CN115432781A

CN115432781A - 一种悬浮式铁碳微电解填料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN115432781A
Application number: CN202211034997.3A
Authority: CN
Inventors: 韩梦茹; 楼菊青
Original assignee: Zhejiang Gongshang University
Current assignee: Zhejiang Gongshang University
Priority date: 2022-08-26
Filing date: 2022-08-26
Publication date: 2022-12-06
Anticipated expiration: 2042-08-26
Also published as: CN115432781B

Abstract

本发明公开一种悬浮式铁碳微电解填料及其制备方法和应用，填料包括悬浮载体和负载在悬浮载体表面的铁碳微电解层；铁碳微电解层通过静电喷涂方式负载于悬浮载体上。悬浮载体包括：上半部，为由若干沿周向间隔分布的片状结构组成的圆锥体；下半部，包括旋转体和分布于旋转体表面的若干叶片；连接部，连接所述上半部和下半部；顶盖，呈伞状结构并位于所述上半部的顶部，所述顶盖与连接部之间通过加强筋连接。该填料将生物膜法与铁碳微电解技术联用，不仅解决了传统悬浮生物填料挂膜效率低，也解决了铁碳微电解填料容易板结钝化，单独使用处理效果不佳等问题。

Description

一种悬浮式铁碳微电解填料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属环境工程材料技术领域，具体涉及一种悬浮式铁碳微电解填料的制备方法和应用。

背景技术

铁碳微电解(IC-ME)技术是一种环保、资源消耗少的废水预处理工艺，主要以价格低廉的废铁屑或经过加工的零价铁与碳颗粒作为原料，通过Fe/C材料在反应溶液中发生电化学反应，形成微观原电池，并产生Fe²⁺和Fe³⁺，通过氧化还原反应、絮凝、吸附和共沉淀污染物的方式去除污染物，从而净化废水，实现“以废治废”的目标，被认为是一种绿色型、环境友好型的预处理技术。该技术起初由英国科学家研究地下水中零价铁理论发现，并在水资源利用和污水净化中开展应用研究。

目前，铁碳微电解技术已广泛应用于制药废水、染料废水、农药废水、重金属废水和焦化废水等各类废水的处理，特别地，当IC-ME与生物反应器联用时会表现出更好的性能与处理效果。Zhu等人利用IC-ME中试规模***预处理超高浓度有机废水未能得到理想的COD去除效果。然而，Wang等人使用的IC-ME在处理煤气化废水的UASB生物反应器中表现良好。这两个***之间的主要区别在于IC-ME是否直接与生物过程结合，对比发现IC-ME与生物过程结合后的性能有所提高。IC-ME还用于处理煤气化中的酚类化合物，在IC-ME的协同作用下，酚类的生物处理得到了增强，一些功能微生物得到了富集。传统的铁碳微电解填料在实际应用中存在很多缺陷，比如比表面积小、孔隙率低，材料的微电解反应效率低，且投加方式多为填料沉底，运行一段时间后会出现板结钝化现象，降低微电解填料对废水的处理效果。

生物膜法是一种常见的微生物处理废水的技术，主要是利用附着于填料载体表面的微生物膜对污染物进行去除。与传统的活性污泥法相比，它具有更好的有机物去除效率及脱氮除磷能力，运行管理简单，污泥产量少且不会产生污泥膨胀，因此近年来在生活污水和工业废水处理得到了越来越广泛的应用。填料作为微生物载体，其性能是影响生物膜法处理效果的重要因素，但目前使用的悬浮生物填料多为规整形状的陶粒填料或聚乙烯填料，一方面填料比表面积小造成挂膜效率低下，另一方面聚乙烯等材料难以降解，会导致“白色垃圾”的产生。

发明内容

本发明提供一种新型悬浮式铁碳微电解填料及其制备方法和应用。该填料将生物膜法与铁碳微电解技术联用，不仅解决了传统悬浮生物填料挂膜效率低，也解决了铁碳微电解填料容易板结钝化，单独使用处理效果不佳等问题，制得的铁碳微电解填料比表面积大、强度高，为废水处理提供了更大的电流密度，微电解效果好，长期运行稳定，不易钝化和板结，同时具有较高的微生物挂膜效率，使得出水水质优异，并且具有环境友好的特点不会造成环境污染。

一种用于负载铁碳微电解填料的悬浮载体，包括：

上半部，为由若干沿周向间隔分布的片状结构组成的圆锥体；

下半部，包括旋转体和分布于旋转体表面的若干叶片；

连接部，连接所述上半部和下半部；

顶盖，呈伞状结构并位于所述上半部的顶部，所述顶盖与连接部之间通过加强筋连接。

以下还提供了若干可选方式，但并不作为对上述总体方案的额外限定，仅仅是进一步的增补或优选，在没有技术或逻辑矛盾的前提下，各可选方式可单独针对上述总体方案进行组合，还可以是多个可选方式之间进行组合。

可选的，所述悬浮载体的重心和浮心位于同一条铅直线上；所述悬浮载体的重心位于下半部。

悬浮载体下半部分比重更大，整体结构重心偏下，并且重心与浮心在同一条铅直线上，使填料能够悬浮在水中并保持稳定平衡，如图6所示。当填料投入水中时，从水面下潜至水中过程中，稳心高度逐渐降低，在完全没入水中后浮心与稳心重合，初稳性高度为浮心与重心的距离。由于填料整体重心在下、浮心在上，当填料在水中歪斜时浮力与重力会形成新复原力矩，将填料扶正不会发生侧翻，如图7所示。

可选的，整个悬浮载体整体呈中空结构。

可选的，所述旋转体为中空圆柱体；所述叶片在中空圆柱体表面沿轴向延伸并沿周向间隔分布；所有叶片沿轴向外边缘与旋转体外表面之间的垂直距离自旋转体底部向连接部方向逐步增大；所有叶片向同一方向以相同角度呈螺旋状偏转。

可选的，所有叶片的螺旋角为15-30°

可选的，所有叶片在靠近旋转体底部处均开设过水孔；有利于水流进入。

作为下半部的一种更具体的形状选择，所述下半部呈弧齿锥齿轮状。

可选的，所述连接部为呈莱洛三角形状的连接板；所述片状结构固定于该连接板的顶面；所述连接板的几何中心处设置通孔；所述顶盖通过加强筋与连接部的三角处连接。

本发明的悬浮载体上半部分是由片状结构组成的圆锥体以及一个与连接体通过加强筋连接的伞状结构，增强了结构强度，也对填料投加入废水中时起缓冲作用，使填料缓慢进入水中并保持稳定；中间部分是莱洛三角形状的连接体；下半部分是由叶片组成的大致呈弧齿锥齿轮形状的结构，在水平流向的废水冲击下能够使其处于自转状态，从而使各表面都能均匀接触到污水，同时也可以避免填料之间发生板结钝化现象。

填料整体下半部分比重更大，整体结构重心偏下，并且重心与浮心在同一条铅直线上，使填料能够悬浮在水中并保持稳定平衡；当填料在水中歪斜时浮力与重力会形成新复原力矩，将填料扶正不会发生侧翻。

本发明还提供一种悬浮式铁碳微电解填料，包括所述的悬浮载体和负载在悬浮载体表面的铁碳微电解层。

本发明还提供一种悬浮式铁碳微电解填料的制备方法，包括：

(1)原料混合：将海绵铁粉、石墨烯粉、催化剂、造孔剂分别过筛，再按预设比例取用并加水混合均匀，混合过程中进行超声强化促进各组分的均匀分布，得到初始原料a；

(2)原料球磨：将初始原料a进行球磨得到粒径≤100μm的初始原料b；

(3)静电喷涂：对所述悬浮载体进行预处理使其具有导电性能，再将得到的初始原料b通过静电喷涂方式包覆整个悬浮载体骨架，在悬浮载体表面形成厚度为3～5mm的铁碳微电解涂层；

(4)填料烧结：将成型后的填料置于管式炉中在无氧氛围下进行高温烧结，自然冷却至室温后进行浸泡清洗，备用。

本发明将铁碳微电解技术与生物膜法耦合联用，表面包覆的铁碳微电解层足够粗糙、孔隙率大、比表面积大，且具有较好的亲水性和生物亲和性，使得微生物挂膜效率高。

步骤(1)中：

可选的，制备所述初始原料a的过程中，各组分的配比为：海绵铁粉50～60份、石墨烯粉25～30份、催化剂6～8份、造孔剂9～12份。

可选的，以质量百分比计，所述催化剂的组分为：

钙钛矿锰氧化物LaCeMnO₃粉末10 40％，铝粉8 12％、铜粉8 12％、镍粉8 12％、锰粉8 12％、钴粉8 12％、镧粉8 12％、氧化铅6 9％、掺锑氧化锡6 9％。

可选的，所述造孔剂为碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵的一种或几种。

可选的，原料分别过100～110目筛，使其粒度小，有利于原料之间接触充分，提高微电解效率。

可选的，强化超声频率为70～90kHz。

步骤(2)中：

可选的，球磨过程使用滚筒式球磨机，球磨频率为100～400Hz，球磨时间设定为30～150min，球料比(介质球和物料的质量比)为1～7：1，转速为300～500r/min。

步骤(3)中：

可选的，所述预处理为：先在中心载体表面喷涂一层UV底漆，干化后再用真空溅镀的方式在表面镀一层金属层。

可选的，所述金属层为金属铝层。

可选的，静电喷涂过程使用直径为14-18mm的喷嘴，设定静电压力为30-70KV，流速压力为0.3-0.5Mpa，粉末流量控制在150-300g/min，保持喷嘴与中心载体之间距离200-300mm。

步骤(4)中：

可选的，高温烧结时管式炉升温采取逐步升温的方式，升温速率为15℃/min，在700～950℃温度条件下烧结4～5h。

可选的，悬浮载体由纤维素纳米纤维板制成；悬浮载体负载铁碳微电解层后的整体密度为0.96～0.98g/cm³。生物挂膜后与水密度相当。

本发明还提供一种所述悬浮式铁碳微电解填料在废水净化中的应用。

作为应用的一种实施方式，将所述悬浮式铁碳微电解填料投加于待处理废水水体中，其中填料的投加填充率为反应池体积的30～35％。

与现有技术相比，本发明制备的悬浮式铁碳微电解填料至少具有以下有益效果之一：

(1)本发明设计的悬浮载体特殊结构具有以下优势：比表面积大，与废水接触充分，微生物挂膜效率高；下半部分呈螺旋齿轮状，在水平流向的废水冲击下能够促使其处于自转状态，使各表面都能均匀接触到污水，也可以避免填料之间发生板结钝化现象；下半部分每个扇面的开孔有利于废水挤压进入填料内部，有效增大了填料的接触面积。

(2)本发明在原料制备过程中采取超声强化的手段，能够促进各组分的均匀分布，也在一定程度上提高了材料的孔隙率。

(3)本发明设计的悬浮载体是以纤维素纳米纤维板为原材料制得的，纤维素纳米纤维板不仅生产成本低于大多数塑料，且具有低密度、出色的强度、韧性以及热尺寸稳定性，所有这些特性都超过了传统金属、陶瓷和聚合物，因此可以作为高性能和环保的替代产品，首先基于其密度低的特性保证了整个填料的低密度，其次材料的高强度提高了填料的性能，最后也能使填料成为环境友好型材料。

(4)本发明采用石墨烯粉末作为原料之一，基于其电子迁移率高且化学稳定性强的优势，相较于传统的活性炭等材料制成铁碳微电解填料具有更好的反应效率及污染物去除率。

(5)本发明制备的悬浮式铁碳微电解填料外层包覆的铁碳微电解层在超声的强化作用以及造孔剂的存在下孔隙率高、表面粗糙，相较于传统的规整化且表面光滑的生物填料具有更高的微生物挂膜效率。

(6)本发明制备的悬浮式铁碳微电解填料整体密度为0.96～0.98g/cm³，能够在废水中处于悬浮状态而非沉底，提高了填料的利用效率，也降低了填料发生板结的概率。

附图说明

图1～图3为本发明悬浮载体不同角度的立体结构示意图；

图4为本发明悬浮载体的俯视图；

图5为本发明悬浮载体的仰视图；

图6为悬浮载体在水中的受力分析示意图；

图7为悬浮载体在水中的稳定性示意图。

图中所示附图标记如下：

10、上半部，11、片状结构；

20、连接部；

30、下半部，31、旋转体，32、叶片，33、中心孔，34、过水孔；

40、顶盖；

50、加强筋。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

如图1～图3所示，是本发明悬浮载体不同角度的立体结构示意图，图4和图5所示分别为本发明悬浮载体的俯视图和仰视图。

如图1所示，悬浮载体包括上半部10、连接部20、下半部30和顶盖40，上半部10和下半部30通过连接部20连接，顶盖40位于上半部10的顶部，顶盖40与连接部20之间通过加强筋50连接。悬浮载体下半部分比重更大，即悬浮载体的重心位于悬浮载体的下半部，整体结构重心偏下，并且重心与浮心在同一条铅直线上，浮心位于重心的上方，使填料能够悬浮在水中并保持稳定平衡，如图6所示。当填料投入水中时，从水面下潜至水中过程中，稳心高度逐渐降低，在完全没入水中后浮心与稳心重合，初稳性高度为浮心与重心的距离。由于填料整体重心在下、浮心在上，当填料在水中歪斜时浮力与重力会形成新复原力矩，将填料扶正不会发生侧翻，如图7所示。

结合图1和图4，上半部10大致呈圆锥体状，由若干个片状结构11沿周向间隔排布而成。上半部10的一种实施方式中，单个片状结构11大致呈直角三角形状，以其直角靠近连接部20的几何中心处立置于连接部的顶面，三角形片状结构包括一个斜边和两个直角边，其中一个直角边与连接部的顶面固定，斜边与连接部顶面的夹角可为20～40°，较优选为30°；椎体高度可设置为25～35mm，优选为30mm。

结合图1、图2和图5，下半部30包括旋转体31和分布于旋转体31表面的若干叶片32。作为旋转体和叶片的一种具体方案选择，旋转体31为中空圆柱体，具有沿轴向并同轴的中心孔33，中空圆柱体高度可设置为40～50mm，较优选为45mm；叶片32在中空圆柱体表面沿轴向延伸并沿周向间隔分布；所有叶片32的轴向外边缘与旋转体31外表面之间的垂直距离自旋转体31底部向连接部20方向逐步增大，叶片底部的宽度(外边缘距离圆柱体外表面的垂直距离)可设置为10～20mm，叶片顶部的宽度可设置为35～45mm，较优选的，叶片底部的宽度为15mm，叶片顶部的宽度为40mm。所有叶片32均向同一方向以相同角度偏转一定角度，螺旋角为15-30°，以有利于在水平流向的废水冲击下能够使其处于自转状态，从而使各表面都能均匀接触到污水，同时也可以避免填料之间发生板结钝化现象。所有叶片32在靠近旋转体31底部处均开设过水孔34，有利于水流进入。作为下半部的一种更具体的形状选择，下半部呈弧齿锥齿轮状。

连接部20用于连接上半部10和下半部20，厚度可设置为15mm左右，作为连接部的一种具体方案选择，结合图1、图4和图5所示，连接部20为呈莱洛三角形状的连接板；上半部的片状结构11固定于该连接板的顶面，下半部的圆柱体顶部以及所有叶片的顶部固定于该连接板的底面；连接板的几何中心处具有通孔，该通孔与构成下半部的中空圆柱体的中心孔33对正。

如图1所示，顶盖40呈伞状结构，与连接部20之间通过加强筋50连接，当连接部20采用莱洛三角形状时，顶盖通过加强筋50与连接部的三个角处连接。优选地，伞状结构的覆盖面积以其在连接部上投影面积占连接部顶部面积的50％为宜。

本发明的悬浮式铁碳微电解填料包括如前所述的悬浮载体和负载在悬浮载体表面的铁碳微电解层，铁碳微电解层通过静电喷涂方式负载于悬浮载体上。明将铁碳微电解技术与生物膜法相结合，制备了可以用作悬浮生物填料的铁碳微电解填料，其特殊结构使其能够悬浮在废水中并在水流冲击下保持自转，避免填料出现板结钝化，且比表面积大、表面粗糙、孔隙率高，有利于提高微生物挂膜效率和提升出水水质，该填料所用材料环保，属于环境友好型填料。

以下以具体实施例进行说明：

实施例1：

本实施例悬浮式铁碳微电解填料的制备方法，包括如下步骤：

(1)悬浮载体制备：将纤维素纳米纤维板通过机械切割制备成如图1～图5所示结构，作为悬浮式铁碳微电解的中心载体；

(2)原料混合：将55份海绵铁粉、30份石墨烯粉、7份催化剂、8份造孔剂分别过100目筛，并加水混合均匀，混合过程中使用频率为80kHz的超声波进行超声强化促进各组分的均匀分布，得到初始原料a；

其中催化剂成分包括钙钛矿锰氧化物LaCeMnO₃粉末26％，铝粉10％、铜粉10％、镍粉10％、锰粉10％、钴粉10％、镧粉10％、氧化铅7％、掺锑氧化锡7％；造孔剂为碳酸氢铵。

(3)原料球磨：使用滚筒式球磨机，在球磨频率为270Hz，球磨时间设定为90min，球料比(介质球和物料的质量比)为6：1、转速为450r/min的条件下，将初始原料a进行球磨得到粒径为100μm的初始原料b；

(4)静电喷涂：在中心载体表面喷涂一层UV底漆，干化后再用真空溅镀的方式在表面镀一层金属Al层，使其具有导电性能，再将得到的初始原料b通过静电喷涂方式包覆整个载体骨架，在载体表面形成厚度为5mm的铁碳微电解层。其中静电喷涂使用直径为15mm的喷嘴，设定静电压力为70KV，流速压力为0.5Mpa，粉末流量为160g/min，控制喷嘴与中心载体之间距离为250mm；

(5)填料烧结：将成型后的填料置于管式炉中在无氧氛围下进行逐步升温烧结的方式，升温速率为15℃/min，在850℃温度条件下烧结5h，自然冷却至室温后进行浸泡清洗，备用。

应用本实施例制备的填料结构强度大，整体密度为0.96～0.98g/cm³，可以稳定悬浮在废水中。将本填料投加至生物反应器处理生活污水，进水COD为200mg/L，氨氮为30mg/L，该填料结合生物反应器在90min内对COD及氨氮的去除率均达到90％以上，出水可达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级A标准，且微生物在填料表面挂膜效率高，能够高效地截留接种污泥，减少出水污泥量。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种用于负载铁碳微电解填料的悬浮载体，其特征在于，包括：

下半部，包括旋转体和分布于旋转体表面的若干叶片；

连接部，连接所述上半部和下半部；

2.根据权利要求1所述的悬浮载体，其特征在于，所述悬浮载体的重心和浮心位于同一条铅直线上；所述悬浮载体的重心位于下半部。

3.根据权利要求1所述的悬浮载体，其特征在于，所述旋转体为中空圆柱体；所述叶片在中空圆柱体表面沿轴向延伸并沿周向间隔分布；所有叶片沿轴向的外边缘与旋转体外表面之间的垂直距离自旋转体底部向连接部方向逐步增大；所有叶片向同一方向以相同角度呈螺旋状偏转。

4.根据权利要求1所述的悬浮载体，其特征在于，所有叶片在靠近旋转体底部处均开设过水孔。

5.根据权利要求1所述的悬浮载体，其特征在于，所述连接部为呈莱洛三角形状的连接板；所述片状结构固定于该连接板的顶面；所述连接板的几何中心处设置通孔；所述顶盖通过加强筋与连接部的三角处连接。

6.一种悬浮式铁碳微电解填料，包括悬浮载体和负载在悬浮载体表面的铁碳微电解层，其特征在于，所述悬浮载体为如权利要求1～5任一项权利要求所述的悬浮载体。

7.一种悬浮式铁碳微电解填料的制备方法，其特征在于，包括：

(3)静电喷涂：对如权利要求1～5任一项权利要求所述悬浮载体进行预处理使其具有导电性能，再将得到的初始原料b通过静电喷涂方式包覆整个悬浮载体骨架，在悬浮载体表面形成厚度为3～5mm的铁碳微电解涂层；

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，

步骤(1)中：制备所述初始原料a的过程中，各组分的配比为：海绵铁粉50～60份、石墨烯粉25～30份、催化剂6～8份、造孔剂9～12份；

步骤(3)中：所述预处理为：先在悬浮载体表面喷涂一层UV底漆，干化后再用真空溅镀的方式在表面镀一层金属层；

步骤(4)中：高温烧结时管式炉升温采取逐步升温的方式，升温速率为15℃/min，在700～950℃温度条件下烧结4～5h。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述载体由纤维素纳米纤维板制成；悬浮载体负载铁碳微电解层后的整体密度为0.96～0.98g/cm³。

10.如权利要求6所述悬浮式铁碳微电解填料或由权利要求7～9任一项权利要求所述制备方法制备得到的悬浮式铁碳微电解填料在废水净化中的应用。