沉淀二氧化硅,其制备方法及其在硫化橡胶 混合物中的应用
沉淀二氧化硅被用作硫化橡胶混合物的加固填料(S.沃尔夫和E.H.谭于1986年4月在纽约市召开的ACS大会(the ACS Meeting)上发表的论文:不同表面积的硅在NR中的性能(S.Wolff,E.H.Tan:Performance of Silicas with Different SurfaceAreas in NR.);
S.沃尔夫,R.帕南卡和E.H.谭于1986年11月在印度贾姆谢德布尔召开的国际橡胶会议(theInternational Conference on Ruber)上发表的论文:降低卡车轮胎胎面的热产生和胎面基部化合物(S.Wolff,R.Panenka,E.H.Tan:Reduction of HeatGeneration Truck Tyre Tread and Subtread Com-pounds。
表征沉淀二氧化硅的基本参数是比表面积,它通过氮气吸收法(ISO 5794/1,附件D)来测定,而对于与工程橡胶密切相关的比表面积而言,还可根据ASTM D3765-92以CTA B吸收测定。就获得的与工程橡胶相关的数据来说,根据ISO 5794/1,沉淀二氧化硅可分为6个比表面积类。
但若用于轮胎,则几乎专用CTAB 比表面积为100-200m2m/g的沉淀二氧化硅(US专利5227425,及S.沃尔夫于1986年4月8-11日在纽约市召开的美国化学协会橡胶分会第129届大会(the 129th meeting of the Rubber Division of theAmerican Chemical Society)上发表的论文:填料对滚动阻力的影响(S.Wolff:The Influence of Fillerson Rolling Resistance)。
其原因是因为用于轮胎的沉淀二氧化硅必需具高强度值,特别是其轮面区域,必需具良好抗磨损性。而这只有用具上述比表面积范围的沉淀二氧化硅才能保证该要求。另一方面,目前,CTAB比表面积>2002/g的沉淀二氧化硅几乎从不使用。然而恰恰是这些二氧化硅应是以特高耐磨性为特征的,这样特别有利于轮胎使用。而不用它们的原因是,高比表面积沉二氧化硅极难在橡胶混合物中分散。此种低容量分配意味着该产品不能提供其予期的一般性能,由此不能带来优点,有时甚至与现在用于轮胎的沉淀二氧化硅相比,反倒更差。
高比表面积沉淀二氧化硅之不良分散作用的原因是基于沉淀二氧化硅的另一重要性能,即实际上由它们的结构决定(根据ASTM D2414借助DBP吸收作用测量),但特别重要的是大孔孔径分布(根据DIN66 133,使用Hg孔度计测定),以及如何随比表面积而变化。
U.戈尔,R.劳施,H.埃施和R.库尔曼于1994年6月在斯图加特召开的德国橡胶会议(the GermanRubber Conference)上发表的论文:硅酸结构及其对橡胶材料的影响(Kieselsaurestruktur und ihr Einflussauf das gummitechnische Wertebild)。
换言之,如果在制备具同样比表面积的沉淀二氧化硅期间,不能采用适当沉淀技术来生产附加大孔的话,大孔孔径的分布一般随比表面积提高而降低。
更具体说来,沉淀二氧化硅之CTAB比表面积>2002m/g时,为使其具充足的大孔,并由此具良好分散性能(尽管其比表面积很大),则需要特殊沉淀技术。
已知具下述物理一化学参数的沉淀二氧化硅,可用在橡胶混合物中(DE-A4427137):BET比表面积 35-3502m/gBET/CTAB比表面积 0.8-1.1孔体积PV 1.6-4.5ml/g硅烷醇基团密度 6-20ml(V2=NaOH消耗)聚集体平均大小 250-1500nmCTAB比表面积 30-3502m/gDBP指数 150-300ml/100g由Hg孔度计测定的 0.19-0.46v2/v1优选v2/v1 0.20-0.23DBP/CTAB 1.2-2.4
因此,本发明提供CTAB比表面积大于200m2/g的沉淀二氧化硅的制备和鉴定,其特征在于,所述沉淀二氧化硅的大孔孔径分布特别高,因此在橡胶混合物中具特别优良的分散性。
本发明提供沉淀二氧化硅,其特征在于,CTAB比表面积(按ASTM D3745-92)为200-400m
2/g,DBP指数(按ASTMD2414)为230-380ml/100g,硅烷醇基团密度(V
2-NaOH消耗)为20-30ml,并具有如下之涉及典型表面积范围的大孔孔径分布,该孔径分布是由用于特定孔径间隔(使用递增模式)的Hg孔度计测定(DIN 66 133)的,所述分布如下:
|
CTAB比表面积范围:200-250m2/g |
CTAB比表面积范围:250-300m2/g |
CTAB比表面积范围:300-400m2/g |
孔径间隔[nm] | 每g二氧化硅消耗Hg的ml数 |
10-2020-3030-4040-5050-60 |
0.27-0.490.22-0.320.15-0.210.11-0.160.08-0.12 |
0.35-0.500.15-0.300.12-0.170.09-0.120.06-0.10 |
0.32-0.420.17-0.220.12-0.150.08-0.110.06-0.09 |
本发明也提供一种沉淀二氧化硅制备方法,其特征在于,反应于含水容器中固体浓度为40-60g/l条件下进行,加热至30-90℃,优选50-80℃加入少量硫酸,将pH值调节到5-5.9,通过同时加入碱金属硅酸盐溶液和硫酸,使pH值保持5-5.9一致性,在整个沉淀期间维持恒定剪切力,然后在30-120分钟期间,进行间歇式沉淀作用,过滤二氧化硅悬浮液并洗涤,将滤饼短暂干燥,然后选择性地进行或不进行研磨式造粒。
本发明也提供硫化橡胶混合物,及根据本发明的二氧化硅在硫化橡胶混合物中的应用,其特征在于,相对于100份橡胶,该混合物含有5-100份,优选15-60份该二氧化硅。根据本发明的二氧化硅,可以以粉末,或低尘形式如颗粒或微珠,按橡胶工业常规方式,在捏合机中或滚筒上加入到混合物(橡胶混合物)中。也可以使用高聚物的批料法、包装料法或粉料法,将根据本发明的二氧化硅在橡胶混合物制备期间引入。
本发明也提供根据本发明的沉淀二氧化硅,其特征在于:其表面以下式I-III的有机硅烷改性:
[R′n-(RO)3-nSi-(alk)m-(ar)p]q [B] (I)
R′n(RO)3-nSi-(alkyl) (II)
R′n(RO)3-nSi(alkenyl) (III)其中
B代表-SCN、-SH、-Cl、-NH2(如果q=1)或-Sx-(如果q=2),
R和R’代表1-4碳烷基,或苯基,其中所有R和R’基可以相同或不同,
n是0、1或2
alk代表两价直链或支链的1-6碳烃基,
m是0或1,
ar代表6-12碳,优选6碳的亚芳基,
p是0或1,其条件是p和n不同时为0,
x是2-8的数,
alkyl代表单价直链或支链的1-20碳,优选2-8碳的饱和烃基,
alkenyl代表单价直链或枝链2-20碳,优选2-8碳的不饱和烃基。
经有机硅烷表面改性的沉淀二氧化硅,可通过混合入相对于沉淀二氧化硅100份的0.5-50份有机硅烷,处理该沉淀二氧化硅而制备。
在本发明优选实施方案中,可用双-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫烷或其呈固态之物,例如与工业碳黑混合之物,作为有机硅烷。
一种或多种硅烷一方面可以与本发明二氧化硅一起同时加入,由此在升温混合处理期间沉淀二氧化硅与硅烷发生反应,另一方面,也可以在加入橡胶混合物之前,用一种或多种硅烷处理沉淀二氧化硅,再将预先改性过的该二氧化硅加入橡胶混合物中,以此种方式将硅烷加入到沉淀二氧化硅/橡胶混合物中。此种类型的测定,可以按与DE-A4004781的方法相同之方式进行。
本发明也提供含本发明沉淀二氧化硅的橡胶混合物和/或硫化橡胶,该二氧化硅可选择性地用有机硅烷改性。本发明的沉淀二氧化硅可以用在所有类型橡胶中,所述像胶可以是以促进剂/硫交联的,也可以是用过氧化物交联的,如DIN/ISO 1629所列举的。下面举例表示:如高弹橡胶,天然橡胶和合成橡胶,经油延伸处理或未处理的橡胶,单独的高聚物或与其它橡胶的混合物,例如天然橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯/苯乙烯橡胶,尤其是SBR(使用溶液聚合法制备),丁二烯/丙烯腈橡胶,丁基橡胶,乙烯、丙烯和非共轭二烯的三聚物等等。并且,下面其它橡胶也适宜于与上述橡胶的混合物一起使用。
羧基橡胶,环氧橡胶,反式聚戊烯物,氯丁橡胶,或由2-氯丁二烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯共聚物制成的橡胶,还可选择天然橡胶及改性天然橡胶的化学衍生物。
已公开的其它常用成份,例如橡胶炭黑,天然填料,增塑剂,稳定剂,活化剂,颜料,抗氧化剂及加工助剂等,也可按常规用量加入。
沉淀二氧化硅(加或不加硅烷)可用于所有各种用途的橡胶中,例如软胎,传送带,密封件,V型带,软管,鞋底等等。
下述试验方法用于各实施例中:粗糙系数F2H ASTM D 2663-89ML(1+4) DIN 53 523/524抗拉强度 DIN 53 504300%模量 DIN 53 504断裂延伸率 DIN 53 504回跳硬度 DIN 53 505DIN磨损 DIN 53 516MTS数据 DIN 53 513抗撕裂扩展性 DIN 53 507各应用实施例中所用原料是:
商品名 配方/公司Buna VSL 1954/S 25 由溶液聚合法制备的苯乙烯/丁
二烯橡胶(Bayer AG)Buna CB 11S 丁二烯橡胶(Bayer AG)Protector G 35 抗臭氧剂蜡(Fullen)X 50-S 双-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-四
硫烷/N 330 50:50混合物
(Degussa AG)
使用G.Sears,Analytical Chemistry,12,1982-83(1956)所述方法测定硅烷醇基密度。
用Hg孔度计测定大孔孔径分布:方法 DIN 66 133装置 Autopore II 9220
(Micrometrics GmbH)样品制备 -样品预干燥15小时/100℃,
-于干燥器中冷却至室温,
-将样品(0.05-0.1g)转移到穿透计
中装置参数 -压力范围:4KPa-200MPa
(53个测量点)
-接触角度140°
-Hg表面张力0.48N/m通过测量硫化橡胶表面粗糙度来测定分散度:方法 ASTM D 2663-89装置 Surfanalyzer程序 用金刚针在所切开口的硫化橡胶表面
移动测定其表面粗糙度,并以电子数
据处理法计算出其值,以粗糙系数表
示,该系数由信号数(F)和其强度
(H)按下式计算出:
表面粗糙系数=F2H
该系数意义表明,其值越低,填料在
该高聚物基质中分散性越好。实施例1本发明的CTAB比表面积范围为200-250m2/g的沉淀二氧化硅的制备及特征鉴定
将300m3热水和足量市售硫酸(96%浓度)在搅拌下首先放入大桶中使pH值达5.5,该大桶装有Ekato圆盘式搅动器及Ekato MIG搅拌器(多级脉冲式螺旋叶片混合器)。保持恒定沉淀温度78℃和pH5.5条件下,在70分钟期间内将市售苏打水玻璃溶液(重量模量3.42,密度1.348)以下7.6m2/h加料速度,及硫酸(96%浓度)以0.7m2/h加料速度同时加入进去。EkatoSR圆盘式搅动器(直径320mm,4薄层,740rpm)在整个沉淀期间均运转。12分钟之后,两反应物苏打水玻璃溶液和硫酸的加入中断80分钟。该期间内该两搅拌器仍运转。将以下7.6m2/h加料速度,及硫酸该沉淀二氧化硅于压力下过滤分离出,洗涤,将滤饼喷雾干燥或快速旋转干燥,并选择性地在两滚筒之间干燥状态下碾碎造粒。
本发明的沉淀二氧化硅CTAB比表面积206m2/g,DBP指数298ml/100g,硅烷醇基团密度(V2)20.5ml。其大孔孔径分布如下:大孔孔径范围(nm) Hg消耗(每克二氧化硅ml数)
10-20 0.29
20-30 0.24
30-40 0.19
40-50 0.15
50-60 0.11实施例2
首先在搅拌下将50m3热水和市售足量硫酸(96%浓度)加入到大桶中使pH为5.5,该大桶装有Ekato圆盘式搅拌器和Ekato MIG搅拌器。保持恒定沉淀温度78℃和pH5.5条件下,在56分钟过程中,同时加入市售苏打水玻璃溶液(加入速度7.6m3/h,该溶液重量模量3.42,密度1.348)和硫酸(浓度96%,加入速度0.7m3/h)。整个沉淀期间Ekato SR圆盘式搅拌器(直径320mm,6层,740rpm)均运转。12分钟之后,两反应物苏打水玻璃溶液和硫酸的加入中断80分钟。该中断期内两搅拌器保持运转。加压过滤使沉淀二氧化硅分离,洗涤,并使滤饼经喷雾干燥式快速旋转干燥,并选择性地在干燥状态下,于两滚筒之间碾碎造粒。本发明沉淀二氧化硅CTAB比表面积240m2/g,DBP指数314ml/100g,硅烷醇基团密度(V2)21.0ml,其大孔孔径公布如下:大孔孔径范围 Hg消耗(mm) (每g二氧化硅消耗ml数)10-20 0.4820-30 0.3030-40 0.1640-50 0.1350-60 0.09实施例3本发明之CTAB比表面积范围为250-300m2/g的沉淀二氧化硅的制备和特征鉴定
首先在搅拌下将57m2热水和足量市售硫酸(95%浓度)加入到大桶中,使pH达5.5,该大桶装有Erato圆盘式搅拌器和Ekato MIG搅拌器。保持恒定沉淀温度55℃及pH5.5条件下,于56分钟过程中,同时加入市售苏打水玻璃溶液(重量模量3.42,密度1.348,加入速度8.3m3/h)和硫酸(96%浓度,加入速度0.75m3/h)。整个沉淀期,Ekato SR圆盘式搅拌器(直径320mm、6层、740rpm)均运转。13分钟之后,该两反应物苏打水玻璃溶液和硫酸的加入中断90分钟,该中断期间内两搅拌器仍保持运转。加压过滤分离出沉淀二氧化硅、洗涤、将滤饼喷雾干燥式快速旋转干燥,并选择性地在干燥状态下于两滚筒之间碾碎造粒。
本发明沉淀二氧化硅CTAB比表面积283m2/g,DBP指数349ml/100g,硅烷醇基团密度(V2)24.0ml。其大孔孔径分布如下:大孔孔径范围 Hg消耗(mm) (每g二氧化硅消耗ml数)10-20 0.4220-30 0.2230-40 0.1440-50 0.1050-60 0.07实施例4本发明之CTAB比表面积范围为300-400m2/g的沉淀二氧化硅的制备和特征鉴定。
首先在搅拌下将57m3热水和足量市售硫酸(96%浓度)加入到大桶中,使pH达5.5,所述大桶装有Ekato圆盘式搅拌器和Ekato MIG搅拌器。保持恒定沉淀温度50℃及pH5.5的条件下,同时加入市售苏打水玻璃溶液(重量模量3.42,密度1.348,加入速度8.2m3/h)和硫酸(96%浓度,加入速度0.75m3/h),此加入过程来56分钟。整个沉淀过程中维持Ekato SR圆盘搅拌器(直径320mm4层,740rpm)运转。13分钟之后,两反应物苏打水玻璃溶液和硫酸的加入中断90分钟。在该中断期内,该两搅拌器仍维持运转。加压过滤,分离出沉淀二氧化硅,洗涤,将滤饼喷雾干燥或快速旋转干燥,并选择性地于干燥状态下在两滚筒之间碾碎造粒。
本发明的沉淀二氧化硅CTAB比表面积360m2/g,DBP指数350ml/100g,硅烷醇基团密度(V2)29.0ml。其大孔孔径分布如下:大孔孔径范围 Hg消耗(mm) (每g二氧化硅消耗ml数)10-20 0.3520-30 0.1930-40 0.1340-50 0.1150-60 0.09
根据实施例1-4所获得的沉淀二氧化硅颗粒的物理化学特性如下:
实施例 |
1 |
2 |
3 |
4 |
水分含量 |
4.8 |
5.5 |
5.0 |
5.2 |
N2比表面积(BET)m2/g |
275 |
290 |
413 |
522 |
压实密度g/1 |
246 |
270 |
234 |
220 |
DBP吸收g/100g(采用原始材料) |
194 |
198 |
226 |
236 |
ALPINE筛余物>763μm |
89 |
93 |
83 |
85 |
实施例5沉淀二氧化硅用于NR载重车轮面混合物(沉淀二氧化硅用于以NR为基础的卡车轮面组合物)
配方 |
1(标准) |
2 |
3 |
4 |
5 |
RSS1N220实施例1沉淀二氧化硅实施例2沉淀二氧化硅实施例3沉淀二氧化硅实施例4沉淀二氧化硅氧化锌RS硬脂酸6PPDTMQProtector G35X50-STBBSDPGCBS硫 |
10050----42211.5-1.2--1.2 |
100-38---42211.519-0.751.451.7 |
100--35--42211.519-0.751.451.7 |
100---32-42211.519-0.751.451.7 |
100----3242211.519-0.751.451.7 |
混合方法混合机:GK1.6N步骤1:摩擦:1:1.1
旋转速度:70
充填程度:0.7
混合时间 |
混合物1 |
混合物2-5 |
0-1′ |
高聚物 |
高聚物 |
1-2′ |
1/2 N220,氧化锌硬脂酸保护剂G35 |
1/2 N220,氧化锌硬脂酸保护剂G35 |
2-3′ |
1/2 N 2206PPD+TMQ |
1/2二氧化硅6PPD+TMQ |
3-4.5′ |
混合和卸料 |
混合和卸料 |
卸料温度:155℃ |
步骤2: 摩擦:1:1.1
旋转速度:70
填程度:0.68
混合时间 |
混合物1 |
混合物2-5 |
0-4′ |
步骤1批料 |
步骤1批料X50-S |
4′ |
卸料 | |
卸料温度:160℃ |
步骤3:摩擦:1:1.1
旋转速度:40;
充填程度:0.65
混合时间 |
混合物1 |
混合物2-5 |
0-1.5′ |
步骤2整批料TBBS,硫 |
步骤2整批料CBS,DPG,硫 |
1.5′ |
卸料 | |
卸料温度:~90℃ |
硫化数据:150℃/t
95%
混合物 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
标准 |
实施例1之沉淀二氧化硅 |
实施例2之沉淀二氧化硅 |
实施例3之沉淀二氧化硅 |
实施4之沉淀二氧化硅 |
硫化时间(分)F2H(分散性)ML(1+4)抗拉伸强度(MPa)300%模量(MPa)回跳A硬度DIN磨损[mm3]抗撕裂扩展性[N/mm]MTS tanθ(60℃) |
20138977125.011.76698260.133 |
35103277123.612.569103250.069 |
3566886825.912.06991280.068 |
35121307123.411.268103300.073 |
40134726825.910.96489340.065 |
使用本发明的沉淀二氧化硅,使得在大约相同的硬度和磨损情况下,而tanθ(60℃)都较低,这意味着与标准载重车轮面混合物相比,其滚压阻力明显降低,从而明显降低油料消耗。
尽管沉淀二氧化硅比表面积很大,但由粗糙度测定得出的分散性,与碳黑标准样品处于同一数量级。实施例6沉淀二氧化硅用于NR/BR载重车轮面混合物
配方 | 1(标准) | 2 | 3 | 4 | 5 |
RSS1Buna CB 11SN 220实施例1沉淀二氧化硅实施例2沉淀二氧化硅实施例3沉淀二氧化硅实施例4沉淀二氧化硅氧化锌RS硬脂酸6PPDTMQProtector G35X50-STBBSDPGCBS硫 |
100-50----42211.5-1.2--1.2 |
7525-38---42211.519-0.7521.7 |
7525--35--42211.519-0.7521.7 |
7525---32-42211.519-0.7521.7 |
7525----3242211.519-0.7521.7 |
混合方法:见实施例5硫化数据:150℃/t
95%
混合物 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
标准 |
实施例1之沉淀二氧化硅 |
实施例2之沉淀二氧化硅 |
实施例3之沉淀二氧化硅 |
实施4之沉淀二氧化硅 |
硫化时间(分)F2H(分散性)ML(1+4)抗拉伸强度(MPa)300%模量(MPa)抗断裂延伸(%)回跳A硬度DIN磨损[mm3]MTStanθ(60℃) |
20147217225.711.754067950.150 |
30123987922.313.643071700.063 |
30123218422.612.545070730.063 |
30140988422.912.247070830.062 |
30108768720.711.545769700.062 |
加有本发明沉淀二氧化硅的混合物,在具有大致相同的硬度和模量值的情况下,具极好分散性,良好抗磨损性,及很低的tanθ(60℃)值(等同于滚压阻力)。实施例7沉淀二氧化硅用于NR/S-SBR轮面混合物
配方 |
1(标准) |
2 |
3 |
4 |
5 |
RSS1Buna VSL 1954/S 25N220实施例1沉淀二氧化硅实施例2沉淀二氧化硅实施例3沉淀二氧化硅实施例4沉淀二氧化硅氧化锌RS硬脂酸6PPDTMQProtector G35X50-STBBSDPGCBS硫 |
100-50----42211.5-1.2--1.2 |
7525-38---42211.519-0.7521.3 |
7525--35--42211.519-0.7521.3 |
7525---32-42211.519-0.7521.3 |
7525----3242211.519-0.7521.3 |
混合方法:见实施例5硫化数据:150℃/t
95%
混合物 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
标准 |
实施例1之沉淀二氧化硅 |
实施例2之沉淀二氧化硅 |
实施例3之沉淀二氧化硅 |
实施4之沉淀二氧化硅 |
硫化时间(分)F2H(分散性)ML(1+4)抗拉伸强度(MPa)300%模量(MPa)抗断裂延伸(%)回跳A硬度DIN磨损[mm3]MTStanθ(0℃)tanθ(60℃) |
20147217225.711.754067950.2600.133 |
30123987922.313.643071700.2700.073 |
30123218422.612.545070730.2640.082 |
30140988422.912.247070830.2560.082 |
30108768720.711.545769700.265(0.165)0.080 |
本发明沉淀二氧化硅的使用,与标准混合物相比,其产物具极好分散性,和差不多的磨损度,这可改善tanθ(0℃)值(等同于湿状态下抗滑性),也降低滚压阻力[tanθ(60℃)]。