂具有多个分子(溶解性聚合物)复杂地连接而成的结构，作为可用作聚合物粘合剂的结构可以举出交联结构(网眼结构)等，但是难以采用核壳型结构。
构成层所含有的聚合物粘合剂可以是1种，也可以是2种以上。
在本发明中，在构成层含有聚合物粘合剂的情况下，除了含有聚合物粘合剂的方式以外，还包含含有(残留)构成聚合物粘合剂的成分(溶解性聚合物)的方式。
(构成聚合物粘合剂的成分)
构成聚合物粘合剂的成分是下述(C1)中规定的溶解性聚合物C1-I与C1-II的组合及(C2)中规定的溶解性聚合物C2中的至少一个。
(C1)具有选自下述组(I)中的至少一种官能团或部分结构的聚合物，且溶解于含无机固体电解质组合物中所含有的分散介质中的溶解性聚合物C1-I与具有选自下述组(II)中的至少一种官能团或部分结构的聚合物，且溶解于含无机固体电解质组合物中所含有的分散介质中的溶解性聚合物C1-II的组合
在上述(C1)的组合中，溶解性聚合物C1-I的官能团或部分结构(I)与溶解性聚合物C1-II的官能团或部分结构(II)发生化学反应而构成聚合物粘合剂。
(C2)具有分别选自下述组(I)及下述组(II)中的至少各一种官能团或部分结构的溶解性聚合物C2
溶解性聚合物C2通过本身所具有的官能团或部分结构(I)与官能团或部分结构(II)发生化学反应而构成聚合物粘合剂。因此，溶解性聚合物C2也能够称为自键合性溶解性聚合物。溶解性聚合物C2优选与另一分子的溶解性聚合物C2发生化学反应。
-组(I)-
羟基、伯氨基或仲氨基、1,3-二羰基结构
-组(II)-
封端异氰酸酯基、硼酸基或次硼酸基、硼酸酯基或次硼酸酯基、酸酐结构
首先，对溶解性聚合物所含有的官能团或部分结构(I)及(II)进行说明。
官能团或部分结构(I)是羟基、伯氨基、仲氨基及1,3-二羰基结构。
在本发明中，羟基不包含构成羧基等酸性基的-OH。
仲氨基除了-NHRI(RI表示取代基。)以外还包含亚氨基(-NH-)。作为RI可采用的取代基并无特别限制，可以举出选自后述取代基Z中的基团，从反应性的观点考虑，优选为烷基或芳基，更优选为烷基，进一步优选为碳原子数1～6的烷基。亚氨基不包含经由羰基与构成主链的原子键合的方式(例如，(甲基)丙烯酰胺化合物等中的与烯属不饱和基团键合的酰胺键中的亚氨基)。并且，亚氨基例如也能够与亚烷基等组合而作为聚亚烷基亚胺链、聚亚烷基二胺链等导入到构成成分中。另一方面，优选不包含酰亚胺键(-CO-NH-CO-)中所含有的亚氨基。
1,3-二羰基结构是指构成1,3-二羰基化合物的-CO-CHRI-CO-键。RI表示氢原子或取代基(优选选自后述取代基Z)，从反应性的观点考虑，优选为氢原子。作为上述1,3-二羰基化合物，能够无特别限制地使用一般的化合物，例如可以举出1,3-二酮化合物、乙酰乙酸化合物等。作为1,3-二酮化合物，例如可以举出乙酰丙酮、3-甲基-2,4-戊二酮、三氟乙酰丙酮、苯甲酰丙酮等。作为乙酰乙酸化合物，例如可以举出乙酰乙酸、乙酰乙酸酯化合物、乙酰乙酸酰胺化合物等。乙酰乙酸酯化合物可以举出乙酰乙酸的脂肪族饱和或不饱和烃、芳香族烃或杂环的酯化合物。
作为官能团或部分结构(I)，优选为羟基或氨基，从分散特性的观点考虑，更优选为羟基，从电阻及循环特性的观点考虑，更优选为氨基。
官能团或部分结构(II)是封端异氰酸酯基、硼酸基、次硼酸基、硼酸酯基、次硼酸酯基及酸酐结构。
封端异氰酸酯基只要是通过用封端剂封端(保护)异氰酸酯基(-NCO)而成的基团即可，封端剂能够无特别限制地使用通常用于保护异氰酸酯基的化合物，例如，能够参考日本专利第6254185号说明书的记载。作为封端剂，具体而言，能够举出肟化合物、内酰胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、脒化合物、活性亚甲基化合物、吡唑化合物、硫醇化合物、咪唑化合物、酰亚胺化合物等。其中，从在温和的条件(例如后述制膜条件(干燥温度))下进行脱保护反应的观点考虑，优选为肟化合物、内酰胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、脒化合物(例如N,N’-二苯甲脒)、活性亚甲基化合物或吡唑化合物，更优选为肟化合物或吡唑化合物。作为肟化合物，例如可以举出肟、酮肟，具体而言，可以举出丙酮肟、甲醛肟、环己烷肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟、二苯甲酮肟等。并且，作为吡唑化合物，例如可以举出吡唑、甲基吡唑、二甲基吡唑等。
硼酸基及次硼酸基只要是源自硼酸(H3BO3)的基团即可，硼酸基是从硼酸去除1个羟基而成的基团(-B(OH)2)，次硼酸基是从硼酸去除2个羟基而成的基团(＞B(OH))。
硼酸酯基是将硼酸基中的至少一个羟基酯化而成的基团(-B(ORII)2)，2个RII分别表示氢原子或取代基，至少一个RII为取代基。硼酸酯基中的2个RII可以彼此键合而形成包含-O-B-O-键的环结构。次硼酸酯基是将次硼酸基的羟基酯化而成的基团(＞B(ORII))，次硼酸酯基中的RII表示取代基。作为上述各酯基的RII可采用的取代基并无特别限制，可以举出选自后述取代基Z中的基团，从反应性的观点考虑，优选为烷基或芳基，更优选为烷基。
酸酐结构只要是从具有2个以上的酸基的化合物通过进行脱水反应而获得的结构即可，优选为无水羧酸结构(也称为二羧酸酐结构，包含-CO-O-CO-键的直链结构或环结构)。
作为羧酸酐基并无特别限制，包含从羧酸酐去除1个以上的氢原子而成的基团(例如由下述式(2a)表示的基团)、进而作为可共聚合的化合物的聚合性羧酸酐共聚合而成的构成成分本身(例如由下述式(2b)表示的构成成分)。作为从羧酸酐去除1个以上的氢原子而成的基团，优选为从环状羧酸酐去除1个以上的氢原子而成的基团。例如，可以举出乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸杆等非环状羧酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、富马酸杆、琥珀酸酐、衣康酸酐等环状羧酸酐等。作为聚合性羧酸酐并无特别限制，可以举出分子内具有不饱和键的羧酸酐，优选为聚合性环状羧酸酐(不饱和羧酸酐)。具体而言，可以举出马来酸酐、衣康酸酐等。
作为羧酸酐基的一例，可以举出由下述式(2a)表示的基团或由式(2b)表示的构成成分，但本发明并不限定于这些。各式中，*表示键合位置。
[化学式1]
Figure BDA0003824329460000171
作为官能团或部分结构(II)，从能够平衡性良好地改善分散特性、电阻及循环特性的观点考虑，优选为封端异氰酸酯基或酸酐结构。
在本发明中使用的溶解性聚合物中，官能团或部分结构(I)及(II)的组合只要是从各组中选择的组合彼此，则并无特别限制，可根据反应性等来适当地确定。例如，优选为官能团或部分结构(I)的优选的基团与官能团或部分结构(II)的优选基团的组合，更优选为作为官能团或部分结构(I)的羟基或氨基与作为官能团或部分结构(II)的封端异氰酸酯基或酸酐结构的组合。
以下示出官能团或部分结构(I)与官能团或部分结构(II)发生的化学反应和由此形成的键(连接基、交联基)的例子。
当作为官能团或部分结构(I)选择羟基时，
与封端异氰酸酯基进行加成反应形成氨基甲酸酯键，
与硼酸基及次硼酸基分别与至少1个OH基进行交换反应形成与硼原子的键，
与硼酸酯基及次硼酸酯基进行酯交换反应形成与硼原子的键，
与酸酐结构进行加成反应形成羧基及酯基。
当作为官能团或部分结构(I)选择伯氨基及仲氨基时，
与封端异氰酸酯基进行加成反应形成脲键，
与硼酸基及次硼酸基分别与至少1个OH基进行脱水反应形成与硼原子的键，
与硼酸酯基及次硼酸酯基进行脱醇反应形成与硼原子的键，
与酸酐结构进行加成反应形成羧基及酰胺基。
当作为官能团或部分结构(I)选择1,3-二羰基结构时，
与封端异氰酸酯基进行加成反应形成1,3-二羰基结构的α位碳原子(夹在2个羰基中的碳原子)和碳-酰胺键。
关于官能团或部分结构彼此的反应性，优选在制备含无机固体电解质组合物时官能团或部分结构彼此的化学反应被抑制，并且在含无机固体电解质组合物进行制膜时发生化学反应。作为反应条件，通常可以举出加热条件，可根据官能团或部分结构的组合适当地设定，例如能够设为40～150℃。
当作为官能团或部分结构(II)选择封端异氰酸酯基时，加热温度可根据封端剂的脱保护温度来设定，例如，能够设为60℃以上，进而也能够使设为高温的80℃以上、100℃以上、120℃以上。
接着，对(C1)中规定的溶解性聚合物进行说明。
构成聚合物粘合剂的成分(C1)是具有官能团或部分结构(I)的溶解性聚合物C1-I与具有官能团或部分结构(II)的溶解性聚合物C1-II的组合。
-溶解性聚合物C1-I及C1-II-
溶解性聚合物C1-I及C1-II分别可以在聚合物的主链上具有上述官能团或部分结构，但是从反应性的观点考虑，优选在侧链上作为取代基或连接基而具有，更优选在侧链的端部作为取代基而具有。其中，酸酐结构优选导入到主链而不是侧链。
在本发明中，聚合物的主链是指构成聚合物的除此以外的所有分子链相对于主链可以被视为支链或梳型的线状分子链。虽取决于被视为支链或梳型链的分子链的质均分子量，但是典型的为构成聚合物的分子链中最长链成为主链。但是，聚合物末端所具有的末端基团不包括于主链。并且，聚合物的侧链是指除主链以外的分子链，包括短分子链及长分子链。
在本发明中，在聚合物的侧链具有官能团或部分结构是指官能团或部分结构直接或经由下述连接基与构成聚合物的主链的原子键合。
作为连接基并无特别限制，通常可以举出官能团或部分结构(I)及(II)以外的基团。具体而言，例如可以举出亚烷基(碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)、亚烯基(碳原子数优选为2～6，更优选为2～3)、亚芳基(碳原子数优选为6～24，更优选为6～10)、氧原子、硫原子、亚氨基(-NRN-：RN表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～10的芳基。)、羰基、磷酸连接基(-O-P(OH)(O)-O-)、膦酸连接基(-P(OH)(O)-O-)或与它们的组合相关的基团等。也能够组合亚烷基和氧原子来形成聚亚烷氧基链。
作为连接基，优选为将亚烷基、亚芳基、羰基、氧原子、硫原子及亚氨基组合而成的基团，更优选为将亚烷基、亚芳基、羰基、氧原子及亚氨基组合而成的基团，进一步优选为包含-CO-O-基、-CO-N(RN)-基(RN如上所述。)或亚芳基的基团，尤其优选为-CO-O-亚烷基、-CO-N(RN)-亚烷基、-CO-O-亚烷基-O-基、-CO-N(RN)-亚烷基-O-基、亚苯基、或亚苯基-亚烷基-O-基。
在本发明中，构成连接基的原子的数优选为1～36，更优选为1～24，进一步优选为1～12。连接基的连接原子数优选为10以下，更优选为8以下。作为下限为1以上。上述连接原子数是指连接规定的结构部之间的最少的原子数。例如，在-CH2-C(＝O)-O-的情况下，构成连接基的原子的数成为6，但是连接原子数成为3。
溶解性聚合物C1-I及C1-II分别具有至少一种官能团或部分结构(I)或(II)即可，也可以具有多种，例如2～4种。
溶解性聚合物分别具有至少一个官能团或部分结构(I)或(II)即可，从有效地降低基于化学反应的溶解性聚合物的溶解性的观点考虑，无关于种类数，优选具有多个。在本发明中，1分子的溶解性聚合物所具有的官能团或部分结构的数不取决于溶解性聚合物的组成等，而是根据后述反应性构成成分所具有的官能团或部分结构的数及反应性构成成分的含量等来适当地确定。
在(C1)中，溶解性聚合物C1-I的官能团或部分结构(I)与溶解性聚合物C1-II的官能团或部分结构(II)的组合并无特别限制，可适当地设定。例如，优选为官能团或部分结构(I)的优选的基团与官能团或部分结构(II)的优选基团的组合，更优选为作为官能团或部分结构(I)的羟基或氨基与作为官能团或部分结构(II)的封端异氰酸酯基或酸酐结构的组合。
溶解性聚合物C1-I只要不损害自身的溶解性，则可以具有能够与官能团或部分结构(I)反应的官能团或部分结构(II)。溶解性聚合物C1-II也同样可以具有官能团或部分结构(I)。
溶解性聚合物C1-I及C1-II分别表示对含无机固体电解质组合物中所含有的分散介质的溶解性(可溶性)，在含无机固体电解质组合物中溶解于分散介质。由此，能够提高含无机固体电解质组合物的分散特性。
在本发明中，聚合物溶解于分散介质中是指例如在溶解度测定中溶解度为80％以上。溶解度的测定方法如下所述。
即，在玻璃瓶内称取规定量的设为测定对象的聚合物，向其中添加与含无机固体电解质组合物所含有的分散介质相同种类的分散介质100g，在25℃的温度下，在混合转子上以80rpm的转速搅拌24小时。通过以下条件测定如此获得的搅拌24小时后的混合液的透射率。通过改变聚合物溶解量(上述规定量)来进行该试验(透射率测定)，并将透射率成为99.8％的上限浓度X(质量％)设为聚合物对上述分散介质的溶解度。
聚合物的溶解度能够通过聚合物的种类或组成(构成成分的种类或含量)、质均分子量等来调整。
-透射率测定条件-
动态光散射(DLS)测定
装置：Otsuka Electronics Co.,Ltd.制DLS测定装置DLS-8000
激光波长、输出：488nm/100mW
样品池：NMR管
溶解性聚合物C1-I及C1-II能够组合相同种类或不同种类的聚合物种或组成，优选后述链聚合聚合物彼此的组合，更优选至少一种是(甲基)丙烯酸或乙烯基聚合物的组合，进一步优选两者都是(甲基)丙烯酸或乙烯基聚合物的组合，更进一步优选两者都是(甲基)丙烯酸彼此的组合、或溶解性聚合物C1-I为乙烯基聚合物且溶解性聚合物C1-II为(甲基)丙烯酸的组合，尤其优选溶解性聚合物C1-I为乙烯基聚合物且溶解性聚合物C1-II为(甲基)丙烯酸的组合。
溶解性聚合物C1-I及C1-II可以分别使用市售品，也可以使用合成产品。
溶解性聚合物C1-I及C1-II在含无机固体电解质组合物中的含量并无特别限定，可以考虑各溶解性聚合物所具有的官能团或部分结构的数等适当地确定。
若着眼于溶解性聚合物所具有的官能团或部分结构的数，则官能团或部分结构(I)与官能团或部分结构(II)的比[官能团或部分结构(I):官能团或部分结构(II)]理想地为1:1，但在本发明中，能够设定为1:0.01～1:10，从分散特性、电阻及循环特性的观点考虑，优选为1:0.05～1:5，更优选为1:0.1～1:2。
另一方面，若着眼于溶解性聚合物的质量，则溶解性聚合物C1-I及溶解性聚合物C1-II在含无机固体电解质组合物中的含量分别并无特别限定，从分散特性、电阻及循环特性的改善度等的观点考虑，在固体成分100质量％中，优选为0.1～9.9质量％，更优选为0.15～3.5质量％，进一步优选为0.25～2.5质量％，尤其优选为0.25～1.5质量％。
溶解性聚合物C1-I及溶解性聚合物C1-II的总含量可以在满足上述含量的范围内适当地设定，从分散特性、电阻及循环特性的改善度等的观点考虑，在固体成分100质量％中，优选为0.1～10.0质量％，更优选为0.3～7.0质量％，进一步优选为0.5～5.0质量％，尤其优选为0.5～3.0质量％。并且，溶解性聚合物C1-I的含量与溶解性聚合物C1-II的含量的质量比[溶解性聚合物C1-I的含量:溶解性聚合物C1-II的含量]可以在满足上述各溶解性聚合物的含量的范围内适当地设定，从分散特性、电阻及循环特性的改善度等的观点考虑，并无特别限制，例如，优选为1:10～10:1，更优选为1:5～5:1，进一步优选为1:3～3:1。
溶解性聚合物C1-I及C1-II的上述含量设为当与另一者的溶解性聚合物C1-II或C1-I发生化学反应时包含该化学反应的溶解性聚合物的总量。
接着，对构成聚合物粘合剂的成分(C2)进行说明。
溶解性聚合物C2分别具有至少各1个官能团或部分结构(I)和官能团或部分结构(II)。
溶解性聚合物C2所具有的官能团或部分结构(I)及(II)、以及在侧链上具有该官能团或部分结构的方式也与上述溶解性聚合物C1-1及C1-II中的相同。
溶解性聚合物C2只要分别具有至少一种官能团或部分结构(I)及(II)即可，也可以具有多种，例如2～4种。
并且，溶解性聚合物C2分别具有至少一个官能团或部分结构(I)及(II)即可，从有效地降低基于化学反应的溶解性聚合物C2的溶解性的观点考虑，无关于种类数，优选具有多个。在本发明中，1分子的溶解性聚合物C2所具有的官能团或部分结构(I)及(II)的数分别不取决于溶解性聚合物的组成等，可以与溶解性聚合物C1-I等相同地适当地确定。
溶解性聚合物C2所具有的官能团或部分结构(I)及(II)的组合并无特别限制，可适当地设定，可以举出上述(C1)中的官能团或部分结构(I)及(II)的优选的上述组合。
溶解性聚合物C2表示对含无机固体电解质组合物中所含有的分散介质的溶解性，在含无机固体电解质组合物中溶解于分散介质。由此，能够提高含无机固体电解质组合物的分散特性。
在本发明中，溶解性聚合物C2溶解于分散介质中，除了聚合物不同以外，与上述溶解性聚合物C1-I等溶解于分散介质中的含义相同。
溶解性聚合物C2优选为后述链聚合聚合物，更优选为(甲基)丙烯酸或乙烯基聚合物，进一步优选为乙烯基聚合物，尤其优选为具有源自苯乙烯化合物的构成成分的乙烯基聚合物。
溶解性聚合物C2可以使用市售品，也可以使用合成产品。
本发明的含无机固体电解质组合物可以含有1种或2种以上的溶解性聚合物C2。
在溶解性聚合物C2中，聚合物中的官能团或部分结构(I)与官能团或部分结构(II)的存在比并无特别限定，可以考虑各溶解性聚合物所具有的官能团或部分结构的数等适当地确定。若着眼于溶解性聚合物所具有的官能团或部分结构的数，则官能团或部分结构(I)与官能团或部分结构(II)的比[官能团或部分结构(I):官能团或部分结构(II)]设定在与上述溶解性聚合物C1-I及C1-II的比相同的范围。
溶解性聚合物C2在含无机固体电解质组合物中的含量并无特别限定，在固体成分100质量％中，优选为0.1～10.0质量％，更优选为0.3～7.0质量％，进一步优选为0.5～5.0质量％，尤其优选为0.5～3.0质量％。溶解性聚合物C2的上述含量设为当溶解性聚合物C2彼此发生化学反应时包含形成该化学反应的溶解性聚合物C2的总量。
--溶解性聚合物C1-1、C1-II及C2--
溶解性聚合物C1-1、C1-II及C2除了在分子内具有的上述官能团或部分结构等以外是相同的，所以将一同进行说明。
溶解性聚合物只要具有上述官能团或部分结构且显示对分散介质的溶解性，则并无特别限定，能够无特别限制地使用通常用作全固态二次电池的粘结剂的聚合物。作为构成溶解性聚合物的聚合物，具体而言，可以举出聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚醚、聚碳酸酯等逐步聚合(缩聚、聚加成或者加成缩合)聚合物、进而氟聚合物(含氟聚合物)、烃聚合物、乙烯基聚合物、(甲基)丙烯酸聚合物等链聚合聚合物等。其中，可优选举出乙烯基聚合物或(甲基)丙烯酸。
构成溶解性聚合物C1-1、C1-II及C2的聚合物分别优选为链聚合聚合物，其中，优选为在聚合物中具有50质量％以上的源自(甲基)丙烯酸类单体或乙烯基单体的构成成分的聚合物((甲基)丙烯酸或乙烯基聚合物)。
在本发明中，当聚合物为共聚物时，共聚成分的键合方式(排列)并无特别限制，可以是无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等中的任一种。
(甲基)丙烯酸类单体包含具有(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰氨基的单体、以及(甲基)丙烯腈化合物等。作为(甲基)丙烯酸类单体并无特别限制，例如可以举出(甲基)丙烯酸化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物及(甲基)丙烯腈化合物、进而作为仲氨基具有多个亚氨基的(甲基)丙烯酸化合物(例如具有聚乙烯亚胺链的(甲基)丙烯酸化合物)等(甲基)丙烯酸化合物(M)，其中优选为(甲基)丙烯酸酯化合物。(甲基)丙烯酸酯化合物并无特别限制，例如可以举出脂肪族或芳香族烃或脂肪族或芳香族杂环化合物等酯，优选为脂肪族烃，尤其是烷基。这些烃、杂环化合物等的碳原子数、杂原子的种类或数并无特别限定，可以适当地设定。例如，碳原子数能够设为1～30。
作为乙烯基单体，是除(甲基)丙烯酸化合物(M)以外的含有乙烯基的单体，并无特别限制，例如可以举出含有乙烯基的芳香族化合物(苯乙烯化合物、乙烯基萘化合物等)、含有乙烯基的杂环化合物(乙烯基咔唑化合物、乙烯基吡啶化合物、乙烯基咪唑化合物、N-乙烯基己内酰胺等含有乙烯基的芳香族杂环化合物、含有乙烯基的非芳香族杂环化合物等)、烯丙基化合物、乙烯基醚化合物、乙烯基酮化合物、乙烯基酯化合物、衣康酸二烷基酯化合物、不饱和羧酸酐等乙烯基化合物。作为乙烯基化合物，例如可以举出日本特开2015-88486号公报中所记载的“乙烯系单体”。
溶解性聚合物作为(甲基)丙烯酸类单体，从表现或提高分散介质中的溶解性的观点考虑，在(甲基)丙烯酸酯化合物中，优选为具有源自碳原子数4以上的脂肪族烃(优选为烷基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的构成成分。上述脂肪族烃基的碳原子数优选为6以上，更优选为10以上。上限并无特别限制，优选为20以下，更优选为14以下。碳原子数4以上的脂肪族烃可以是支链结构或环式结构，优选为直链结构。
溶解性聚合物作为乙烯基单体，从提高电阻及循环特性、以及聚合物粘合剂的强度的观点考虑，优选具有源自苯乙烯化合物的构成成分，更优选具有源自(甲基)丙烯酸类单体的构成成分、及源自苯乙烯化合物以外的乙烯基单体的构成成分中的至少一种、及源自苯乙烯化合物的构成成分(苯乙烯构成成分)。
此外，溶解性聚合物作为乙烯基单体，从电阻及循环特性的观点考虑，优选具有源自不饱和羧酸酐的构成成分，更优选具有源自马来酸酐的构成成分。
溶解性聚合物可以具有能够共聚和的其他构成成分。
官能团或部分结构(I)及(II)只要是构成溶解性聚合物的构成成分，则可以导入到任一构成成分，但是优选导入到源自(甲基)丙烯酸类单体或乙烯基单体(优选为苯乙烯化合物)的构成成分、以及后述烃聚合物的构成成分等。导入官能团或部分结构(I)及(II)的(甲基)丙烯酸类单体优选为(甲基)丙烯酸酯化合物，更优选为(甲基)丙烯酸的碳原子数1～6的烷基酯化合物，进一步优选为(甲基)丙烯酸的碳原子数1～3的烷基酯化合物。并且，也优选作为乙烯基单体具有源自上述不饱和羧酸酐的构成成分，作为官能团或部分结构在主链上具有酸酐结构(例如由上述式(2b)表示的构成成分)。
在溶解性聚合物C2中，官能团或部分结构(I)及(II)可以导入到相同的构成成分，化学反应快速进行，从分散特性、电阻及循环特性的观点考虑，优选导入到彼此不同的构成成分中。
在本发明中，将导入有官能团或部分结构(I)或(II)的构成成分与未导入有官能团或部分结构(I)及(II)的构成成分进行区分时，为方便起见，称为反应性构成成分。
在以下及实施例中示出具有官能团或部分结构(I)的构成成分及具有官能团或部分结构(II)的构成成分的具体例，但是本发明并不限定于这些。在下述具体例中，Bu表示正丁基，Ph表示苯基，iPr表示异丙基，n为1～50的整数。
[化学式2]
Figure BDA0003824329460000251
作为更优选用作溶解性聚合物的乙烯基聚合物并无特别限制，例如可以举出例如含有50质量％以上的(甲基)丙烯酸化合物(M)以外的源自乙烯基单体的构成成分的聚合物。作为乙烯基单体，可以举出上述乙烯基化合物等。作为乙烯基聚合物，包含聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚乙酸乙烯酯或含有这些的共聚物等。
乙烯基聚合物优选具有源自乙烯基单体的构成成分及反应性构成成分，此外可以具有后述源自形成(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸化合物(M)的构成成分、后述源自大分子单体的构成成分(MM)。
乙烯基聚合物中的构成成分的含量并无特别限制，可以考虑对分散介质的溶解性等适当地选择，例如，在所有构成成分100质量％中能够设定在以下范围。
源自乙烯基单体的构成成分的含量从分散特性、以及电阻及循环特性的观点考虑，优选与(甲基)丙烯酸中的源自(甲基)丙烯酸化合物(M)的构成成分的含量相同。在乙烯基单体中源自苯乙烯化合物的构成成分在乙烯基聚合物中的含量(反应性构成成分也相当于该构成成分时，将反应性构成成分的含量进行求和。以下相同。)可以考虑源自上述乙烯基单体的构成成分的含量的范围而适当地设定，从电阻及循环特性的观点考虑，优选为30～85质量％，更优选为40～80质量％，尤其优选为50～75质量％。并且，在乙烯基单体中源自不饱和羧酸酐的构成成分在乙烯基聚合物中的含量可以考虑源自上述乙烯基单体的构成成分的含量的范围而适当地设定，但是从电阻及循环特性的观点考虑，优选为0.1～10质量％，更优选为0.3～7质量％，尤其优选为2～5质量％。
反应性构成成分在乙烯基聚合物中的含量可以考虑源自上述乙烯基单体或后述(甲基)丙烯酸化合物(M)的构成成分的含量而适当地确定。例如，从分散特性、以及电阻及循环特性的观点考虑，在溶解性聚合物C1-I及C1-II中，分别优选为0.1～40质量％，更优选为1～30质量％，尤其优选为2～25质量％。另一方面，在溶解性聚合物C2中，从相同的观点考虑，优选为0.1～50质量％，更优选为5～40质量％，尤其优选为10～30质量％。
源自(甲基)丙烯酸化合物(M)的构成成分的含量(反应性构成成分也相当于该构成成分时，将反应性构成成分的含量进行求和。以下相同。)并无特别限制，优选为1～90质量％，更优选为10～70质量％，进一步优选为25～50质量％。在(甲基)丙烯酸化合物(M)中源自碳原子数4以上的脂肪族烃的(甲基)丙烯酸酯化合物的构成成分在乙烯基聚合物中的含量可以考虑源自上述(甲基)丙烯酸化合物(M)的构成成分的含量的范围而适当地设定。例如，优选为5～95质量％，更优选为8～50质量％，尤其优选为10～30质量％。
构成成分(MM)的含量优选与(甲基)丙烯酸聚合物中的含量相同。
当含有其他构成成分时，其含量可以适当地确定。
作为更优选用作溶解性聚合物的(甲基)丙烯酸聚合物并无特别限制，例如优选为将上述(甲基)丙烯酸化合物(M)(共)聚合至少1种而得的聚合物。并且，还优选由(甲基)丙烯酸化合物(M)与其他聚合性化合物(N)的共聚物构成的(甲基)丙烯酸聚合物。作为其他聚合性化合物(N)，并无特别限制，可以举出上述乙烯基化合物等。(甲基)丙烯酸可以举出例如含有50质量％以上的源自(甲基)丙烯酸化合物(M)的构成成分的聚合物，例如，包含具有上述源自低分子量(不具有聚合链)的单体的构成成分且不具有源自具有聚合链的大分子单体的构成成分(MM)的方式及具有构成成分(MM)的方式。作为该大分子单体并无特别限制，可以举出具有数均分子量1,000以上的聚合链的(甲基)丙烯酸类单体或乙烯基单体，具体而言，可以举出专利文献1中所记载的大分子单体(X)。作为(甲基)丙烯酸聚合物，例如可以举出日本专利第6295332号中所记载的聚合物。
(甲基)丙烯酸聚合物中的构成成分的含量并无特别限制，可以适当地选择，考虑对分散介质的溶解性等，例如，在所有构成成分100质量％中能够设定在以下范围。
源自(甲基)丙烯酸化合物(M)的构成成分在(甲基)丙烯酸中的含量并无特别限定，也能够设为100质量％，从分散特性、以及电阻及循环特性的观点考虑，优选为5～90质量％，更优选为10～80质量％，进一步优选为20～70质量％，尤其优选为超过50质量％且70质量％以下。并且，源自碳原子数4以上的脂肪族烃的(甲基)丙烯酸酯化合物的构成成分在(甲基)丙烯酸聚合物中的含量可以考虑源自上述(甲基)丙烯酸化合物(M)的构成成分的含量的范围而适当地设定。例如，优选为20～98质量％，更优选为50～95质量％，尤其优选为60～90质量％。
反应性构成成分在(甲基)丙烯酸中的含量可以考虑上述(甲基)丙烯酸化合物(M)或后述乙烯基单体的含量适当地确定。例如，从分散特性、以及电阻及循环特性的观点考虑，在溶解性聚合物C1-I及C1-II中，分别优选为0.1～50质量％，更优选为1～40质量％，尤其优选为2～35质量％。另一方面，在溶解性聚合物C2中，从相同的观点考虑，优选为0.1～50质量％，更优选为5～40质量％，尤其优选为10～35质量％。源自聚合性化合物(N)的构成成分在(甲基)丙烯酸中的含量并无特别限定，优选为1质量％以上且小于50质量％，更优选为5质量％以上且50质量％以下，尤其优选为20质量％以上且小于50质量％。在聚合性化合物(N)中源自苯乙烯化合物的构成成分在(甲基)丙烯酸中的含量可以考虑源自上述聚合性化合物(N)的构成成分的含量的范围适当地设定，从电阻及循环特性的观点考虑，优选为1质量％以上且小于50质量％，更优选为10～45质量％，尤其优选为20～40质量％。此外，在乙烯基单体中源自不饱和羧酸酐的构成成分在(甲基)丙烯酸聚合物中的含量可以考虑源自上述乙烯基单体的构成成分的含量的范围适当地设定，但是从电阻及循环特性的观点考虑，优选为0.1～10质量％，更优选为0.3～7质量％，尤其优选为2～5质量％。
构成成分(MM)的含量优选为5～70质量％，更优选为20～50质量％。
当含有其他构成成分时，其含量可以适当地确定。
作为优选用作溶解性聚合物的烃聚合物并无特别限制，通常可以举出α-烯烃的(共)聚合聚合物。具体而言，可以举出聚乙烯、聚丙烯、天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯系热塑性弹性体、聚丁烯、丙烯腈丁二烯共聚物、或它们的氢化(氢化)聚合物。作为苯乙烯系热塑性弹性体或其氢化物，并无特别限制，例如可以举出苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、氢化SIS、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、氢化SBS、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氢化苯乙烯-丁二烯橡胶(HSBR)、以及与上述各嵌段共聚物对应的无规共聚物等。
烃聚合物中的构成成分的含量并无特别限制，可以考虑对分散介质的溶解性等适当地选择。
当烃聚合物具有源自苯乙烯化合物的构成成分时，该构成成分在烃聚合物中的含量从电阻及循环特性的观点考虑，例如，优选为1～70质量％，更优选为10～50质量％，尤其优选为20～40质量％。
并且，当烃聚合物具有源自不饱和羧酸酐的构成成分时，该构成成分在烃聚合物中的含量从电阻及循环特性的观点考虑，优选为0.1～20质量％，更优选为0.2～15质量％，尤其优选为0.3～10质量％。
作为优选用作溶解性聚合物的氟聚合物，可以举出被氟取代的聚合性化合物等(共)聚合聚合物。具体而言，可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(PVdF-HFP)、聚偏二氟乙烯和六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物(PVdF-HFP-TFE)。
氟聚合物中的构成成分的含量并无特别限制，可以考虑对分散介质的溶解性等适当地选择。
例如，在PVdF-HFP中，PVdF与HFP的共聚比[PVdF:HFP](质量比)并无特别限定，优选为9:1～4:6，从密合性的观点考虑，更优选为9:1～7:3。并且，在PVdF-HFP-TFE中，PVdF和HFP和TFE的共聚比[PVdF:HFP:TFE](质量比)并无特别限定，优选为20～60:10～40:5～30。
当氟聚合物具有源自(甲基)丙烯酸化合物(M)的构成成分时，该构成成分在氟聚合物中的含量从电阻及循环特性的观点考虑，优选为0.1～40质量％，更优选为1～30质量％，尤其优选为3～20质量％。
溶解性聚合物可以具有取代基。作为取代基并无特别限制，优选举出选自下述取代基Z中的基团。
由溶解性聚合物构成的聚合物粘合剂如上所述具有使固体粒子粘结的功能，因此溶解性聚合物可以不具有对固体粒子显示吸附性的取代基(例如羧基等极性基团)。
-取代基Z-
可以举出烷基(优选为碳原子数1～20的烷基、例如，甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基等)、烯基(优选为碳原子数2～20的烯基、例如，乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(优选为碳原子数2～20的炔基、例如，乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、环烷基(优选为碳原子数3～20的环烷基、例如，环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基等、在本说明书中为烷基时，通常表示包含环烷基，但是在此处单独记载。)、芳基(优选为碳原子数6～26的芳基、例如，苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、芳烷基(优选为碳原子数7～23的芳烷基，例如，苄基，苯乙基等)、杂环基(优选为碳原子数2～20的杂环基，更优选为具有至少一个氧原子、硫原子、氮原子的5或6元环的杂环基。杂环基包含芳香族杂环基及脂肪族杂环基。例如，四氢吡喃环基、四氢呋喃环基、2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基、吡咯烷酮基等)、烷氧基(优选碳原子数1～20的烷氧基、例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苄氧基等)、芳氧基(优选碳原子数6～26的芳氧基、例如，苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等、在本说明书中称为芳氧基时，是指包含芳酰氧基。)、杂环氧基(在上述杂环基上键合-O-基的基团)、烷氧基羰基(优选碳原子数2～20的烷氧基羰基、例如，乙氧基羰基、2-乙基己基氧基羰基、十二烷氧基羰基等)、芳氧基羰基(优选碳原子数6～26的芳氧基羰基、例如，苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、3-甲基苯氧基羰基、4-甲氧基苯氧基羰基等)、杂环氧基羰基(上述杂环基上键合-O-CO-基而成的基团)、氨基(优选包含碳原子数0～20的氨基、烷氨基、芳氨基，例如，氨基(-NH2)、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N-乙基氨基、苯胺基等)、氨磺酰基(优选碳原子数0～20的氨磺酰基、例如，N,N-二甲基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基等)、酰基(包含烷基羰基、烯基羰基、炔基羰基、芳基羰基、杂环羰基，优选碳原子数1～20的酰基、例如，乙酰基、丙酰基、丁酰基、辛酰基、十六烷酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巴豆酰基、苯甲酰基、萘甲酰基、烟酰基等)、酰氧基(包含烷基羰氧基、烯基羰氧基、炔基羰氧基、芳基羰氧基、杂环羰氧基，优选碳原子数1～20的酰氧基、例如，乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、辛酰氧基、十六烷酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、巴豆酰氧基、苯甲酰氧基、萘甲酰氧基、烟酰氧基等)、芳酰氧基(优选碳原子数7～23的芳酰氧基、例如，苯甲酰氧基等)、氨基甲酰基(优选碳原子数1～20的氨基甲酰基、例如，N,N-二甲基氨甲酰基、N-苯基氨甲酰基等)、酰氨基(优选碳原子数1～20的酰氨基、例如，乙酰氨基、苯甲酰氨基等)、烷硫基(优选碳原子数1～20的烷硫基、例如，甲硫基、乙硫基、异丙硫基、苄硫基等)、芳硫基(优选碳原子数6～26的芳硫基、例如，苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基等)、杂环硫基(-S-基与上述杂环基键合的基团)、烷基磺酰基(优选碳原子数1～20的烷基磺酰基、例如，甲基磺酰基、乙基磺酰基等)、芳基磺酰基(优选碳原子数6～22的芳基磺酰基、例如，苯磺酰基等)、烷基甲硅烷基(优选碳原子数1～20的烷基甲硅烷基、例如，单甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基硅烷基、三乙基硅烷基等)、芳基甲硅烷基(优选碳原子数6～42的芳基甲硅烷基、例如，三苯基甲硅烷基等)、烷氧基甲硅烷基(优选为碳原子数1～20的烷氧基甲硅烷基，例如，一甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等)、芳氧基甲硅烷基(优选为碳原子数6～42芳氧基甲硅烷基，例如，三苯氧基甲硅烷基等)、磷酰基(优选碳原子数0～20的磷酸基、例如，-OP(＝O)(RP)2)、膦酰基(优选碳原子数0～20的膦酰基、例如，-P(＝O)(RP)2)、氧膦基(优选碳原子数0～20的氧膦基、例如，-P(RP)2)、膦酸基(优选碳原子数0～20的膦酸基，例如，-PO(ORP)2)磺基(磺酸基)、羧基、羟基、硫烷基、氰基、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)。RP为氢原子或取代基(优选为选自取代基Z的基团)。
并且，这些取代基Z中列出的各基团可以进一步由上述取代基Z取代。
上述烷基、亚烷基、烯基、亚烯基、炔基和/或亚炔基等可以为环状也可以为链状，并且可以为直链也可以为支链。
(溶解性聚合物的物性或特性等)
溶解性聚合物优选具有下述物性或特性等。
溶解性聚合物的水分浓度优选为100ppm(质量基准)以下。并且，该溶解性聚合物可以使聚合物进行晶化并使其干燥，也可以直接使用溶解性聚合物溶液。
溶解性聚合物优选为非晶质。在本发明中，聚合物为“非晶质”典型地是指在玻璃化转变温度下测定时没有观察到由于晶体熔化引起的吸热峰。
溶解性聚合物可以为非交联聚合物，也可以为交联聚合物。并且，通过加热或施加电压来进行聚合物的交联时，可以成为大于上述分子量的分子量。优选在开始使用全固态二次电池时，聚合物的质均分子量为后述范围。
溶解性聚合物的质均分子量并无特别限制。例如，优选为15,000以上，更优选为30,000以上，进一步优选为50,000以上。作为上限，实际上为5,000,000以下，优选为4,000,000以下，更优选为3,000,000以下，进一步优选为500,000以下，也能够设为300,000以下，进而也能够设为100,000以下。
-分子量的测定-
在本发明中，对于聚合物、聚合物链及大分子单体的分子量，只要没有特别限定，是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)得到的标准聚苯乙烯换算的质均分子量或数均分子量。作为其测定法，基本上可以举出下述条件1或条件2(优先)的方法。其中，根据聚合物或大分子单体的种类适当选定合适的洗脱液而使用即可。
(条件1)
管柱：连接2个TOSOH TSKgel Super AWM-H(商品名称，TOSOH CORPORATION制)
载流子：10mMLiBr/N-甲基吡咯烷酮
测定温度：40℃
载体流量：1.0ml/min
试样浓度：0.1质量％
检测器：RI(折射率)检测器
(条件2)
管柱：使用连接了TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000、TOSOH TSKgel Super HZ2000(均为商品名称，Tosoh Corporatio制)的管柱。
载体：四氢呋喃
测定温度：40℃
载体流量：1.0ml/min
试样浓度：0.1质量％
检测器：RI(折射率)检测器
溶解性聚合物能够通过公知的方法来选择原料化合物(单体)，并通过将原料化合物进行聚合来合成。作为编入官能团或部分结构的方法并无特别限制，例如可以举出共聚具有官能团或部分结构的化合物的方法、使用具有(产生)官能团或部分结构的聚合引发剂或链转移剂的方法、利用高分子反应的方法等。
作为溶解性聚合物的具体例能够举出实施例所示的聚合物，但本发明不限于这些。
本发明的含无机固体电解质组合物可以含有构成1种聚合物粘合剂的成分，也可以含有构成多种聚合物粘合剂的成分。
含无机固体电解质组合物中的构成聚合物粘合剂的成分的含量如上所述，假设这些成分形成聚合物粘合剂时，聚合物粘合剂在含无机固体电解质组合物中的含量从分散特性、电阻降低及循环特性的观点考虑，相对于组合物总质量，优选为0.1～10.0质量％，更优选为0.2～5.0质量％，进一步优选为0.3～4.0质量％。另一方面，在固体成分100质量％中，出于相同的原因，优选为0.1～10.0质量％，更优选为0.3～8质量％，进一步优选为0.5～7质量％。
在本发明中，固体成分100质量％中，无机固体电解质与活性物质的总含量相对于聚合物粘合剂的上述含量的质量比[(无机固体电解质的质量+活性物质的质量)/(聚合物粘合剂的质量)]优选为1,000～1的范围。此外，该比率更优选为500～2，进一步优选为100～10。
＜分散介质＞
本发明的含无机固体电解质组合物优选含有使上述各成分分散的分散介质。
作为分散介质，在使用环境中只要是显示液状的有机化合物即可，例如可以举出各种有机溶剂，具体而言，可以举出醇化合物、醚化合物、酰胺化合物、胺化合物、酮化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、腈化合物、酯化合物等。
作为分散介质，可以为非极性分散介质(疏水性分散介质)或极性分散介质(亲水性分散介质)，从能够表现优异的分散特性的观点考虑，优选为非极性分散介质。作为非极性分散介质，通常是指对水的亲和性低的性质，但是在本发明中，例如可以举出酯化合物、酮化合物、醚化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物等，其中，可优选举出酮化合物、脂肪族化合物及酯化合物。
作为醇化合物，例如，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1,6-己二醇、环己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇。
作为醚化合物，例如可以举出亚烷基二醇(二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇等)、亚烷基二醇单烷基醚(乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚等)、亚烷基二醇二烷基醚(乙二醇二甲基等)、二烷基醚(二甲醚、二***、二异丙基醚、二丁醚等)、环状醚(四氢呋喃、二噁烷(包含1,2-、1,3-及1,4-的各异构体)等)。
作为酰胺化合物，例如，可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙烷酰胺、六甲基磷酰三胺等。
作为胺化合物，例如，可以举出三乙胺、二异丙基乙胺、三正丁胺等。
作为酮化合物，例如可以举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮(MIBK)、环戊酮、环己酮、环庚酮、二丙基酮、二丁基酮、二异丙基酮、二异丁基酮(DIBK)、异丁基丙基酮、仲丁基丙基酮、戊基丙基酮、丁基丙基酮等。
作为芳香族化合物，例如，可以举出苯、甲苯、二甲苯等。
作为脂肪族化合物，例如可举出己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、环庚烷、环辛烷、十氢萘、石蜡、汽油、石脑油、煤油、轻油等。
作为腈化合物，例如，可以举出乙腈、丙腈、异丁腈等。
作为酯化合物，例如，可以举出乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、戊酸丁酯、异丁酸乙酯、异丁酸丙酯、异丁酸异丙酯、异丁酸异丁酯、新戊酸丙酯、新戊酸异丙酯、新戊酸丁酯、新戊酸异丁酯等。
在本发明中，其中，优选醚化合物、酮化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、酯化合物，更优选酯化合物、酮化合物或醚化合物。
构成分散介质的化合物的碳原子数并无特别限制，优选为2～30，更优选为4～20，进一步优选为6～15，尤其优选为7～12。
分散介质从分散特性的观点考虑，SP值(单位：MPa1/2)优选为10.0～30.0，更优选为15.0～25.0，进一步优选为17.0～20.0。
分散介质的SP值设为将通过下述Hoy法计算出的SP值换算成单位MPa1/2而得的值。当含无机固体电解质组合物含有2种以上的分散介质时，分散介质的SP值是指作为整个分散介质的SP值，并设为各分散介质的SP值与质量分率的乘积的总和。具体而言，除了代替构成成分的SP值使用各分散介质的SP值以外，以与上述聚合物的SP值的计算方法相同地计算。
以下示出分散介质的SP值(省略单位)。
MIBK(18.4)、二异丙醚(16.8)、二丁醚(17.9)、二异丁基酮(17.9)、DIBK(17.9)、丁酸丁酯(18.6)、乙酸丁酯(18.9)、甲苯(18.5)、乙基环己烷(17.1)、环辛烷(18.8)、异丁基***(15.3)、N-甲基吡咯烷酮(NMP、SP值：25.4)
分散介质的SP值是将通过Hoy法求出的值(参考H.L.Hoy JOURNAL OF PAINTTECHNOLOGY Vol.42，No.541，1970，76-118、及POLYMER HANDBOOK 4th、59章、VII 686页Table5、Table6和Table6中的下述式)换算(例如，1cal1/2cm-3/2≈2.05J1/2cm-3/2≈2.05MPa1 /2)成SP值(MPa1/2)而得的值。
[数式1]
Figure BDA0003824329460000351
式中，δt表示SP值。Ft为摩尔吸引函数(Molar attraction function)(J×cm3)1/2/mol，由下述式表示。V为摩尔体积(cm3/mol)，由下述式表示。
Figure BDA0003824329460000352
由下述式表示。
Ft＝∑niFt，i V＝∑niVi
Figure BDA0003824329460000353
上述式中，Ft，i表示各结构单元的摩尔吸引函数，Vi表示各结构单元的摩尔体积，Δ(p) T，i表示各结构单元的校正值，ni表示各结构单元的数。
分散介质从分散特性的观点考虑，通过上述方法计算的CLogP值优选为-2.5以上，更优选为-0.5以上，进一步优选为2.0以上，尤其优选为2.6以上。上限并无特别限制，实际上为10.0以下，优选为5.0以下。
在括号内显示分散介质的CLogP值。
甲苯(2.5)、二甲苯(3.12)、己烷(3.9)、庚烷(Hep、4.4)、辛烷(4.9)、环己烷(3.4)、环辛烷(4.5)、十氢萘(4.8)、二异丁基酮(3.0)、二丁醚(2.57)、丁酸丁酯(2.8)、三丁胺(4.8)、甲基异丁基酮(1.31)、乙基环己烷(3.4)
分散介质在常压(1气压)下的沸点优选为50℃以上，更优选为70℃以上。上限优选为250℃以下，进一步优选为220℃以下。
本发明的含无机固体电解质组合物含有至少一种分散介质即可，可以含有2种以上。
在本发明中，含无机固体电解质组合物中的分散介质的含量并无特别限制，能够适当地设定。例如，含无机固体电解质组合物中，优选为20～80质量％，更优选为30～70质量％，尤其优选为40～60质量％。
＜活性物质＞
本发明的含无机固体电解质组合物还能够含有能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物质。作为活性物质，在以下进行说明，可以举出正极活性物质及负极活性物质。
在本发明中，有时将含有活性物质(正极活性物质或负极活性物质)的含无机固体电解质组合物称为电极组合物(正极组合物或负极组合物)。
(正极活性物质)
正极活性物质是能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物质，优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的活性物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以为分解电池的过渡金属氧化物或有机物、硫磺等能够与Li复合化的元素等。
其中，作为正极活性物质，优选使用过渡金属氧化物，更优选为具有过渡金属元素Ma(选自Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V的1种以上的元素)的过渡金属氧化物。并且，也可以在该过渡金属氧化物中混合元素Mb(除锂以外的金属周期表的第1(Ia)族的元素、第2(IIa)族的元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P及B等的元素)。作为混合量，优选相对于过渡金属元素Ma的量(100摩尔％)为0～30摩尔％。更优选以Li/Ma的摩尔比成为0.3～2.2的方式混合而合成。
作为过渡金属氧化物的具体例可以举出(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物、(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物以及(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物等。
作为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以举出LiCoO2(钴酸锂[LCO])、LiNi2O2(镍酸锂)、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(镍钴铝酸锂[NCA])、LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2(镍锰钴酸锂[NMC])及LiNi0.5Mn0.5O2(锰镍酸锂)。
作为(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以举出LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及Li2NiMn3O8。
作为(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物，例如，可以举出LiFePO4及Li3Fe2(PO4)3等橄榄石型磷酸铁盐、LiFeP2O7等焦磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类以及Li3V2(PO4)3(磷酸钒锂)等单斜晶NASICON型磷酸钒盐。
作为(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物，例如，可以举出Li2FePO4F等氟磷酸铁盐、Li2MnPO4F等氟磷酸锰盐及Li2CoPO4F等氟磷酸钴类。
作为(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物，例如，可以举出Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2CoSiO4等。
在本发明中，优选为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物，更优选为LCO或NMC。
正极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。正极活性物质的粒径(体积平均粒径)并无特别限制。例如，能够设为0.1～50μm。正极活性物质粒子的粒径能够与上述无机固体电解质的粒径同样地进行测定。为了使正极活性物质成为规定的粒径，使用通常的粉碎机或分级机。例如，可以适宜地使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机以及回转气流型喷磨机或筛子等。在粉碎时，还能够适当地进行使水或甲醇等分散介质共存的湿式粉碎。为了设成所希望的粒径，优选进行分级。分级并无特别限定，能够使用筛子、风力分级机等来进行。均能够使用干式及湿式分级。
通过烧成法获得的正极活性物质也可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液以及有机溶剂清洗之后使用。
正极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在形成正极活性物质层的情况下，正极活性物质层的每单位面积(cm2)的正极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限制。能够根据所设计的电池容量适当地确定，例如，能够设为1～100mg/cm2。
正极活性物质在含无机固体电解质组合物中的含量并无特别限制，在固体成分100质量％中，优选为10～97质量％，更优选为30～95质量％，进一步优选为40～93质量％，尤其优选为50～90质量％。
(负极活性物质)
负极活性物质是能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物质，优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的活性物质。其材料只要为具有上述特性的材料则并无特别限制，可以举出碳质材料、金属氧化物、金属复合氧化物、锂单体、锂合金、能够与锂形成合金(能够合金化)的负极活性物质等。其中，从可靠性的观点考虑，优选使用碳质材料、金属复合氧化物或锂单体。从能够使全固态二次电池大容量化的观点考虑，优选为能够与锂合金化的活性物质。由于由本发明的含无机固体电解质组合物形成的构成层能够维持固体粒子彼此的牢固的粘结状态，因此能够使用能够与锂形成合金的负极活性物质作为负极活性物质。由此，能够增加全固态二次电池的容量并延长电池的寿命。
用作负极活性物质的碳质材料是指实质上由碳构成的材料。例如，能够举出将石油沥青、乙炔黑(AB)等炭黑、石墨(天然石墨、气相生长石墨等人造石墨等)、及PAN(聚丙烯腈)系树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成而成的碳质材料。而且，还能够举出PAN系碳纤维、纤维素系碳纤维、沥青系碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA(聚乙烯醇)系碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维以及活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须以及平板状石墨等。
这些碳质材料通过石墨化的程度分为难石墨化碳质材料(也称为硬碳。)和石墨系碳质材料。并且，碳质材料优选具有日本特开昭62-22066号公报、日本特开平2-6856号公报、日本特开平3-45473号公报中所记载的面间隔或密度、微晶尺寸。碳质材料无需为单一的材料，也能够使用日本特开平5-90844号公报记载的天然石墨与人造石墨的混合物、日本特开平6-4516号公报记载的具有包覆层的石墨等。
作为碳质材料，优选使用硬碳或石墨，更优选使用石墨。
作为适用为负极活性物质的金属或半金属元素的氧化物，只要为能够吸入和释放锂的氧化物，则并无特别限制，可以举出金属元素的氧化物(金属氧化物)、金属元素的复合氧化物或金属元素与半金属元素的复合氧化物(统称为金属复合氧化物。)、半金属元素的氧化物(半金属氧化物)。作为这些氧化物，优选为非晶质氧化物，进而还优选举出金属元素与周期表第16族的元素的反应生成物即硫族化物。在本发明中，半金属元素是指显示金属元素与非半金属元素的中间的性质的元素，通常包含硼、硅、锗、砷、锑及碲的6种元素，进一步包含硒、钋及砹的3种元素。并且，非晶质是指，具有以使用CuKα射线的X射线衍射法在2θ值处在20°～40°的区域具有顶点的宽散射带的材料，也可以具有结晶衍射线。在2θ值处在40°～70°的区域出现的结晶性的衍射线中最强的强度优选为在2θ值处在20°～40°的区域出现的宽散射带的顶点的衍射线强度的100倍以下，更优选为5倍以下，尤其优选为不具有结晶性的衍射线。
在包含上述非晶质氧化物以及硫族化物的化合物组中，还更优选半金属元素的非晶质氧化物或上述硫族化物，尤其优选包含选自周期表第13(IIIB)族～15(VB)族的元素(例如Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb以及Bi)中的单独1种或者它们的2种以上的组合的(复合)氧化物或硫族化物。作为优选的非晶质氧化物及硫族化物的具体例，例如可优选举出Ga2O3、GeO、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O8Bi2O3、Sb2O8Si2O3、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4、GeS、PbS、PbS2、Sb2S3或Sb2S5。
作为能够与以Sn、Si、Ge为中心的非晶质氧化物一并使用的负极活性物质，可优选举出能够吸入和/或释放锂离子或锂金属的碳质材料、锂单体、锂合金、能够与锂合金化的负极活性物质。
从高电流密度充放电特性的观点考虑，金属或半金属元素的氧化物、尤其金属(复合)氧化物及上述硫族化物作为构成成分优选含有钛及锂中的至少一个。作为含有锂的金属复合氧化物(锂复合金属氧化物)，例如可以举出氧化锂与上述金属(复合)氧化物或上述硫族化物的复合氧化物，更具体而言，可以举出Li2SnO2。
负极活性物质、例如金属氧化物还优选举出含有钛元素(钛氧化物)。具体而言，由于Li4Ti5O12(钛酸锂[LTO])在吸附脱嵌锂离子时的体积变动较小，因此急速充放电特性优异，在能够抑制电极的劣化，提高锂离子二次电池的寿命这两点上优选。
作为负极活性物质的锂合金只要为通常用作二次电池的负极活性物质的合金，则并无特别限制，例如可以举出以锂为基金属，添加10质量％铝而成的锂铝合金。
能够与锂形成合金的负极活性物质只要为通常用作二次电池的负极活性物质，则并无特别限制。这种活性物质由于全固态二次电池的充放电引起的膨胀收缩大，并加速了循环特性的降低，但是本发明的含无机固体电解质组合物含有由构成上述聚合物粘合剂的成分形成的聚合物粘合剂，因此能够抑制循环特性的下降。作为这种活性物质，可以举出具有硅元素或锡元素的(负极)活性物质(合金等)、Al及In等各金属，优选为具有能够实现更高的电池容量的硅元素的负极活性物质(含硅元素的活性物质)，更优选为硅元素的含量为所有构成元素的50摩尔％以上的含硅元素的活性物质。
通常，含有这些负极活性物质的负极(例如，含有含硅元素的活性物质的Si负极、含有具有锡元素的活性物质的Sn负极等)与碳负极(石墨及乙炔黑等)相比，能够吸入更多的Li离子。即，每单位质量的Li离子的吸留量增加。因此，能够增加电池容量(能量密度)。其结果，具有能够延长电池驱动时间的优点。
作为含硅元素的活性物质，例如可以举出Si、SiOx(0＜x≤1)等硅材料、以及包含钛、钒、铬、锰、镍、铜、镧等的含硅的合金(例如，LaSi2、VSi2、La-Si、Gd-Si、Ni-Si)或组织化的活性物质(例如，LaSi2/Si)、此外还含有SnSiO3、SnSiS3等硅元素及锡元素的活性物质等。另外，SiOx能够将其本身用作负极活性物质(半金属氧化物)，并且，通过全固态二次电池的运转而生成Si，因此能够用作能够与锂合金化的负极活性物质(其前体物质)。
作为具有锡元素的负极活性物质，例如可以举出含有Sn、SnO、SnO2、SnS、SnS2、以及上述硅元素及锡元素的活性物质等。并且，也能够举出与氧化锂的复合氧化物、例如Li2SnO2。
在本发明中，能够无特别限制地使用上述负极活性物质，但是从电池容量的观点考虑，作为负极活性物质，是优选为能够与锂合金化的负极活性物质的方式，其中，更优选为上述硅材料或含硅合金(含有硅元素的合金)，进一步优选包含硅(Si)或含硅合金。
作为测定方法能够通过感应耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法，作为简便法能够由烧成前后的粉体的质量差来计算通过上述烧成法而获得的化合物的化学式。
负极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。负极活性物质的体积平均粒径并无特别限制，优选为0.1～60μm。负极活性物质粒子的体积平均粒径能够与上述无机固体电解质的粒径同样地进行测定。为了设成规定的粒径，与正极活性物质同样地使用通常的粉碎机或分级机。
上述负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在形成负极活性物质层的情况下，负极活性物质层的每单位面积(cm2)的负极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限制。能够根据所设计的电池容量适当地确定，例如，能够设为1～100mg/cm2。
负极活性物质在含无机固体电解质组合物中的含量并无特别限制，在固体成分100质量％中，优选为10～90质量％，更优选为20～85质量％，更优选为30～80质量％，进一步优选为40～75质量％。
在本发明中，当通过二次电池的充电来形成负极活性物质层时，代替上述负极活性物质，能够使用属于在全固态二次电池内产生的周期表第一族或第二族的金属的离子。通过使该离子与电子键合而作为金属析出，从而能够形成负极活性物质层。
(活性物质的包覆)
正极活性物质以及负极活性物质的表面也可以用不同的金属氧化物进行表面包覆。作为表面包覆剂，可以举出含有Ti、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si或Li的金属氧化物等。具体而言，可以举出钛酸尖晶石、钽系氧化物、铌系氧化物、铌酸锂系化合物等，具体而言，可以举出Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、LiTaO3、LiNbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2MoO4、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、Li2SiO3、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3等。
并且，包含正极活性物质或负极活性物质的电极表面可以用硫磺或磷进行表面处理。
而且，正极活性物质或负极活性物质的粒子表面可以在上述表面包覆之前和之后，通过光化射线或活性气体(等离子体等)实施表面处理。
＜导电助剂＞
本发明的含无机固体电解质组合物优选含有导电助剂，例如优选作为负极活性物质的含有硅原子的活性物质与导电助剂并用。
作为导电助剂，并无特别限制，能够使用一般作为导电助剂而已知的导电助剂。例如，可以是作为电子传导性材料的天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑(Ketjenblack)、炉法炭黑等炭黑类、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维或者碳纳米管等碳纤维类、石墨烯或者富勒烯等碳质材料，也可以是铜、镍等金属粉末、金属纤维，也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑衍生物等传导性高分子。
在本发明中，在组合使用活性物质和导电助剂的情况下，上述导电助剂中，在对电池进行充放电时，不产生属于周期表第一族或第二族的金属的离子(优选为Li离子)的嵌入和脱嵌，并且作为活性物质不发挥作用的作为导电助剂。因此，在导电助剂中，在对电池进行充放电时，在活性物质层中能够发挥活性物质的作用的被分类为活性物质而非导电助剂。在对电池进行充放电时是否作为活性物质发挥作用，通过与活性物质的组合来确定，而不是一概地确定。
导电助剂可以含有1种，也可以含有2种以上。
导电助剂的形状并无特别限制，优选为粒子状。
当本发明的含无机固体电解质组合物包含导电助剂时，含无机固体电解质组合物中的导电助剂的含量在固体成分100质量％中优选为0～10质量％。
＜锂盐＞
本发明的含无机固体电解质组合物还优选含有锂盐(支持电解质)。
作为锂盐，优选通常用于该种产品的锂盐，并无特别限制，例如优选为日本特开2015-088486的0082～0085段中所记载的锂盐。
当本发明的含无机固体电解质组合物包含锂盐时，锂盐的含量相对于固体电解质100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为5质量份以上。作为上限，优选为50质量份以下，更优选为20质量份以下。
＜分散剂＞
本发明的含无机固体电解质组合物中，上述溶解性聚合物还作为分散剂而发挥作用，因此可以不包含除溶解性聚合物以外的分散剂。当含无机固体电解质组合物含有除溶解性聚合物以外的分散剂时，作为分散剂，能够适当地选择通常用于全固态二次电池的分散剂来使用。通常，适当使用粒子吸附、空间排斥和/或静电排斥中的所需的化合物。
＜其他添加剂＞
本发明的含无机固体电解质组合物能够适当地含有离子液体、增稠剂、交联剂(通过自由基聚合、缩聚或开环聚合进行交联反应的物质等)、聚合引发剂(通过热或光产生酸或自由基的物质等)、消泡剂、均化剂、脱水剂、抗氧化剂等以作为上述各成分以外的其他成分。离子液体是为了使离子传导率进一步提高而含有的液体，能够无特别限制地使用公知的液体。并且，形成上述聚合物粘合剂的聚合物以外的聚合物可以含有通常使用的粘结剂等。
(含无机固体电解质组合物的制备)
本发明的含无机固体电解质组合物能够通过用例如使用通常使用的各种混合机混合无机固体电解质、构成聚合物粘合剂的成分、分散介质、优选为导电助剂以及适当的锂盐、任意的其他成分，作为混合物，优选作为浆料来制备。在电极组合物的情况下，进一步混合活性物质。
混合方法并无特别限制，可以一次混合，也可以依次混合。混合的环境并无特别限制，可以举出干燥空气下或惰性气体下等。作为混合条件并无特别限制，优选为构成聚合物粘合剂的成分不发生化学反应的条件，可根据官能团或部分结构(I)及(II)的种类或组合、各成分的含量等来适当地设定。例如，当溶解性聚合物具有封端异氰酸酯基作为官能团或部分结构(I)时，设定为小于异氰酸酯基再生的温度(封端剂脱保护的温度)的温度。
[全固态二次电池用片材]
本发明的全固态二次电池用片材为能够形成全固态二次电池的构成层的片状成型体，根据其用途包括各种方式。例如，可以举出优选用于固体电解质层的片材(也称为全固态二次电池用固体电解质片。)、优选用于电极或电极与固体电解质层的层叠体的片材(全固态二次电池用电极片)等。在本发明中，将这些各种片材统称为全固态二次电池用片材。
本发明的全固态二次电池用固体电解质片只要为具有固体电解质层的片材即可，可以为固体电解质层形成于基材上的片材，也可以为不具有基材，由固体电解质层形成的片材。全固态二次电池用固体电解质片除固体电解质层以外还可以具有其他层。作为其他层，例如可以举出保护层(剥离片)、集电体、涂层等。
作为本发明的全固态二次电池用固体电解质片，例如可以举出在基材上依次具有由本发明的含无机固体电解质组合物构成的层、通常的固体电解质层及保护层的片材。构成全固态二次电池用固体电解质片的各层的层厚与后述全固态二次电池中说明的各层的层厚相同。
全固态二次电池用固体电解质片所具有的固体电解质层优选由本发明的含无机固体电解质组合物形成。
在本发明的含无机固体电解质组合物的制膜过程中，作为构成聚合物粘合剂的成分，溶解状态的溶解性聚合物C1-I及C1-II发生化学反应或溶解性聚合物C2发生化学反应。溶解性聚合物所发生的化学反应根据官能团或部分结构来确定，如上所述。随着该化学反应的进行，溶解性聚合物对分散介质的溶解度逐渐降低，维持与固体粒子的吸附状态的同时，优选以粒子状固化或析出。因此，在维持固体粒子彼此的牢固的粘结的同时，不包覆固体粒子的整个表面，就能够充分构建离子传导路径。由该含无机固体电解质组合物构成的固体电解质层优选含有构成聚合物粘合剂的溶解性聚合物进行化学反应而成的聚合物粘合剂作为粒子。
由本发明的含无机固体电解质组合物形成的构成层如上所述含有溶解性聚合物C1-1及C1-II或溶解性聚合物C2进行化学反应而键合的聚合物粘合剂，但是无需含无机固体电解质组合物中所含有的溶解性聚合物全部形成聚合物粘合剂，可以在不损害本发明的作用效果的范围内，含有(残留)未进行化学反应的溶解性聚合物。构成层中的各成分的含量并无特别限定，优选含义与本发明的含无机固体电解质组合物的固体成分中的各成分的含量含义相同。其中，聚合物粘合剂的含量通常与溶解性聚合物的总含量一致。
作为基材，只要为能够支撑固体电解质层的基材，则并无特别限定，可以举出后述的集电体中说明的材料、有机材料、无机材料等片材体(板状体)等。作为有机材料，可以举出各种聚合物等，具体而言，可以举出聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯及纤维素等。作为无机材料，例如，可以举出玻璃及陶瓷等。
本发明的全固态二次电池用电极片(也简称为“电极片”。)只要为具有活性物质层的电极片即可，可以为活性物质层形成于基材(集电体)上的片材，也可以为不具有基材而由活性物质层形成的片材。该电极片通常为具有集电体及活性物质层的片材，但也包括依次具有集电体、活性物质层及固体电解质层的形式、以及依次具有集电体、活性物质层、固体电解质层及活性物质层的形式。
电极片所具有的固体电解质层及活性物质层中的至少一个由本发明的含无机固体电解质组合物形成。在由本发明的含无机固体电解质组合物形成的固体电解质层及活性物质层中，由溶解性聚合物形成的聚合物粘合剂与上述全固态二次电池用固体电解质片所具有的固体电解质层的聚合物粘合剂相同。并且，固体电解质层或活性物质层中的各成分的含量并无特别限定，优选含义与本发明的含无机固体电解质组合物(电极组合物)的固体成分中的各成分的含量含义相同。其中，聚合物粘合剂的含量通常与溶解性聚合物的总含量一致。构成本发明的电极片的各层的层厚与后述全固态二次电池中说明的各层的层厚相同。本发明的电极片可以具有上述其他层。
另外，固体电解质层或活性物质层不是由本发明的含无机固体电解质组合物形成时，由通常的构成层形成材料形成。
本发明的全固态二次电池用片材中，固体电解质层及活性物质层中的至少1层由本发明的含无机固体电解质组合物形成，并具有抑制固体粒子彼此的界面电阻的上升的同时使固体粒子彼此牢固地粘结的表面平坦的构成层。因此，本发明的全固态二次电池用片材用作全固态二次电池的构成层，由此能够实现全固态二次电池的低电阻(高传导率)化及优异的循环特性。尤其，由本发明的含无机固体电解质组合物形成活性物质层的全固态二次电池用电极片及全固态二次电池中，活性物质层与集电体显示牢固的密合性，能够实现循环特性的进一步提高。因此，本发明的全固态二次电池用片材适合用作能够形成全固态二次电池的构成层的片材。
在本发明中，构成全固态二次电池用片材的各层可以是单层结构，也可以是多层结构。
[全固态二次电池用片材的制造方法]
本发明的全固态二次电池用片材的制造方法并无特别限制，能够使用本发明的含无机固体电解质组合物形成上述各层而制造。例如，优选举出在基材或集电体上(可以经由另一层。)制膜(涂布干燥)而形成由含无机固体电解质组合物构成的层(涂布干燥层)的方法。由此，能够制作具有基材或集电体及涂布干燥层的全固态二次电池用片材。尤其，将本发明的含无机固体电解质组合物在集电体上进行制膜而制作全固态二次电池用片材时，能够使集电体与活性物质层的密合变得牢固。在此，涂布干燥层是指，通过涂布本发明的含无机固体电解质组合物并干燥分散介质而形成的层(即，使用本发明的含无机固体电解质组合物而形成，并从本发明的含无机固体电解质组合物中去除分散介质的组成构成的层)。活性物质层及涂布干燥层只要在不损害本发明的效果的范围内，则分散介质可以残留，作为残留量，例如在各层中能够设为3质量％以下。该涂布干燥层如上所述含有溶解性聚合物发生化学反应而形成聚合物粘合剂。
在本发明的全固态二次电池用片材的制造方法中，在下述全固态二次电池的制造方法中对涂布、干燥等各工序进行说明。
在上述优选的方法中，将本发明的含无机固体电解质组合物在集电体上进行制膜而制作全固态二次电池用片材时，能够使集电体与活性物质层的密合变得牢固。
在本发明的全固态二次电池用片材的制造方法中，还能够对以上述方式获得的涂布干燥层进行加压。关于加压条件等，在后述的全固态二次电池的制造方法中进行说明。
并且，在本发明的全固态二次电池用片材的制造方法中，还能够剥离基材、保护层(尤其剥离片材)等。
[全固态二次电池]
本发明的全固态二次电池具有正极活性物质层、与该正极活性物质层对置的负极活性物质层及配置于正极活性物质层与负极活性物质层之间的固体电解质层。正极活性物质层优选形成于正极集电体上，并且构成正极。负极活性物质层优选形成于负极集电体上，并且构成负极。
负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层中的至少一层由本发明的含无机固体电解质组合物形成，优选固体电解质层或负极活性物质层及正极活性物质层中的至少一个由本发明的含无机固体电解质组合物形成。所有层由本发明的含无机固体电解质组合物形成也是优选方式之一。在本发明中，由本发明的含无机固体电解质组合物形成全固态二次电池的构成层是指包含由本发明的全固态二次电池用片材(其中，当具有由本发明的含无机固体电解质组合物形成的层以外的层时去除该层而得的片材)形成构成层的方式。对于所含有的成分种类及其含量，由本发明的含无机固体电解质组合物形成的活性物质层或固体电解质层优选与本发明的含无机固体电解质组合物的固体成分中的相同(其中，聚合物粘合剂的含量通常与溶解性聚合物的总含量一致)。另外，活性物质层或固体电解质层不是由本发明的含无机固体电解质组合物形成时，能够使用公知的材料。
负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层的各个厚度无特别限制。从一般的全固态二次电池的尺寸考虑，各层的厚度分别优选为10～1,000μm，更优选为20μm以上且小于500μm。在本发明的全固态二次电池中，正极活性物质层及负极活性物质层中的至少一层的厚度进一步优选为50μm以上且小于500μm。
正极活性物质层及负极活性物质层分别可以在与固体电解质层的相反的一侧具备集电体。
＜框体＞
本发明的全固态二次电池可以根据用途而以上述结构的状态用作全固态二次电池，但为了使其成为干电池的形式，优选进一步封闭在适当的壳体中使用。壳体可以是金属性的壳体，也可以是树脂(塑料)制的壳体。在使用金属性的壳体的情况下，例如，能够举出铝合金或不锈钢制的壳体。优选金属性壳体分为正极侧壳体及负极侧壳体而分别与正极集电体及负极集电体电连接。优选正极侧的壳体与负极侧的壳体隔着短路防止用垫片而接合并成为一体。
以下，参考图1，对本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池进行说明，但本发明并不限定于此。
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)示意化来表示的剖视图。在从负极侧观察时，本实施方式的全固态二次电池10依次具有负极集电体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集电体5。各层分别接触，呈相邻的结构。通过采用这样的结构，在充电时向负极侧供给电子(e-)，并在此积蓄锂离子(Li+)。另一方面，在放电时，积蓄在负极的锂离子(Li+)返回到正极侧，向工作部位6供给电子。在图示的例子中，在工作部位6将灯泡用作模型，通过放电使该灯泡点亮。
在将具有图1所示的层结构的全固态二次电池放入2032型纽扣式电池盒中的情况下(例如参考图2)，有时还将该全固态二次电池称作全固态二次电池用层叠体12，将在2032型纽扣式电池盒11中放入该全固态二次电池用层叠体12而制作出的电池称作(纽扣型)全固态二次电池13。
(正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层)
在全固态二次电池10中，正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中均由本发明的含无机固体电解质组合物形成。在正极活性物质层4、固体电解质层3及负极活性物质层2中，由溶解性聚合物形成的聚合物粘合剂与上述全固态二次电池用固体电解质片所具有的固体电解质层的聚合物粘合剂相同。该全固态二次电池10显示出优异的电池性能。正极活性物质层4、固体电解质层3及负极活性物质层2所含有的无机固体电解质及聚合物粘合剂分别可以为相同种类，也可以为不同种类。
在本发明中，将正极活性物质层及负极活性物质层中的任一个或两者简称为活性物质层或电极活性物质层。并且，将正极活性物质及负极活性物质中的任一个或两者合并简称为活性物质或电极活性物质。
在本发明中，由本发明的含无机固体电解质组合物形成构成层时，能够实现低电阻且循环特性优异的全固态二次电池。
在全固态二次电池10中，能够将负极活性物质层设为锂金属层。作为锂金属层，可以举出将锂金属的粉末堆积或成型而成的层、锂箔及锂蒸镀膜等。锂金属层的厚度无关于上述负极活性物质层的上述厚度，例如，能够设为1～500μm。
正极集电体5及负极集电体1优选为电子传导体。
在本发明中，有时将正极集电体及负极集电体中的任意一个或将这两个合起来简称为集电体。
作为形成正极集电体的材料，除铝、铝合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料(形成了薄膜的材料)，其中，更优选为铝及铝合金。
作为形成负极集电体的材料，除铝、铜、铜合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝、铜、铜合金或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料，更优选为铝、铜、铜合金及不锈钢。
集电体的形状通常采用膜片状形状，但是还能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体以及纤维组的成型体等。
集电体的厚度并无特别限制，优选为1～500μm。并且，还优选通过表面处理在集电体的表面设置凹凸。
在上述全固态二次电池10中，当具有由本发明的含无机固体电解质组合物形成的构成层以外的构成层时，也能够应用由公知的构成层形成材料形成的层。
在本发明中，在负极集电体、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层及正极集电体的各层之间或其外侧可以适当地***或配设功能性的层、部件等。并且，各层可以构成为单层，也可以构成为多层。
[全固态二次电池的制造]
全固态二次电池能够通过常规方法制造。具体而言，全固态二次电池能够通过使用本发明的含无机固体电解质组合物等形成上述各层来制造。以下，进行详细叙述。
能够通过进行包含(经由)将本发明的含无机固体电解质组合物适当地涂布于基材(例如，成为集电体的金属箔)上而形成涂膜(制膜)的工序的方法(本发明的全固态二次电池用片材的制造方法)来制造本发明的全固态二次电池。
例如，在作为正极集电体的金属箔上涂布作为正极用材料(正极组合物)而含有正极活性物质的含无机固体电解质组合物而形成正极活性物质层以制作全固态二次电池用正极片。接着，通过在该正极活性物质层上涂布用于形成固体电解质层的含无机固体电解质组合物以形成固体电解质层。此外，通过在固体电解质层上涂布作为负极用材料(负极组合物)而含有负极活性物质的含无机固体电解质组合物来形成负极活性物质层。通过在负极活性物质层上重叠负极集电体(金属箔)，从而能够获得固体电解质层夹在正极活性物质层与负极活性物质层之间的结构的全固态二次电池。也能够将其封入壳体而作为所希望的全固态二次电池。
并且，与各层的形成方法相反地，还能够通过在负极集电体上形成负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层并重叠正极集电体来制造全固态二次电池。
作为其他方法，可以举出如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片。并且，在作为负极集电体的金属箔上涂布作为负极用材料(负极组合物)而含有负极活性物质的含无机固体电解质组合物而形成负极活性物质层以制作全固态二次电池用负极片。接着，在这些片材中的任一个的活性物质层上，如上述形成固体电解质层。而且，在固体电解质层上将全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片的另一个以使固体电解质层与活性物质层接触的方式进行层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
并且，作为其他方法，可以举出如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片。并且，除此之外，通过将含无机固体电解质组合物涂布于基材上来制作由固体电解质层构成的全固态二次电池用固体电解质片。而且，以由全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片夹持从基材剥离的固体电解质层的形式层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
此外，如上所述，制作全固态二次电池用正极片或全固态二次电池用负极片及全固态二次电池用固体电解质片。接着，在使正极活性物质层或负极活性物质层与固体电解质层接触的状态下重叠全固态二次电池用正极片或全固态二次电池用负极片和全固态二次电池用固体电解质片并进行加压。这样，将固体电解质层转印到全固态二次电池用正极片或全固态二次电池用负极片。然后，将剥离全固态二次电池用固体电解质片的基材而得的固体电解质层和全固态二次电池用负极片或全固态二次电池用正极片(在使负极活性物质层或正极活性物质层与固体电解质层接触的状态下)重叠并进行加压。如此，能够制造全固态二次电池。该方法中的加压方法及加压条件等并无特别限制，能够应用后述涂布的组合物的加压中说明的方法及加压条件等。
固体电解质层等例如也能够在基板或活性物质层上在后述加压条件下通过加压成型来形成含无机固体电解质组合物等，也能够使用固体电解质或活性物质的片材成型体。
在上述制造方法中，对正极组合物、含无机固体电解质组合物及负极组合物中的任一种使用本发明的含无机固体电解质组合物即可，优选对含无机固体电解质组合物使用本发明的含无机固体电解质组合物，也能够对任何组合物使用本发明的含无机固体电解质组合物。
由除本发明的含无机固体电解质组合物以外的组合物形成固体电解质层或活性物质层时，作为其材料，可以举出通常使用的组合物等。并且，在制造全固态二次电池时不形成负极活性物质层，使通过后述的初始化或使用时的充电积蓄在负极集电体中的属于周期表第一族或第二族的金属的离子与电子结合，作为金属析出在负极集电体等上，由此也能够形成负极活性物质层。
＜各层的形成(制膜)＞
本发明的含无机固体电解质组合物的制膜(涂布干燥)在使作为构成聚合物粘合剂的成分的溶解性聚合物化学反应而逐渐固化或析出的同时进行。作为化学反应的方法并无特别限定，例如，可以举出制膜工序中的选择干燥条件的方法。
含无机固体电解质组合物等的涂布方法并无特别限制，能够适当地进行选择。例如，可以举出涂布(优选为湿式涂布)、喷涂、旋转涂布、浸涂、狭缝涂布、条纹涂布、棒涂。涂布条件可适当地确定，但是优选设为上述构成聚合物粘合剂的成分不发生化学反应的条件，例如，作为温度条件优选设为小于下述干燥温度的温度。
对涂布的含无机固体电解质组合物进行干燥处理(加热处理)。在干燥处理中，在涂布的含无机固体电解质组合物中溶解状态的溶解性聚合物维持与固体粒子的吸附的同时发生化学反应，例如通过以粒子状固化或析出，能够抑制界面电阻的上升的同时使固体粒子彼此粘结。通过这种溶解性聚合物的固化或析出，结合含无机固体电解质组合物的优异的分散特性，能够在抑制接触状态的波动和界面电阻的上升的同时使固体粒子粘结，并且能够形成表面平坦的涂布干燥层。
认为在干燥处理中，当加热本发明的含无机固体电解质组合物时，随着温度的上升，溶解性聚合物所具有的官能团或部分结构(I)与官能团或部分结构(II)的化学反应被促进，并且分散介质的挥发也被促进，溶解状态的溶解性聚合物高分子量化，对分散介质的溶解度逐渐降低。这样，溶解状态的溶解性聚合物作为聚合物粘合剂固化或析出。
干燥处理可以在分别涂布含无机固体电解质组合物之后实施，也可以在多层涂布之后实施。
只要进行上述化学反应，则干燥条件并无特别限制。例如，作为干燥温度，可根据官能团或部分结构(I)及官能团或部分结构(II)的种类等，并考虑化学反应进行的上述反应条件而适当地设定。例如，优选为30℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为80℃以上。上限优选为300℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为200℃以下。通过在这种温度范围内进行加热，使溶解性聚合物化学反应的同时去除分散介质，从而能够设为涂布干燥层。并且，不会使温度过高、不会损坏全固态二次电池的各部件，因此优选。由此，在全固态二次电池中，表现出优异的整体性能并且能够获得良好的粘合性及不加压也良好的离子传导率。
如上所述，当涂布干燥本发明的含无机固体电解质组合物时，能够抑制接触状态的偏差并粘结固体粒子，并且能够形成表面平坦的涂布干燥层(无机固体电解质层)。
优选涂布含无机固体电解质组合物之后，重叠构成层后或制作全固态二次电池之后对各层或全固态二次电池进行加压。作为加压方法可以举出液压缸冲压机等。作为加压力并无特别限制，通常优选在5～1500MPa的范围。
并且，经涂布的含无机固体电解质组合物可以在加压的同时进行加热。作为加热温度，并无特别限制，一般而言，为30～300℃的范围。也能够在比无机固体电解质的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。另外，也能够在比聚合物粘合剂的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。然而，通常为不超过该聚合物的熔点的温度。
可以在预先干燥涂布溶剂或分散介质的状态下进行加压，也可以在残留有溶剂或分散介质的状态下进行加压。
另外，可以同时涂布各组合物，也可以同时和/或逐步地进行涂布、干燥、冲压。可以在涂布于各自的基材之后，通过转印进行层叠。
作为制造工序，例如，在涂布中，加热或加压中的环境，并无特别限制，可以为大气压下、干燥空气下(露点-20℃以下)、非活性气体中(例如，氩气中，氦气中，氮气中)等中的任意环境。
冲压时间可以经短时间(例如，在几小时以内)施加高压力，也可以经长时间(1天以上)施加中等程度的压力。在除全固态二次电池用片材以外，例如在全固态二次电池的情况下，能够使用全固态二次电池的约束工具(螺钉紧固压力等)以持续施加中等程度的压力。
相对于片材表面等受压部，冲压压力可以是均匀的压力，也可以是不同的压力。
冲压压力能够根据受压部的面积或膜厚而进行改变。并且，也能够对相同部位分阶段性地以不同压力进行变化。
冲压面可以是光滑的，也可以是粗糙的。
＜初始化＞
如上述方式所制造的全固态二次电池优选在制造之后或使用之前进行初始化。初始化并无特别限制，例如，能够在提高了冲压压力的状态下进行初始充放电，之后，释放压力直至达到全固态二次电池的一般使用压力来进行。
[全固态二次电池的用途]
本发明的全固态二次电池能够适用于各种各样的用途。适用方式并无特别限制，例如，在搭载于电子设备的情况下，可以举出笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源等。作为其他民用品，可以举出汽车、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机以及医疗器械(心脏起搏器、助听器以及肩部按摩机等)等。而且，能够用作各种军用品以及航空用品。并且，还能够与太阳能电池组合。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细说明，但是本发明并不限定于此而被解释。以下的实施例中，表示组成的“份”以及“％”只要没有特别说明，则为质量基准。在本发明中，“室温”是指25℃。
1.聚合物的合成及聚合物溶液的制备
如下合成下述化学式所示的聚合物，从而制备了聚合物溶液。
首先，作为具有官能团或部分结构(I)或(II)的溶解性聚合物C1-I或C1-II，分别合成了聚合物B-1～B-6、B-10、B-14及B-15。
[合成例1：聚合物B-1的合成及聚合物溶液B-1的制备]
能够100mL量筒中添加丙烯酸十二烷基酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)28.8g、丙烯酸羟乙酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)7.2g、及聚合引发剂V-601(商品名称、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)0.1g，并溶解于丁酸丁酯36g而制备了单体溶液。向300mL三口烧瓶中添加丁酸丁酯18g，并在80℃下搅拌处经2小时滴加了上述单体溶液。滴加结束后，升温至90℃，并搅拌了2小时。然后，滴加到甲醇中，作为沉淀物获得了聚合物B-1。在60℃下进行5小时的减压干燥后再溶解于任意溶剂中。这样，合成聚合物B-1(质均分子量50,000)，获得了由聚合物B-1构成的粘合剂溶液B-1(浓度10质量％)。
[合成例2～7：聚合物B-3～B-6、B-10的合成及聚合物溶液B-2～B-6、B-10的制备]
在合成例1中，使用了导入各构成成分的化合物以使聚合物B-3～B-6及B-10成为下述化学式所示的组成(构成成分的种类及含量)，除此以外，以与合成例1相同的方式分别合成聚合物B-3～B-6及B-10(丙烯酸聚合物或乙烯基聚合物)，并分别获得了由各聚合物构成的聚合物溶液B-3～B-6及B-10(浓度10质量％)。
并且，使用聚合物B-2(具有聚乙烯亚胺链的氨乙基化丙烯酸聚合物NK-350(商品名称、Nippon Shokubai Co.,Ltd.制))制备了聚合物溶液B-2(浓度10质量％)。
[合成例8：聚合物B-14的合成、及聚合物溶液B-14的制备]
向高压釜中添加离子交换水200质量份、偏二氟乙烯130质量份、六氟丙烯50质量份、丙烯酸羟乙酯20质量份，并添加二异丙基过氧化二碳酸酯2质量份，在30℃下搅拌了24小时。聚合完成后，过滤沉淀物，在100℃下干燥10小时，从而获得了聚合物(粘合剂)B-14。所获得的粘合剂的质均分子量为60,000。这样，合成聚合物B-14(氟聚合物)，获得了由聚合物B-14构成的聚合物溶液B-14(浓度10质量％)。
[合成例9：聚合物B-15的合成及聚合物溶液B-15的制备]
向高压釜中添加甲苯150质量份、苯乙烯25质量份、1,3-丁二烯75质量份，并添加1质量份的聚合引发剂V-601(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)，升温至80℃，搅拌了3小时。然后，升温至90℃，进行反应至转化率达到100％。将所获得的溶液再次沉淀在甲醇中，干燥所获得的固体而获得的聚合物100质量份中添加2,6-二-叔丁基-对甲酚3质量份、马来酸酐3质量份，在180℃下反应了5小时。使所获得的溶液再次沉淀到乙腈中，并干燥所获得的固体而获得了聚合物。该聚合物的质均分子量为90,000。然后，在环己烷50质量份、THF(四氢呋喃)150质量份中将上述所获得的聚合物50质量份溶解后，将溶液设为70℃，添加正丁基锂3质量份、2,6-二-叔丁基-对甲酚3质量份、双(环戊二烯基)二氯化钛1质量份及二乙基氯化铝2质量份，在氢气压力10kg/cm2下反应1小时，蒸馏除去，使其干燥而获得了聚合物B-15。聚合物B-15的质均分子量为92000。
这样，合成聚合物B-15(烃聚合物)，获得了由聚合物B-15构成的聚合物溶液B-15(浓度10质量％)。
接着，作为具有官能团或部分结构(I)及(II)的溶解性聚合物C2，分别合成了聚合物B-7～B-9及B-11～B-13。
[合成例10～15：聚合物B-7～B-9、B-11～B-13的合成及聚合物溶液B-7～B-9、B-11～B-13的制备]
在合成例1中，使用导入各构成成分的化合物以使聚合物B-7～B-9及B-11～B-13成为下述化学式所示的组成(构成成分的种类及含量)，除此以外，以与合成例1相同的方式分别合成聚合物B-7～B-9及B-11～B-13(丙烯酸聚合物或乙烯基聚合物)，并分别获得了由各聚合物构成的聚合物溶液B-7～B-9及B-11～B-13(浓度10质量％)。
接着，合成了比较用溶解性聚合物BA-1。
[合成例16：聚合物BA-1的合成及聚合物溶液BA-1的制备]
在合成例1中，使用了导入各构成成分的化合物以使聚合物BA-1成为下述化学式所示的组成(构成成分的种类及含量)，除此以外，以与合成例1相同的方式合成聚合物BA-1(丙烯酸聚合物)，分别获得了由聚合物BA-1构成的聚合物溶液BA-1(浓度10质量％)。
[合成例17：聚合物BA-2的合成及聚合物分散液BA-2的制备]
向100mL容量瓶中添加丙烯酸羟乙酯(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制)11.7g及聚合引发剂V-601(商品名称、FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制)0.17g，并溶解于丁酸丁酯13.6g中而制备了单体溶液。向200mL三口烧瓶中添加大分子单体溶液10.2g，溶解于丁酸丁酯16.9g中，在80℃下进行搅拌的位置经2个小时滴加了上述单体溶液。滴加结束后，在80℃下搅拌2小时后，升温至90℃并搅拌2小时而合成(甲基)丙烯酸聚合物的分散液BA-2，用丁酸丁酯稀释至浓度10％而制备。这样获得的聚合物BA-2的质均分子量为150,000。聚合物分散液BA-2中的粘合剂的平均粒径为80nm。
这样，合成聚合物BA-2(粒子状聚合物)，获得了由聚合物BA-2构成的聚合物分散液BA-2(浓度10质量％)。
(大分子单体的合成)
向1L容量瓶中添加甲基丙烯酸甲酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)130.2g、甲基丙烯酸十二烷基酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)330.7g、3-巯基丙酸4.5g及聚合引发剂V-601(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)4.61g，搅拌使其均匀地溶解而制备了单体溶液。向2L三口烧瓶中添加甲苯(FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制)465.5g，向在80℃下搅拌的位置经2小时滴加了上述单体溶液。滴加结束后，在80℃下搅拌2小时之后，升温至90℃并搅拌了2小时。添加2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)275mg、甲基丙烯酸缩水甘油酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)27.5g、四丁基溴化铵(FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制)5.5g，并在120℃下搅拌了3小时。将溶液在室温下静置之后，倒入到1800g的甲醇中，去除了上清液。向其中添加丁酸丁酯，在减压下蒸馏除去甲醇，从而获得了大分子单体的丁酸丁酯溶液。固体成分浓度为48.9质量％。这样获得的大分子单体的质均分子量为10,000。
[合成例18：聚合物BA-3的合成及聚合物分散液BA-3的制备]
向100mL容量瓶中添加甲基丙烯酸甲酯(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制)8.4g、甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑)羰基氨基]乙基(FUJIFILM WakoPure Chemical Corporation制)3.3g及聚合引发剂V-601(商品名称、FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制)0.17g，溶解于丁酸丁酯13.6g中而制备了单体溶液。向200mL三口烧瓶中添加大分子单体溶液10.2g，溶解于丁酸丁酯16.9g中，在80℃下进行搅拌的位置经2个小时滴加了上述单体溶液。滴加结束后，在80℃下搅拌2小时后，升温至90℃并搅拌2小时而合成(甲基)丙烯酸聚合物的分散液BA-3，用丁酸丁酯稀释至浓度10％而制备。这样获得的聚合物BA-3的质均分子量为200,000。聚合物分散液BA-2中的粘合剂的平均粒径为70nm。
[合成例19：聚合物BA-4的合成及聚合物溶液BA-4的制备]
能够100mL量筒中添加丙烯酸十二烷基酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)32.4g、丙烯酸(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)3.6g及聚合引发剂V-601(商品名称、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)0.1g，并溶解于丁酸丁酯36g而制备了单体溶液。向300mL三口烧瓶中添加丁酸丁酯18g，并在80℃下搅拌处经2小时滴加了上述单体溶液。滴加结束后，升温至90℃，并搅拌了2小时。然后，滴加到甲醇中，作为沉淀物获得了聚合物BA-4。在60℃下进行5小时的减压干燥后再溶解于任意溶剂中。这样，合成聚合物BA-4(质均分子量50,000)，获得了由聚合物BA-4构成的粘合剂溶液BA-4(浓度10质量％)。
以下示出合成的各聚合物。各构成成分的右下方所记载的数字表示含量(质量％)。将通过上述测定法获得的各聚合物的质均分子量示于表1。
另外，合成的聚合物在所有后述组合物中溶解于分散介质中。
[化学式3]
Figure BDA0003824329460000571
[化学式4]
Figure BDA0003824329460000581
[化学式5]
Figure BDA0003824329460000582
[化学式6]
Figure BDA0003824329460000591
2.含有粘合剂构成成分的组合物(以下，称为粘合剂溶液。)的制备
将如上述合成的溶解性聚合物C1-I的聚合物溶液及溶解性聚合物C1-II的聚合物溶液以表1所示的组合并以溶解性聚合物的质量比1:1(固体成分量)的比例进行混合，从而制备了粘合剂溶液S-1～S-6、S-10～S-12及S-16～S-18。并且，将比较用粘合剂分散液T-6及粘合剂溶液T-7、T-8以表1所示的组合进行混合而制备。
作为包含溶解性聚合物C2的粘合剂溶液S-7～S-9及S-13～S-15、以及比较用粘合剂溶液T-1～T-5，分别直接使用如上述制备的表1所示的聚合物溶液。
另外，下述表1的“官能团或部分结构”栏中的官能团或部分结构的开头所记载的(I)及(II)分别表示选自组(I)或组(II)中的官能团或部分结构。并且，在溶解性聚合物C2的情况下，使用“/”一并记载选自两组中的官能团或部分结构。
并且，将粘合剂溶液T-3～T-5所含有的溶解性聚合物C1-II记载于“溶解性聚合物C1-I或C2”栏中。将粘合剂溶液T-7及T-8的乙二醇及聚合物BA-4分别记载于“溶解性聚合物C1-I或C2”栏或“溶解性聚合物C1-II”。
表1中，各栏中的“-”是指不具有相对应的成分。
Figure BDA0003824329460000601
3.硫化物系无机固体电解质的合成
[合成例A]
硫化物系无机固体电解质参考T.Ohtomo，A.Hayashi，M.Tatsumisago，Y.Tsuchida，S.Hama，K.Kawamoto，Journal of Power Sources，233，(2013)，pp231-235及A.Hayashi，S.Hama，H.Morimoto，M.Tatsumisago，T.Minami，Chem.Lett.，(2001)，pp872-873的非专利文献进行了合成。
具体而言，在氩气环境下(露点-70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂(Li2S、Aldrich.Inc制、纯度＞99.98％)和3.90g五硫化二磷(P2S5、Aldrich.Inc制、纯度＞99％)，并投入到玛瑙制乳钵中，使用玛瑙制研杵混合了5分钟。Li2S及P2S5的混合比以摩尔比计设为Li2S:P2S5＝75:25。
接着，向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)投入66g直径5mm的氧化锆珠，并投入上述硫化锂与五硫化二磷的混合物总量，在氩气环境下完全密闭了容器。在FritschCo.,Ltd制的行星球磨机P-7(商品名称)中设置容器，在温度25℃下以转速510rpm进行20小时的机械研磨，从而获得了6.20g的黄色粉体的硫化物系无机固体电解质(Li-P-S系玻璃、以下，有时标记为LPS。)。Li-P-S系玻璃的粒径为15μm。
[实施例1]
如下制备了表2-1～表2-3(统称为表2。)所示的各组合物。
＜含无机固体电解质组合物的制备＞
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入直径5mm的氧化锆珠60g，作为上述合成例A中合成的LPS8.4g、表2的“粘合剂溶液”栏所示的各粘合剂溶液(固体成分质量)0.6g及分散介质投入了丁酸丁酯11g(总量)。然后，将该容器设置于Fritsch Co.,Ltd制的行星球磨机P-7(商品名称)。在温度25℃、转速150rpm下混合10分钟，分别制备了含无机固体电解质组合物(浆料)K-1～K-18及Kc1～Kc8。
＜正极组合物的制备＞
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)投入60g直径5mm的氧化锆珠，并且投入8.0g的在合成例A中合成的LPS及作为分散介质的丁酸丁酯13g(总量)。将该容器设置于Fritsch Co.,Ltd制的行星球磨机P-7(商品名称)，并在25℃下且以200rpm的转速搅拌了30分钟。然后，向该容器中投入作为正极活性物质的NMC(Sigma-Aldrich Co.LLC制)27.5g、作为导电助剂的乙炔黑(AB)1.0g、表2的“粘合剂溶液”所示的各粘合剂溶液0.5g(固体成分质量)，将容器设置于行星球磨机P-7，并在温度25℃、转速200rpm下继续混合30分钟，分别制备了正极组合物(浆料)PK-1～PK-18及PKc1～PKc8。
＜负极组合物的制备＞
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入60g直径5mm的氧化锆珠，并投入了合成例A中合成的LPS8.0g、表2的“粘合剂溶液”所示的各粘合剂溶液0.4g(固体成分质量)、及表1所示的分散介质17.5g(总量)。将该容器设置于Fritsch Co.,Ltd制的行星球磨机P-7(商品名称)，并在温度25℃下且以300rpm的转速混合了60分钟。然后，投入硅(Si、Aldrich,CO.LTD.制)9.5g作为负极活性物质，投入VGCF(SHOWA DENKO K.K.制)1.0g作为导电助剂，同样地，将容器设置于行星球磨机P-7，在温度25℃、转速100rpm下混合10分钟，分别制备了负极组合物(浆料)NK-1～NK-18及NKc1～NKc8。
Figure BDA0003824329460000631
Figure BDA0003824329460000641
Figure BDA0003824329460000651
＜表的缩写＞
LPS：合成例A中合成的LPS
NMC：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
Si：硅
AB：乙炔黑
VGCF：碳纳米管
＜全固态二次电池用固体电解质片的制作＞
使用烘烤式敷贴器(商品名称：SA-201、TESTER SANGYO CO,.LTD.制)将上述所获得的表3-1的“固体电解质组合物No.”栏所示的各含无机固体电解质组合物涂布于厚度20μm的铝箔上，在100℃下加热2小时，并干燥(使官能团或部分结构彼此化学反应的同时去除分散介质)含无机固体电解质组合物。然后，使用热压机，在120℃的温度及40MPa的压力下，对经干燥的含无机固体电解质组合物进行10秒钟加热及加压，从而分别制作了全固态二次电池用固体电解质片(在表3-1中标记为固体电解质片。)101～118、c11～c15及c26～c28。固体电解质层的膜厚为50μm。
＜全固态二次电池用正极片的制作＞
利用烘烤式敷抹器(商品名称：SA-201)，将上述获得的表3-2的“正极组合物No.”栏所示的各正极组合物涂布于厚度20μm的铝箔上，在100℃下加热1小时，进一步在110℃下加热1小时，并干燥(使官能团或部分结构彼此化学反应的同时去除分散介质)正极组合物。然后，使用热压机，将经干燥的正极组合物在25℃下进行加压(10MPa、1分)，从而分别制作了具有膜厚80μm的正极活性物质层的全固态二次电池用正极片(表3-2中标记为正极片。)119～136、c16～c20及c29～c31。
＜全固态二次电池用负极片的制作＞
利用烘烤式敷抹器(商品名称：SA-201)，将上述获得的表3-3的“负极组合物No.”栏所示的各负极组合物涂布于厚度20μm的铜箔上，在100℃下加热1小时，进一步在110℃下加热1小时，并干燥(使官能团或部分结构彼此化学反应的同时去除分散介质)负极组合物。然后，使用热压机，将经干燥的负极组合物在25℃下进行加压(10MPa、1分)，从而分别制作了具有膜厚70μm的负极活性物质层的全固态二次电池用负极片(在表3-3中标记为负极片。)137～154、c21～c25及c32～c34。
＜评价1：分散稳定性＞
将制备的各组合物(浆料)投入直径10mm、高度4cm的玻璃试管中直至高度4cm，在25℃下静置24小时。由静置前后的浆料液面计算出1cm量的固体成分比。具体而言，在静置后立即从浆料液面向下方分别取出1cm的液体，在铝制杯内在120℃下加热干燥了2小时。测定之后的杯内的固体成分量的质量，并求出静置前后的各固体成分量。求出这样获得的静置后的固体成分量WA相对于静置前的固体成分量WB的固体成分比[WA/WB]。
根据该固体成分比包含在下述评价标准的哪一个中，作为含无机固体电解质组合物的分散稳定性，评价了无机固体电解质的沉淀的难易度(沉淀性)。在本试验中，上述固体成分比越接近1，显示分散稳定性越优异，评价标准“C”以上为合格水平。将结果示于表3。
-评价标准-
A：0.9≤固体成分比≤1.0
B：0.6≤固体成分比＜0.9
C：0.3≤固体成分比＜0.6
D：固体成分比＜0.3
＜评价2：处理性＞
将各全固态二次电池用固体电解质片、各全固态二次电池用正极片及各全固态二次电池用负极片的构成层(固体电解质层或电极活性物质层)从基材(铝箔或铜箔)剥离之后，切出纵20mm×横20mm的试验片。对于该试验片，使用恒压测厚仪(TECLOCK Co.,Ltd.制)，测定5点的层厚，并计算层厚的算术平均值。
根据各测定值和其算术平均值，将利用下述式(a)或(b)获得的偏差值(％)中较大的偏差值(最大偏差值)应用于下述评价标准，评价了处理性。在本试验中，表示最大偏差值(％)越小，固体电解质层或活性物质层的层厚越均匀，即，各组合物显示适当的粘度(流动性)而能够形成制膜表面平坦的涂膜(处理性优异)。在本试验中，评价标准“C”以上为合格水平。将结果示于表3。
式(a)：100×(5点的层厚中的最大值-算术平均值)/(算术平均值)
式(b)：100×(5点的层厚中的算术平均值-最小值)/(算术平均值)
对于各试验片，层厚的测定部位设为以下“5点：A～E”。
首先，如图3所示，画出将试验片TP的纵向进行4等分的3条虚拟线y1、y2及y3，接着，同样地画出将试验片TP的横向进行4等分的3条虚拟线x1、x2及x3，并将试验片TP的表面分割成格子状。
测定点设为虚拟线x1与y1的交点A、虚拟线x1与y3的交点B、虚拟线x2与y2的交点C、虚拟线x3与y1的交点D、及虚拟线x3与y3的交点E。
-评价标准-
A：最大偏差值＜3％
B：3％≤最大偏差值＜5％
C：5％≤最大偏差值＜10％
D：10％≤最大偏差值
[表3-1]
Figure BDA0003824329460000691
[表3-2]
Figure BDA0003824329460000701
[表3-3]
Figure BDA0003824329460000711
＜全固态二次电池的制造＞
如下制作了具有图1所示的层结构的全固态二次电池(No.101)。
(具备固体电解质层的全固态二次电池用正极片的制作)
以固体电解质层与正极活性物质层接触的方式，在表4-1的“电极活性物质层”栏所示的各全固态二次电池用正极片的正极活性物质层上层叠在上述制作的表4-1的“固体电解质层”栏所示的固体电解质片，使用加压机在25℃下以50Mpa进行加压并且进行转印(层合)之后，在25℃下以600Mpa进行加压，由此分别制作了具备膜厚30μm的固体电解质层的全固态二次电池用正极片119～136、c16～c20及c29～c31(正极活性物质层的膜厚60μm)。
(具备固体电解质层的全固态二次电池用负极片的制作)
接着，以固体电解质层与负极活性物质层接触的方式，在表4-2的“电极活性物质层”栏所示的各全固态二次电池用负极片的负极活性物质层上层叠在上述制作的表4-2的“固体电解质层”栏所示的固体电解质片，使用加压机在25℃下以50Mpa进行加压并且进行转印(层合)之后，在25℃下以600Mpa进行加压，由此分别制作了具备膜厚30μm的固体电解质层的全固态二次电池用负极片137～154、c21～c25及c32～c34(负极活性物质层的膜厚50μm)。
(全固态二次电池的制造)
1.全固态二次电池No.101～118、c101～c105及c111～c113的制造
将具备上述所获得的固体电解质层的全固态二次电池用正极片No.119(已剥离含有固体电解质的片材的铝箔)切成直径为14.5mm的圆板状，并如图2所示引入组装有间隔物和垫圈(在图2中未图示)的不锈钢制的2032型纽扣式电池盒11中。接着，在固体电解质层上层叠切成直径15mm的圆盘状的锂箔。在其上进一步层叠不锈钢箔之后，铆接2032型纽扣式电池盒11，从而制造了图2所示的No.101的全固态二次电池13。如此制造的全固态二次电池(半电池)具有图1所示的层结构(其中，锂箔相当于负极活性物质层2及负极集电体1)。
在上述全固态二次电池No.101的制造中，代替具备固体电解质层的全固态二次电池用正极片No.119使用了表4-1的“电极活性物质层”栏所示的No.表示的具备固体电解质层的全固态二次电池用正极片，除此以外，以与全固态二次电池No.101的制造相同的方式分别制造了全固态二次电池(半电池)No.102～118、c101～c105及c111～c113。
2.全固态二次电池No.119～136、c106～c110及c114～c116的制造
将具备上述所获得的固体电解质层的全固态二次电池用负极片No.137(已剥离含有固体电解质的片材的铝箔)切成直径为14.5mm的圆板状，并如图2所示引入组装有间隔物和垫圈(在图2中未图示)的不锈钢制的2032型纽扣式电池盒11中。接着，将从下述制作的全固态二次电池用正极片以直径14.0mm冲裁的正极片(正极活性物质层)层叠于固体电解质层上。在其上进一步层叠不锈钢箔之后，铆接2032型纽扣式电池盒11，从而制作了图2所示的全固态二次电池(全电池)No.119。
如下制备了用于制造全固态二次电池(No.119)的全固态二次电池用正极片。
(正极组合物的制备)
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)投入180个直径5mm的氧化锆珠，并投入上述合成例A中合成的LPS2.7g、以固体成分质量计为0.3g的KYNAR FLEX2500-20(商品名称、PVdF-HFP：聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物、ARKEMA公司制)及丁酸丁酯22g。将该容器设置于Fritsch Co.,Ltd制的行星球磨机P-7(商品名称)，并在25℃下且以300rpm的转速搅拌了60分钟。之后，作为正极活性物质投入7.0g的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NMC)，以相同的方式将容器组装于行星球磨机P-7中，在25℃下以转速100rpm继续混合5分钟，从而分别制备了正极组合物。
(全固态二次电池用正极片的制作)
利用烘烤式敷抹器(商品名称：SA-201、TESTER SANGYO CO,.LTD.制)将在上述获得的正极组合物涂布于厚度20μm的铝箔(正极集电体)上，在100℃下加热2小时，并干燥(去除分散介质)了正极组合物。然后，使用热压机，将干燥的正极组合物在25℃下进行加压(10MPa、1分)，制作了具有膜厚80μm的正极活性物质层的全固态二次电池用正极片。
在上述全固态二次电池No.119的制造中，代替具备固体电解质层的全固态二次电池用负极片No.137使用了表4-2的“电极活性物质层”栏所示的No.表示的具备固体电解质层的全固态二次电池用负极片，除此以外，以与全固态二次电池No.119的制造相同的方式分别制造了全固态二次电池(全电池)No.120～136、c106～c110及c114～c116。
＜评价3：循环特性试验＞
对于制造的各全固态二次电池，通过充放电评价装置TOSCAT-3000(商品名称、TOYO SYSTEM Co.,Ltd.制)测定了放电容量维持率。
具体而言，对各全固态二次电池分别在25℃的环境下充电至电流密度达到0.1mA/cm2且电池电压达到3.6V为止。然后，放电至电流密度达到0.1mA/cm2且电池电压达到2.5V为止。将该充电1次和放电1次作为1个充放电周期，在相同条件下重复进行了3个充放电周期使其初始化。然后，反复进行上述充放电循环，每进行充放电循环时利用充放电评价装置：TOSCAT-3000(商品名称)测定了各全固态二次电池的放电容量。
当将初始化后的第1个周期的充放电的放电容量(初期放电容量)设为100％时，放电容量维持率(相对于初期放电容量的放电容量)达到80％时的充放电周期数通过包含在下述哪一个评价标准中来评价电池性能(循环特性)。在本试验中，评价标准越高，电池性能(循环特性)越优异，即使反复进行多次充放电(即使长期使用)也能够维持初始的电池性能。本试验的合格水平对于使用表4-1所示的全固态二次电池用正极片的全固态二次电池No.101～118、c101～c105及c111～c113是“B”以上，对于使用表4-2所示的全固态二次电池用负极片的全固态二次电池No.119～136、c106～c110及c114～c116是“C”以上。
另外，全固态二次电池No.101～136的初始放电容量均显示作为全固态二次电池发挥作用的充分的值。
-评价标准-
A：500周期以上
B：250周期以上且小于500周期
C：150周期以上且小于250周期
D：80周期以上且小于150周期
E：小于80周期
＜评价4：离子传导率测定＞
测定了所制造的各全固态二次电池的离子传导率。具体而言，对于各全固态二次电池，在30℃的恒温槽中，使用1255B FREQUENCY RESPONSE ANALYZER(商品名称、SOLARTRON社制)，测定了交流阻抗直至电压振幅5mV、频率1MHz～1Hz。由此，求出离子传导率测定用试样的层厚方向的电阻，并通过下述式(1)来计算而求出离子传导率。
式(1)：离子传导率σ(mS/cm)＝
1000×试样层厚(cm)/[电阻(Ω)×试样面积(cm2)]
在式(1)中，试样层厚为在将层叠体12放入2032型纽扣盒11之前进行测定，并减去集电体的层厚而得的值(固体电解质层及电极活性物质层的总层厚)。试样面积为直径14.5mm的圆板状片材的面积。
判定所获得的离子传导率σ是否包括在下述哪一个评价标准中。
本实验中的离子传导率σ中，评价标准“D”以上为合格水平。
-评价标准-
A：0.60≤σ
B：0.50≤σ＜0.60
C：0.30≤σ＜0.50
D：0.20≤σ＜0.30
E：σ＜0.20
[表4-1]
Figure BDA0003824329460000761
[表4-2]
Figure BDA0003824329460000771
从表3及表4-1及表4-2所示的结果可知以下内容。
可知不含构成本发明中规定的聚合物粘合剂的成分的含无机固体电解质组合物的分散稳定性均差，并且使用这些组合物而形成的构成层显示出较大的涂布厚度不均，因此处理性也差。并且，使用分散稳定性及处理性差的这些组合物的全固态二次电池不显示充分的离子传导率和循环特性。
相对于此，含有构成本发明中规定的聚合物粘合剂的成分的含无机固体电解质组合物均以高水平兼具分散稳定性及处理性。可知通过将该含无机固体电解质组合物用于形成全固态二次电池的构成层，对于能够形成表面平坦且低电阻的构成层且所获得的全固态二次电池，能够实现优异的循环特性和高离子传导率。认为本发明的上述效果是因为，本发明中规定的(C1)或(C2)中规定的溶解性聚合物在含无机固体电解质组合物中溶解而发挥优异的分散特性，另一方面，在构成层中通过化学反应形成聚合物粘合剂而抑制界面电阻的上升的同时能够使固体粒子彼此的粘结。
本发明的全固态二次电池显示上述优异的特性，因此即使在高速充放电条件下也发挥优异的循环特性。
将本发明与其实施方式一同进行了说明，但是只要没有特别指明，则无论在说明的任何细节中都不限定本发明，只要不脱离权利要求书中示出的发明的主意图和范围，则认为应被广泛地解释。
本申请主张基于2020年3月31日在日本专利申请的日本专利申请2020-061882的优先权，在此将这些作为参考，并将其内容作为本说明书中记载的一部分编入本说明书中。
符号说明
1-负极集电体，2-负极活性物质层，3-固体电解质层，4-正极活性物质层，5-正极集电体，6-工作部位，10-全固态二次电池，11-2032型纽扣式电池盒，12-全固态二次电池用层叠体，13-纽扣型全固态二次电池，TP-试验片。

Claims (10)

1.一种含无机固体电解质组合物，其含有：
具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、
构成聚合物粘合剂的下述成分、及
分散介质，
其中，
构成所述聚合物粘合剂的成分包含下述(C1)及(C2)中的至少一种所规定的聚合物，
(C1)具有选自下述组(I)中的至少一种官能团或部分结构的溶解性聚合物C1-I及具有选自下述组(II)中的至少一种官能团或部分结构的溶解性聚合物C1-II，
(C2)具有分别选自下述组(I)及下述组(II)中的至少各一种官能团或部分结构的溶解性聚合物C2，
组(I)：羟基、伯氨基或仲氨基、1,3-二羰基结构，
组(II)：封端异氰酸酯基、硼酸基或次硼酸基、硼酸酯基或次硼酸酯基、酸酐结构。
2.根据权利要求1所述的含无机固体电解质组合物，其中，
所述溶解性聚合物中的至少一种具有50质量％以上的源自(甲基)丙烯酸类单体或乙烯基单体的构成成分。
3.根据权利要求1或2所述的含无机固体电解质组合物，其中，
所述无机固体电解质为硫化物系无机固体电解质。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，
所述分散介质包含选自酮化合物、脂肪族化合物及酯化合物中的至少一种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其含有活性物质。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其含有导电助剂。
7.一种全固态二次电池用片材，其具有由权利要求1至6中任一项所述的含无机固体电解质组合物构成的层。
8.一种全固态二次电池，其依次具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层，其中，
所述正极活性物质层、所述固体电解质层及所述负极活性物质层中的至少一层为由权利要求1至6中任一项所述的含无机固体电解质组合物构成的层。
9.一种全固态二次电池用片材的制造方法，其将权利要求1至6中任一项所述的含无机固体电解质组合物进行制膜。
10.一种全固态二次电池的制造方法，其经由权利要求9所述的制造方法来制造全固态二次电池。
CN202180017942.9A 2020-03-31 2021-03-24 含无机固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法 Pending CN115443560A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020061882 2020-03-31
JP2020-061882 2020-03-31
PCT/JP2021/012347 WO2021200497A1 (ja) 2020-03-31 2021-03-24 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115443560A true CN115443560A (zh) 2022-12-06

Family

ID=77928760

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180017942.9A Pending CN115443560A (zh) 2020-03-31 2021-03-24 含无机固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230041774A1 (zh)
JP (1) JP7295336B2 (zh)
KR (1) KR20220131308A (zh)
CN (1) CN115443560A (zh)
WO (1) WO2021200497A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023120120A1 (ja) * 2021-12-22 2023-06-29 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池用バインダー組成物、全固体二次電池用スラリー組成物、全固体二次電池用機能層及び全固体二次電池
WO2024071056A1 (ja) * 2022-09-30 2024-04-04 富士フイルム株式会社 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6253155B2 (ja) 2013-09-25 2017-12-27 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池
WO2016129426A1 (ja) 2015-02-12 2016-08-18 富士フイルム株式会社 全固体二次電池、それに用いる固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シート、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
WO2019097903A1 (ja) 2017-11-17 2019-05-23 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、固体電解質含有シート及び全固体二次電池、並びに、固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法
JP6962249B2 (ja) 2018-03-22 2021-11-05 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電池

Also Published As

Publication number Publication date
JP7295336B2 (ja) 2023-06-20
KR20220131308A (ko) 2022-09-27
US20230041774A1 (en) 2023-02-09
WO2021200497A1 (ja) 2021-10-07
JPWO2021200497A1 (zh) 2021-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109155162B (zh) 固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法
CN111201660B (zh) 固体电解质组合物、全固态二次电池及其制造方法
WO2021039950A1 (ja) 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
CN114144907B (zh) 电极用组合物的制造法、全固态二次电池用电极片的制造法及全固态二次电池的制造法
WO2021039468A1 (ja) 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
CN114616710A (zh) 含无机固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法
CN111213213B (zh) 固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池、以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法
CN111194492A (zh) 固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池、以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法
CN114450832A (zh) 含有无机固体电解质的组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及含有无机固体电解质的组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法
US20230041774A1 (en) Inorganic solid electrolyte-containing composition, sheet for all-solid state secondary battery, and all-solid state secondary battery, and manufacturing methods for sheet for all-solid state secondary battery and all-solid state secondary battery
CN114531927A (zh) 含有无机固体电解质的组合物、全固态二次电池用片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法
CN114144918A (zh) 含有无机固体电解质的组合物、全固态二次电池用片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法
JP7455871B2 (ja) 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
WO2021193826A1 (ja) 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
CN114631215B (zh) 含无机固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池以及后两者的制造方法
CN114303268A (zh) 含有无机固体电解质的组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法
WO2020129802A1 (ja) 固体電解質組成物、固体電解質含有シート及び全固体二次電池、並びに、固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法
CN112292779A (zh) 固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池、以及后两者的制造方法
CN115191042A (zh) 电极组合物、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池、以及全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的制造方法
CN114303272A (zh) 含有无机固体电解质的组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法、以及复合聚合物粒子
CN111194502A (zh) 全固态二次电池用粘合剂组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池、以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法
JP7407286B2 (ja) 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
WO2022059567A1 (ja) 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
WO2023068237A1 (ja) 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
WO2024071056A1 (ja) 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination