CN115428252A - 蓄电装置用端子膜以及蓄电装置 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及的蓄电装置用端子膜是以覆盖与构成蓄电装置的蓄电装置主体电连接的金属端子的一部分外周面的方式配置的端子膜。该端子膜包含与硫化氢反应而颜色变化的硫化氢显色材料。硫化氢显色材料例如包含选自由铜、铅、银、锰、镍、钴、锡以及镉组成的组中的至少一种元素。

Description

蓄电装置用端子膜以及蓄电装置
技术领域
本公开涉及在具备蓄电装置主体和与蓄电装置主体电连接的端子的蓄电装置中以覆盖端子的一部分外周面的方式配置的端子用树脂膜以及使用了该端子用树脂膜的蓄电装置。
背景技术
作为蓄电装置，例如已知有锂离子电池、镍氢电池、铅蓄电池等二次电池，以及双电层电容器等电化学电容器。其中，高能量密度的锂离子电池备受关注。作为用于锂离子电池的封装材料，以往使用金属制的罐，但是逐渐使用重量轻、散热性高、可以低成本制作的多层膜。
使用上述多层膜作为封装材料的锂离子电池被称为层压型锂离子电池。封装材料覆盖电池内容物(正极、隔板、负极、电解液等)，以防止水分渗入到内部。例如，层压型的锂离子电池可以通过以下方法制造：通过冷成型在封装材料的一部分形成凹部，将电池内容物容纳在该凹部内，将封装材料的剩余部分折叠并利用热封使边缘部分密封。
层压型锂离子电池具备电流输出端子(有时称为“极耳引线”)。为了提高电流输出端子与封装材料之间的密合性等，有时以覆盖电流输出端子的外周的一部分的方式配置端子用树脂膜(有时称为“极耳密封体”)。
这样的锂离子电池等二次电池被广泛用于便携式电子设备、以电为动力源的电动汽车以及混合动力电动汽车等。作为提高了锂离子电池的安全性的电池，正在研究使用无机固体电解质以替代有机溶剂电解质的全固态锂电池。从难以发生由短路等引起的热失控的方面来看，全固态锂电池比锂电池的安全性更优异。
在无机固体电解质中，与氧化物系固体电解质等相比，硫化物系固体电解质的离子传导性高，在得到更高性能的全固态电池方面具有更多的优点。但是，由于使用了硫化物系固体电解质的全固态电池含有硫，因此有时渗入至电池内的水分会和硫发生反应而生成具有毒性的硫化氢(H2S)。因此，在电池的封装材料被破坏的情况下，该硫化氢可能会发生泄漏。为了防止硫化氢泄漏，例如在专利文献1和2中提出了对所产生的硫化氢实施捕捉以实现无毒化的安全设计的全固态电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-103283号公报
专利文献2：日本特开2008-103288号公报
发明内容
本发明所要解决的课题
在使用了硫化物系固体电解质的全固态电池中，产生硫化氢意味着发生了某种异常，如硫化物系固体电解质的劣化、或者封装材料发生破损等。希望进行及时更换发生了上述异常的全固态电池等措施。然而，硫化氢虽然具有刺激性气味，但它是无色的，因此难以掌握硫化氢的产生。另外，在专利文献1和2所记载的方法中，即使所产生的硫化氢能够无毒化，也无法消除全固态电池本身的异常，反而可能会延迟发现异常。
本公开是鉴于上述现有技术存在的课题而完成的，其目的在于提供能够及早发现全固态电池等蓄电装置的异常的覆盖电流输出端子的端子膜以及使用了该端子膜的蓄电装置。
用于解决课题的手段
为了实现上述目的，本公开提供了一种蓄电装置用端子膜，其是以覆盖与构成蓄电装置的蓄电装置主体电连接的金属端子的一部分外周面的方式配置的蓄电装置用端子膜(以下，简称为“端子膜”)，所述端子膜包含与硫化氢反应而颜色变化的硫化氢显色材料(以下，有时称为“第一材料”)。
根据上述蓄电装置用端子膜，通过含有上述显色材料，在包含硫化物系固体电解质的全固态电池中产生了硫化氢的情况下，含有显色材料的端子膜发生变色，因此可以视觉检测到硫化氢的产生，可以通过目视及早发现全固态电池的异常。
在上述蓄电装置用端子膜中，硫化氢显色材料可以包含铜、铅、银、锰、镍、钴、锡、镉中的任意一种或多种。包含上述元素的显色材料容易与硫化氢的硫反应而变色，也容易识别颜色的变化，因此更容易通过目视及早发现全固态电池的异常。
在上述蓄电装置用端子膜中，铜可以是包含CuSO4的材料，铅可以是包含Pb(CH3COO)2的材料，银可以是包含Ag2SO4的材料。硫化氢显色材料例如是包含选自由CuSO4、Pb(CH3COO)2以及Ag2SO4组成的组中的至少一种化合物的材料。包含上述化合物的显色材料容易与硫化氢的硫反应而变色，也容易识别颜色的变化，因此更容易通过目视及早发现全固态电池的异常。
在上述蓄电装置用端子膜中，可以进一步包含分解或吸附硫化氢的材料(以下，有时称为“第二材料”)。该材料对于硫化氢具有分解能和吸附能中的至少一者。
上述蓄电装置用端子膜具有包含第一材料和第二材料这二者的层，以该层的质量为基准，该层中的第一材料和第二材料的总量可以为0.01％以上30％以下。上述蓄电装置用端子膜可以包含多个上述层。即，在上述蓄电装置用端子膜中，以该层总量为基准，上述硫化氢显色材料和上述分解或吸附硫化氢的材料的总量在各层中可以为0.01％以上30％以下。通过使显色材料的含量为上述下限值以上，更容易识别颜色的变化，通过为上述上限值以下，可以抑制含有显色材料的层的功能(例如密合强度和密封强度等)的降低。
在上述蓄电装置用端子膜中，上述第二材料可以包含氧化锌或锌离子。包含氧化锌或锌离子的硫化氢吸着物质的吸附或分解硫化氢的性能优异，并且成本和操作性也良好，因此优选。
本发明的效果
根据本公开，可以提供容易及早从外观上发现全固态电池的异常的蓄电装置用端子膜以及使用了该蓄电装置用端子膜的全固态电池。
附图说明
[图1]图1是示出全固态电池的一个例子的透视图。
[图2]图2是示意性地示出蓄电装置用封装材料的一个例子的剖面图。
[图3]图3(a)～图3(c)是分别示意性地示出蓄电装置用封装材料所具备的密封剂层的构成的剖面图。
[图4]图4是图1所示的IV-IV线方向的剖面图，是示意性地示出全固态电池的极耳(端子膜和金属端子)的构成的剖面图。
[图5]图5(a)～图5(c)是分别示意性地示出端子膜的构成的例子的剖面图。
[图6]是示意性地示出实施例和比较例中所制作的评价用试样的平面图。
具体实施方式
以下，适当参照附图对本公开的优选实施方式进行详细地说明。需要说明的是，在附图中，对于相同或相当的部分标注相同符号，并省略重复的说明。另外，附图的尺寸比率不限于图示的比率。
＜蓄电装置＞
图1是示出本实施方式涉及的蓄电装置的示意性构成的透视图。在图1中，作为蓄电装置100的一个例子，以全固态电池为例进行图示并进行以下说明。需要说明的是，图1所示构成的蓄电装置有时被称为电池组或电池单元。
蓄电装置100为全固态电池，具备：蓄电装置主体50、封装材料10、一对金属端子30、端子膜(极耳密封体)40。蓄电装置主体50是进行充放电的电池主体。封装材料10以覆盖蓄电装置主体50的表面且与端子膜40的一部分接触的方式配置。
[封装材料]
图2是示出封装材料10的切断面的一个例子的剖面图。封装材料10具有多层结构，该多层结构从外侧朝向内侧(蓄电装置主体50一侧)依次具备基材层11、第1粘接剂层12、阻隔层13、防腐蚀处理层14、第2粘接剂层17、密封剂层16。
(密封剂层)
密封剂层16是对封装材料10赋予由热封产生的密封性的层，是在蓄电设备组装时配置在内侧并被热封(热熔接)的层。
作为密封剂层16，例如可以使用：聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚缩醛、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯等热塑性树脂，从耐热性和密封适应性的观点来看，优选使用聚烯烃、聚酰胺、聚酯。需要说明的是，在不经由粘接剂而直接层压在阻隔层的情况下，优选使用至少与阻隔层接触的一层被酸、缩水甘油基等改性而成的层。
作为聚烯烃系树脂，例如可以列举出：低密度、中密度及高密度的聚乙烯；乙烯-α-烯烃共聚物；聚丙烯；以及丙烯-α-烯烃共聚物等。在共聚物的情况下，聚烯烃树脂可以为嵌段共聚物，也可以为无规共聚物。
作为聚酯系树脂，例如可以列举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等。这些聚酯系树脂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。另外，也可以使用任意的酸与二醇共聚而成的聚酯。
为了赋予密封性、耐热性及其他功能性，例如可以添加抗氧化剂、助滑剂、阻燃剂、防粘连剂、光稳定剂、脱水剂、增粘剂、成核剂、增塑剂等。
密封剂层16的熔解峰值温度因用途不同而不同，但是在用于全固态电池的封装材料的情况下，从提高耐热性的观点来看，优选为160～280℃。
作为密封剂层16中所含的基础树脂材料，可以示例出：聚酯系、聚烯烃系、或聚酰胺系的树脂。
聚酯系树脂可以通过使酸成分与二醇成分共聚而得到。作为酸成分，可以示例出：邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷二甲酸、己二酸以及癸二酸。作为二醇成分，可以示例出：乙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、二乙二醇、聚四亚甲基二醇、环己烷二甲醇以及丙二醇。根据本发明人的研究，普通PET(对苯二甲酸与乙二醇的共聚物)的次分散峰γ存在的温度在-130℃～-50℃的范围以外，在室温下的密封强度不充分。在密封剂层16中不配合增塑剂的情况下，密封剂层16优选含有使两种以上的二醇成分与一种酸成分共聚而成的聚酯系树脂。
作为聚烯烃系树脂，可以列举出：聚乙烯和聚丙烯树脂。由于通常使用的聚烯烃树脂的耐热性不足，因此优选使用聚乙烯或聚丙烯等被酰胺等改性而成的物质。
作为聚酰胺系树脂，可以示例出：尼龙6及尼龙6,6。
从调节密封剂层16的次分散峰γ和主分散峰α出现的温度的观点来看，密封剂层16优选含有增塑剂。作为增塑剂，例如可以使用酯系化合物。作为具体例子，可以列举出：二醇二酯、己二酸酯、邻苯二甲酸酯、二乙酰单酰基甘油酯衍生物、具有醚骨架的酯。尽管取决于密封剂层16的基础树脂材料，但是以密封剂层16的质量为基准，密封剂层16的增塑剂的含量优选为30质量％以下。当在密封剂层16中配合过量的增塑剂时，次分散峰γ和主分散峰α出现的温度变得过低，并且凝集力倾向于降低。
密封剂层16可以为单层结构，也可以为两层以上的多层结构(参照图3(a)～图3(c))。在密封剂层为单层结构的情况下，其厚度优选为10～300μm、更优选为20～100μm。通过使密封剂层16的厚度为10μm以上，容易确保密封性和绝缘性，另一方面，通过使其为300μm以下，可以确保电池容积。
图3(b)是示意性地示出两层结构的密封剂层16的剖面图。该图示出的密封剂层16具有：第1树脂层16a、和形成在第1树脂层16a的内侧的表面上的第2树脂层16b。第1树脂层16a例如可以由与第2树脂层16b不同的材料构成，也可以与第2树脂层16b的厚度不同。第1树脂层16a和第2树脂层16b的厚度例如均为5～300μm、也可以均为20～200μm。如图3(c)所示，密封剂层16为三层结构，可以进一步具备第3树脂层16c。
在全固态电池的电解质为硫化物系电解质的情况下，密封剂层16优选含有硫化氢吸附物质。通过使密封剂层16含有硫化氢吸附物质，即使暴露于硫化氢后，也可以保持室温和高温下的优异的密封强度。作为硫化氢吸附物质，可以使用具有吸收或吸附硫化氢的性能的材料。作为其具体例子，可以列举出：氧化锌、无定形金属硅酸盐、锆/镧系元素的氢氧化物、四价金属磷酸盐、高锰酸钾、高锰酸钠、氧化铝、氢氧化铁、硫酸银、醋酸银、异氰酸酯化合物、铝硅酸盐、硫酸铝钾、沸石、活性炭、胺类化合物及离聚物。
以密封剂层16的质量为基准，密封剂层16的硫化氢吸附物质的含量优选为1～50质量％、更优选为2～25质量％、进一步优选为5～15质量％。通过使密封剂层16的硫化氢吸附物质的含量为1质量％以上，可以发挥硫化氢的吸附效果，另一方面，通过使其为50质量％以下，密封剂层16可以兼具密合性和密封剂适应性。在密封剂层16为多层结构的情况下，全部或一部分层含有硫化氢吸附物质即可。需要说明的是，封装材料10中除了密封剂层16以外的层(例如第2粘接剂层17)也可以含有硫化物系电解质，但是从硫化氢吸附物质的含量的观点来看，优选至少密封剂层16含有硫化氢吸附物质。
(基材层)
基材层11发挥这样的效果：在制造蓄电装置时的密封工序中赋予耐热性、以及抑制成型加工或流通时可能引起的针孔的发生。特别是在大型用途的蓄电设备的封装材料的情况等时，也可以赋予耐擦伤性、耐化学品性、绝缘性等。
基材层11优选是由具有绝缘性的树脂所形成的树脂膜构成的层。作为树脂膜，可以列举出：聚酯膜、聚酰胺膜、聚丙烯膜、聚苯硫醚膜等拉伸或未拉伸膜等。基材层11可以是由它们中的任一种树脂膜构成的单层膜，也可以是由它们中的两种以上的树脂膜构成的层叠膜。
这些当中，作为基材层11，从成型性优异的观点来看，优选为聚酯膜和聚酰胺膜、更优选为聚酰胺膜。这些膜优选为双轴拉伸膜。作为构成聚酯膜的聚酯树脂，例如可以列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯。作为构成聚酰胺膜的聚酰胺树脂，例如可以列举出：尼龙6、尼龙6,6、尼龙6与尼龙6,6的共聚物、尼龙6,10、聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)、尼龙11、尼龙12等。这些当中，从耐热性、穿刺强度及耐冲击强度优异的观点来看，优选为尼龙6(ONy)。
作为双轴拉伸膜的拉伸方法，例如可以列举出：逐次双轴拉伸法、管状双轴拉伸法、同时双轴拉伸法等。从获得更优异的深冲成型性的观点来看，双轴拉伸膜优选是通过管状双轴拉伸法拉伸而成的。
基材层11的厚度优选为6～40μm、更优选为10～30μm。通过使基材层11的厚度为6μm以上，倾向于可以提高封装材料10的耐针孔性和绝缘性。当基材层11的厚度超过40μm时，封装材料10的总厚度倾向于增大。
(第1粘接剂层)
第1粘接剂层12是将基材层11与阻隔层13粘接在一起的层。作为构成第1粘接剂层12的材料，具体而言，例如可以列举出：通过使二官能以上的异氰酸酯化合物作用于聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇、碳酸酯多元醇等主剂而得的聚氨酯树脂等。根据封装材料所需的功能和性能，上述各种多元醇可以单独使用或两种以上组合使用。另外，根据粘接剂所需的性能，可以在上述聚氨酯树脂中配合其他各种添加剂或稳定剂。
对第1粘接剂层12的厚度没有特别地限定，但是从获得所希望的粘接强度、追随性及加工性等的观点来看，例如优选为1～10μm、更优选为3～7μm。
(阻隔层)
阻隔层13具有防止水分浸入蓄电装置的内部的水蒸气阻隔性。另外，阻隔层13具有用于深冲成型的延展性。作为阻隔层13，可以使用铝、不锈钢、铜等各种金属箔、及金属蒸镀膜、无机氧化物蒸镀膜、含碳无机氧化物蒸镀膜、设有这些蒸镀膜的膜等。从质量(比重)、防湿性、加工性及成本的方面来看，优选金属箔、更优选铝箔。
作为铝箔，从可以赋予所希望的成型时的延展性的方面来看，特别优选使用经过了退火处理的软质铝箔，但是为了进一步赋予耐针孔性和成型时的延展性，更优选使用含铁的铝箔。铝箔中的铁含量在100质量％的铝箔中优选为0.1～9.0质量％、更优选为0.5～2.0质量％。通过使铁含量为0.1质量％以上，可以得到具有更优异的耐针孔性和延展性的封装材料10。通过使铁含量为9.0质量％以下，可以得到柔软性更优异的封装材料10。可以使用未处理的铝箔，但是优选使用经过了脱脂处理的铝箔。在对铝箔进行脱脂处理的情况下，可以仅对铝箔的单面实施脱脂处理，也可以对两面实施脱脂处理。
对阻隔层13的厚度没有特别地限定，但是考虑到阻隔性、耐针孔性、加工性，优选设为9～200μm、更优选设为15～100μm。
(防腐蚀处理层)
防腐蚀处理层14是用于防止阻隔层13的腐蚀而设置的层。作为防腐蚀处理层14，例如可以通过脱脂处理、水热改性处理、阳极氧化处理、化学转化处理或者这些处理的组合来形成。
作为脱脂处理，可以列举出酸脱脂或碱脱脂。作为酸脱脂，可以列举出：单独使用硫酸、硝酸、盐酸、氟酸等无机酸，或者使用它们的混合液的方法等。另外，作为酸脱脂，特别是在阻隔层13使用铝箔的情况下，通过使用将一钠二氟化铵等含氟化合物溶解于上述无机酸而成的酸脱脂剂，不仅可以得到铝的脱脂效果，还可以形成钝态的铝的氟化物，从而在耐腐蚀性这一方面是有效的。作为碱脱脂，可以列举出使用氢氧化钠等的方法。
作为水热改性处理，例如可以列举出：在添加了三乙醇胺的沸水中对铝箔进行浸渍处理的勃姆石处理。作为阳极氧化处理，例如可以列举出铝酸盐(alumite)处理。
作为化学转化处理，可以列举出浸渍型、涂布型。作为浸渍型的化学转化处理，例如可以列举出：铬酸盐处理、锆处理、钛处理、钒处理、钼处理、磷酸钙处理、氢氧化锶处理、铈处理、钌处理、或者由这些混合相构成的各种化学转化处理。另一方面，作为涂布型的化学转化处理，可以列举出将具有防腐蚀功能的涂布剂涂布在阻隔层13上的方法。
在这些防腐蚀处理当中，在通过水热改性处理、阳极氧化处理、化学转化处理中的任意一种形成防腐蚀处理层的至少一部分的情况下，优选预先进行上述脱脂处理。需要说明的是，在使用对经过退火工序的金属箔等进行脱脂处理后的金属箔作为阻隔层13的情况下，在形成防腐蚀处理层14时不需要重新进行脱脂处理。
用于涂布型的化学转化处理的涂布剂优选含有三价铬。另外，涂布剂也可以含有选自由后述的阳离子性聚合物和阴离子性聚合物组成的组中的至少1种聚合物。
在上述处理当中，特别是在水热改性处理、阳极氧化处理中，利用处理剂使铝箔表面溶解，从而形成耐腐蚀性优异的铝化合物(勃姆石、铝酸盐)。因此，从使用了铝箔的阻隔层13一直到防腐蚀处理层14形成共连续结构的状态，从而上述处理包含在化学转化处理的定义中。另一方面，如后所述，也可以仅使用不包含在化学转化处理的定义中的单纯的涂布方法来形成防腐蚀处理层14。作为该方法，例如可以列举出：使用平均粒径为100nm以下的如氧化铈那样的稀土类元素氧化物的溶胶作为具有对铝的防腐蚀效果(缓蚀剂效应)、并且也适用于环境方面的材料的方法。通过使用该方法，即使是一般的涂布方法，也可以对铝箔等金属箔赋予防腐蚀效果。
作为上述稀土类元素氧化物的溶胶，例如可以列举出：使用了水系、醇系、烃系、酮系、酯系、醚系等各种溶剂的溶胶。其中，优选水系的溶胶。在上述稀土类元素氧化物的溶胶中，通常为了使其分散稳定化，可以使用硝酸、盐酸、磷酸等无机酸或其盐、乙酸、苹果酸、抗坏血酸、乳酸等有机酸作为分散稳定化剂。在这些分散稳定化剂当中，特别期待磷酸，其在封装材料10中，(1)溶胶的分散稳定化；(2)利用磷酸的铝螯合能力来提高与阻隔层13的密合性；(3)即使在低温下，也容易发生磷酸的脱水缩合，从而提高防腐蚀处理层14(氧化物层)的凝集力等。
由上述稀土类元素氧化物溶胶形成的防腐蚀处理层14是无机粒子的集合体，因此即使经过干燥固化的工序，层自身的凝集力也有可能降低。因此，在这种情况下，为了补充凝集力，防腐蚀处理层优选通过下述阴离子性聚合物或阳离子性聚合物而复合化。
防腐蚀处理层14不限于上述层。例如，也可以像作为公知技术的涂布型铬酸盐那样，使用在树脂粘合剂(氨基苯酚等)中配合有磷酸和铬化合物的处理剂来形成。如果使用该处理剂，则可以成为兼具防腐蚀功能和密合性这两者的层。另外，虽然需要考虑涂液的稳定性，但是可以使用预先将稀土类元素氧化物溶胶和聚阳离子性聚合物或聚阴离子性聚合物一液化而成的涂布剂，从而成为兼具防腐蚀功能和密合性这两者的层。
无论是多层结构还是单层结构，防腐蚀处理层14的每单位面积的质量均优选为0.005～0.200g/m2、更优选为0.010～0.100g/m2。如果上述每单位面积的质量为0.005g/m2以上，则容易对阻隔层13赋予防腐蚀功能。另外，即使上述每单位面积的质量超过0.200g/m2，防腐蚀功能也不会产生太大变化。另一方面，在使用稀土类元素氧化物溶胶的情况下，当涂膜较厚时，干燥时的热量引起的固化不充分，可能伴有凝集力的降低。需要说明的是，防腐蚀处理层14的厚度可以从其比重来换算。
从密封剂层16与阻隔层13之间的密合性的观点来看，防腐蚀处理层14例如可以是含有氧化铈、相对于100质量份的该氧化铈为1～100质量份的磷酸或磷酸盐、以及阳离子性聚合物的方式；也可以是在阻隔层13上实施化学转化处理来形成的方式；也可以是在阻隔层13上实施化学转化处理来形成、并且含有阳离子性聚合物的方式。
(第2粘接剂层)
第2粘接剂层17是将形成有防腐蚀处理层14的阻隔层13与密封剂层16粘接在一起的层。在第2粘接剂层17中，可以使用用于粘接阻隔层13与密封剂层16的常规粘接剂。
在防腐蚀处理层14具有含有选自由上述阳离子性聚合物和阴离子性聚合物组成的组中的至少一种聚合物的层的情况下，第2粘接剂层17优选是含有与防腐蚀处理层14中所含的上述聚合物具有反应性的化合物(以下也称为“反应性化合物”)的层。
例如，在防腐蚀处理层14含有阳离子性聚合物的情况下，第2粘接剂层17含有与阳离子性聚合物具有反应性的化合物。在防腐蚀处理层14含有阴离子性聚合物的情况下，第2粘接剂层17含有与阴离子性聚合物具有反应性的化合物。另外，在防腐蚀处理层14含有阳离子性聚合物和阴离子性聚合物的情况下，第2粘接剂层17含有与阳离子性聚合物具有反应性的化合物和与阴离子性聚合物具有反应性的化合物。但是，第2粘接剂层17不一定必须含有上述2种化合物，也可以含有与阳离子性聚合物和阴离子性聚合物二者都具有反应性的化合物。这里，“具有反应性”是指与阳离子性聚合物或阴离子性聚合物形成共价键。另外，第2粘接剂层17也可以进一步含有酸改性聚烯烃树脂。
作为与阳离子性聚合物具有反应性的化合物，可以列举出：选自由多官能异氰酸酯化合物、缩水甘油化合物、具有羧基的化合物、具有噁唑啉基的化合物组成的组中的至少一种化合物。
作为这些多官能异氰酸酯化合物、缩水甘油化合物、具有羧基的化合物、具有噁唑啉基的化合物，可以列举出：作为用于使阳离子性聚合物成为交联结构的交联剂而先前示例出的多官能异氰酸酯化合物、缩水甘油化合物、具有羧基的化合物、具有噁唑啉基的化合物等。在这些当中，从与阳离子性聚合物的反应性高、容易形成交联结构的方面来看，优选多官能异氰酸酯化合物。
作为与阴离子性聚合物具有反应性的化合物，可以列举出：选自由缩水甘油化合物、具有噁唑啉基的化合物组成的组中的至少一种化合物。作为这些缩水甘油化合物、具有噁唑啉基的化合物，可以列举出：作为用于使阳离子性聚合物成为交联结构的交联剂而先前示例出的缩水甘油化合物、具有噁唑啉基的化合物等。在这些当中，从与阴离子性聚合物的反应性高的方面来看，优选缩水甘油化合物。
在第2粘接剂层17含有酸改性聚烯烃树脂的情况下，反应性化合物优选与酸改性聚烯烃树脂中的酸性基团也具有反应性(即，与酸性基团形成共价键)。由此，与防腐蚀处理层14的粘接性进一步提高。此外，酸改性聚烯烃树脂成为交联结构，封装材料10的耐溶剂性进一步提高。
相对于酸改性聚烯烃树脂中的酸性基团，反应性化合物的含量优选为等量至10倍等量。如果为等量以上，则反应性化合物与酸改性聚烯烃树脂中的酸性基团充分反应。另一方面，当超过10倍等量时，作为与酸改性聚烯烃树脂的交联反应达到充分饱和，因此存在未反应物，各种性能有可能降低。因此，相对于100质量份的酸改性聚烯烃树脂，反应性化合物的含量例如优选为5～20质量份(固体成分比)。
酸改性聚烯烃树脂是将酸性基团导入聚烯烃树脂中而成的物质。作为酸性基团，可以列举出：羧基、磺酸基、酸酐基等，特别优选马来酸酐基和(甲基)丙烯酸基等。作为酸改性聚烯烃树脂，例如可以使用与用于密封剂层16的改性聚烯烃树脂相同的树脂。
在第2粘接剂层17中，也可以配合阻燃剂、增滑剂、抗粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、增粘剂等各种添加剂。
作为形成第2粘接剂层17的粘接剂，例如可以列举出：通过使二官能以上的异氰酸酯化合物作用于聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇、碳酸酯多元醇等主剂而得的聚氨酯树脂；或者通过使胺化合物等作用于具有环氧基的主剂而得的环氧树脂等，从耐热性的观点来看是优选的。
对第2粘接剂层17的厚度没有特别地限定，但是从获得所希望的粘接强度和加工性等观点来看，优选为1～10μm、更优选为2～7μm。
[金属端子]
图4是图1所示的端子膜和金属端子的IV-IV线方向的剖面图。在一对金属端子30、30当中，一个金属端子30与蓄电装置主体50的正极电连接，另一个金属端子30与蓄电装置主体50的负极电连接。一对金属端子30、30从蓄电装置主体50延伸到封装材料10的外部。一对金属端子30、30的形状例如可以设为平板状。
可以使用金属作为金属端子30的材料。作为金属端子30的材料的金属可以通过考虑蓄电装置主体50的结构及其构成要素的材料等来确定。例如，在蓄电装置100为全固态电池的情况下，优选使用铝作为与蓄电装置主体50的正极连接的金属端子30的材料。优选使用在表面形成有镀镍层的铜、或镍作为与蓄电装置主体50的负极连接的金属端子30的材料。
金属端子30的厚度取决于全固态电池的尺寸和容量。在全固态电池为小型的情况下，例如可以将金属端子30的厚度设为50μm以上。另外，在蓄电/车载用途等的大型的全固态电池的情况下，例如可以将金属端子30的厚度在100～500μm的范围内适当地设定。
[端子膜]
如图4所示，端子膜40以覆盖金属端子30的一部分外周面的方式配置。通过在金属端子30与封装材料10之间配置端子膜40，能够进一步高度地实现蓄电装置100的密封性和绝缘性。
(硫化氢显色材料)
端子膜40包含与硫化氢反应而颜色变化的硫化氢显色材料。全固态电池的电解质一般使用硫化物系电解质、氧化物系电解质、有机高分子系电解质等。在使用硫化物系电解质的情况下，渗入电池内的水分有时会与硫反应，产生具有毒性的硫化氢(H2S)。此时，通过使端子膜40含有硫化氢显色材料，在产生硫化氢时端子膜40发生变色，因此可以视觉检测到硫化氢的产生。这里，视觉检测可以通过目视进行，也可以使用放大镜或显微镜等进行。
端子膜40可以为单层构成，也可以为多层构成，在多层构成的情况下，上述硫化氢显色材料可以包含在多层当中的一层，或者也可以包含在多个层中。作为硫化氢显色材料的例子，可以示例出：铜、铅、银、锰、镍、钴、锡、镉。这些元素以金属或离子的形式可以单独包含也可以包含多种。另外，也可以以化合物的形式包含，例如铜可以是包含CuSO4的材料，铅可以是包含Pb(CH3COO)2的材料，银可以是包含Ag2SO4的材料。
(硫化氢除臭剂)
端子膜40还优选含有分解或吸附硫化氢的物质。在全固态电池的电解质为硫化物系电解质的情况下，在电池内部混入水分时会产生硫化氢，金属端子(极耳引线)30与端子膜(极耳密封体)40之间的密合力可能会降低。当密合力降低时，硫化氢可能会流出到外部并产生异味。通过添加分解或吸附硫化氢的物质，即使在产生硫化氢的情况下，也可以保持室温/高温下的密封强度，并且可以抑制异味的产生。因此，分解或吸附硫化氢的物质有时也是硫化氢除臭剂，以下将分解或吸附硫化氢的物质表述为硫化氢除臭剂。
作为分解或吸附硫化氢的物质(硫化氢除臭剂)的例子，没有特别地限定，例如可以使用氧化锌、无定形金属硅酸盐、锆/镧系元素的氢氧化物、四价金属磷酸盐、高锰酸钾、高锰酸钠、氧化铝、氢氧化铁、硫酸银、醋酸银、异氰酸酯化合物、铝硅酸盐、四价金属磷酸盐、硫酸铝钾、沸石、活性炭、胺类化合物、离聚物等。通过使端子膜40含有上述硫化氢除臭剂，即使暴露于硫化氢后，也可以在室温和高温下保持优异的密封强度，并且可以抑制异味的产生。
以端子膜40的质量为基准，端子膜40中含有上述硫化氢显色材料和上述硫化氢除臭剂的总量在各层中优选为0.01％以上30质量％以下。通过使端子膜40的各层的硫化氢显色材料和上述硫化氢除臭剂的含量为0.01质量％以上，可以发挥硫化氢的吸收效果或吸附效果，另一方面，通过使其为30质量％以下，端子膜40可以兼具密合性和密封剂适应性。在端子膜40为多层结构的情况下，从对于金属端子30的密合性的观点来看，与金属端子30接触的层优选不含有硫化氢显色材料和硫化氢除臭剂。即，与封装材料10接触的层(例如，图5(b)中的树脂层40a或图5(c)中的树脂层40a、40c)优选含有硫化氢显色材料和硫化氢除臭剂，在端子膜40由三层以上构成的情况下，中间层(例如，图5(c)中的树脂层40a)优选含有硫化氢显色材料和硫化氢除臭剂。
作为构成端子膜40的树脂，可以使用聚烯烃系树脂：聚乙烯(LDPE、LLDPE、HDPE)、聚丙烯(均聚、嵌段、无规)、聚丁烯；或者聚酯系树脂等。从耐热性和柔软性的观点来看，优选使用聚丙烯，特别是更优选使用嵌段聚丙烯。另外，也可以使用酸改性聚烯烃，例如可以列举出：不饱和羧酸、不饱和羧酸的酸酐、不饱和羧酸的酯中的任意一者改性而成的酸改性聚烯烃树脂。
作为聚酯系树脂，例如可以列举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)树脂、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)树脂、以及它们的共聚物等。
(酸改性聚烯烃树脂)
酸改性聚烯烃树脂是将酸性基团导入聚烯烃树脂而成的物质。作为酸性基团，可以列举出：羧基、磺酸基、酸酐基等，特别优选马来酸酐基和(甲基)丙烯酸基等。作为酸改性聚烯烃树脂，例如可以是酸改性聚丙烯系树脂等改性聚丙烯系树脂。改性聚丙烯系树脂优选是在聚丙烯系树脂中接枝改性有衍生自不饱和羧酸、不饱和羧酸的酸酐、不饱和羧酸的酯中的任意一者的不饱和羧酸衍生物成分而成的树脂。作为该情况下的聚丙烯系树脂，可以列举出：均聚丙烯和无规聚丙烯等。
作为在将这些聚丙烯系树脂接枝改性时所使用的化合物，可以列举出衍生自不饱和羧酸、不饱和羧酸的酸酐、不饱和羧酸的酯中的任意一者的不饱和羧酸衍生物成分。
具体而言，作为不饱和羧酸，例如可以列举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、四氢邻苯二甲酸、双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸等。
作为不饱和羧酸的酸酐，例如可以列举出：马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐等不饱和羧酸的酸酐等。
作为不饱和羧酸的酯，例如可以列举出：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、马来酸二甲酯、马来酸单甲酯、富马酸二乙酯、衣康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、四氢邻苯二甲酸酐二甲酯、双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸二甲酯等不饱和羧酸的酯等。
改性聚丙烯系树脂可以通过在自由基引发剂的存在下，使0.2～100质量份的上述不饱和羧酸衍生物成分对100质量份的作为基础的聚丙烯系树脂进行接枝聚合(接枝改性)来制造。接枝改性的反应温度优选为50～250℃、更优选为60～200℃。另外，反应时间可以根据制造方法适当地设定，例如在利用双轴挤出机进行熔融接枝聚合的情况下在挤出机的滞留时间以内，具备而言，优选为2～30分钟、更优选为5～10分钟。需要说明的是，接枝改性可以在常压、加压的任意条件下实施。
作为接枝改性中所使用的自由基引发剂，可以列举出：烷基过氧化物、芳基过氧化物、酰基过氧化物、过氧化酮、过氧化缩酮、过氧化碳酸酯、过氧化酯、氢过氧化物等有机过氧化物。
这些有机过氧化物可以根据上述反应温度和反应时间的条件适当地选择并使用。例如，在利用双轴挤出机进行熔融接枝聚合的情况下，优选烷基过氧化物、过氧化缩酮、过氧化酯，具体而言，优选二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-己炔-3、过氧化二异丙苯等。
作为具体的产品，例如可以使用下述，优选使用酸改性马来酸。
马来酸酐：Admer(三井化学)、Modic(Mitsubishi Chemical Corporation)、Toyo-Tac(东洋纺)、SANSTACK(三洋化成)。
端子膜40如上述那样具有单层结构或多层结构。在端子膜40为单层结构的情况下，端子膜40由树脂层40a构成(参照图5(a))。在端子膜40为多层结构的情况下，端子膜40只要包括至少一层满足上述各条件的树脂层(树脂层40a)即可(参照图5(b)和图5(c))。需要说明的是，在端子膜40为多层结构的情况下，从相邻层间的密合性的观点来看，优选所有层由同系的树脂材料构成。
从包埋性和绝缘性的观点来看，端子膜40的厚度优选为15μm以上、更优选为30～300μm、进一步优选为50～200μm。通过使端子膜40具备如上述那样组成的树脂层，端子膜40可以视觉检测到硫化氢的产生，并且可以抑制异味的产生。
端子膜40根据需要含有添加剂。作为添加剂，可以示例出：增塑剂、抗氧化剂、助滑剂、阻燃剂、AB剂、光稳定剂、脱水剂以及增粘剂。
以上，已经详细说明了本公开的实施方式，但是本发明不限于上述实施方式，可以在权利要求书所记载的本公开的主旨的范围内进行各种变形和改变。
例如，在上述实施方式中，示例了仅在阻隔层13的一个表面(第2粘接剂层17一侧)上设置防腐蚀处理层14的方式，但是也可以在阻隔层13的另一个表面(第1粘接剂层12一侧)上也设置防腐蚀处理层14。另外，例如，在通过热层压将密封剂层16粘贴到阻隔层13的情况下，可以没有第2粘接剂层17。在通过涂布或涂敷来设置基材层11的情况下，可以不设置第1粘接剂层12。在上述实施方式中，作为应用了封装材料10的蓄电装置，示例了全固态电池，但是也可以将封装材料10合适地应用于其他蓄电装置(例如锂离子电池)。
实施例
以下，基于实施例对本公开进行更具体地说明，但是本公开不限于以下实施例。
[使用材料]
为了制作实施例和比较例涉及的端子膜，准备了以下材料。
<树脂材料>
·树脂A：嵌段聚丙烯(Novatec-PP、Japan Polypropylene Corporation制造)与马来酸酐改性聚烯烃(Toyo-Tac、东洋纺制造)的共混物。
·树脂B：嵌段聚丙烯(Novatec-PP、Japan Polypropylene Corporation制造)。
·树脂C：无规聚丙烯(F744NP、Prime Polymer Co.,Ltd.制造)与马来酸酐改性聚烯烃(Toyo-Tac、东洋纺制造)的共混物。
<显色材料>
在实施例中，在端子膜的各层中添加了下述的显色材料a～c。有无添加以及配合量如表1所示。配合量表示占各层的总量(100质量％)的比例(质量％)。显色材料与构成各层的材料混合使用。
显色材料a：醋酸铅(Pb(CH3COO)2)
显色材料b：硫酸铜(CuSO4)
显色材料c：硫酸银(Ag2SO4)
<硫化氢(H2S)除臭剂>
在一部分的实施例和比较例中，在各层中添加了下述的硫化氢除臭剂A～C。有无添加以及配合量如表1所示。配合量表示占各层的总量(100质量％)的比例(质量％)。硫化氢除臭剂与构成各层的材料混合使用。
硫化氢除臭剂A：氧化锌(ZnO、白色颜料)
硫化氢除臭剂B：DAIMUSHEW PE-M 3000-Z、聚乙烯母料制品(大日精化工业株式会社制造)
硫化氢除臭剂C：KESUMON NS10C(东亚合成株式会社制造)。
<层构成>
·单层：设为树脂A的单层构成(实施例1～11、比较例1、2)。
·多层：设为树脂C/树脂B/树脂C的3层构成(实施例12、13)。
各层的厚度如表1所示。
[评价方法]
(试样制作)
作为使用了上述树脂材料的各实施例的试样，制作裁成50mm(TD)×100mm(MD)的端子膜样品，相对于裁成50mm×50mm的经化学转化处理AL进行对折，利用10mm宽的密封棒在165℃、0.6MPa、10秒的条件下对1边进行热封封口。然后，将热封封口部裁成15mm的宽度。试样的示意性形状参照图6。
<初期密封强度>
在室温(23℃)以50mm/分钟的剥离速度测定密封强度。基于该结果，按照以下基准进行了评价。表1示出了结果。
A：胀破强度为20N/15mm以上。
B：胀破强度为15N/15mm以上且小于20N/15mm。
C：胀破强度小于15N/15mm。
<硫化氢显色性>
在H2S 5ppm 2L的容器内，如果在室温72h后通过目视能够确认到变色，则为合格。
具体而言，将端子膜样品裁成50mm×50mm，放入2L的Tedlar袋中并进行密封。将5ppm 2L的H2S气体流入到装有样品的Tedlar袋中，然后在室温放置72h，确认端子膜的变色。
<硫化氢吸收性>
在H2S 20ppm 2L的容器内，如果在室温144h后成为10ppm以下，则为合格。
具体而言，将端子膜样品裁成50mm×50mm，放入2L的Tedlar袋中并进行密封。将20ppm 2L的H2S气体流入到装有样品的Tedlar袋中，然后在室温放置144h，如果容器内的浓度成为10ppm以下且高于5ppm，则设为“△”；如果成为5ppm以下，则设为“○”，将△和○设为合格。
(实施例1)
利用吹塑法(inflation)制作了由以下树脂组合物构成的端子用树脂膜(单层、厚度：100μm)。
·树脂：树脂A
·硫化氢显色剂：添加0.1％的显色材料a。
(实施例2)
利用吹塑法制作了由以下树脂组合物构成的端子用树脂膜(单层、厚度：100μm)。
·树脂：树脂A
·硫化氢显色剂：添加0.3％的显色材料a。
(实施例3)
利用吹塑法制作了由以下树脂组合物构成的端子用树脂膜(单层、厚度：100μm)。
·树脂：树脂A
·硫化氢显色剂：添加3％的显色材料a。
(实施例4)
利用吹塑法制作了由以下树脂组合物构成的端子用树脂膜(单层、厚度：100μm)。
·树脂：树脂A
·硫化氢显色剂：添加10％的显色材料a。
(实施例5)
利用吹塑法制作了由以下树脂组合物构成的端子用树脂膜(单层、厚度：100μm)。
·树脂：树脂A
·硫化氢显色剂：添加30％的显色材料a。
(实施例6)
利用吹塑法制作了由以下树脂组合物构成的端子用树脂膜(单层、厚度：100μm)。
·树脂：树脂A
·硫化氢显色剂：添加3％的显色材料b。
(实施例7)
利用吹塑法制作了由以下树脂组合物构成的端子用树脂膜(单层、厚度：100μm)。
·树脂：树脂A
·硫化氢显色剂：添加3％的显色材料c。
(实施例8)
利用吹塑法制作了由以下树脂组合物构成的端子用树脂膜(单层、厚度：100μm)。
·树脂：树脂A
·硫化氢显色剂：添加1％的显色材料a
·硫化氢除臭剂：添加3％的硫化氢除臭剂A。
(实施例9)
利用吹塑法制作了由以下树脂组合物构成的端子用树脂膜(单层、厚度：100μm)。
·树脂：树脂A
·硫化氢显色剂：添加3％的显色材料a
·硫化氢除臭剂：添加10％的硫化氢除臭剂A。
(实施例10)
利用吹塑法制作了由以下树脂组合物构成的端子用树脂膜(单层、厚度：100μm)。
·树脂：树脂A
·硫化氢显色剂：添加0.1％的显色材料a
·硫化氢除臭剂：添加3％的硫化氢除臭剂A。
(实施例11)
利用吹塑法制作了由以下树脂组合物构成的端子用树脂膜(单层、厚度：100μm)。
·树脂：树脂A
·硫化氢显色剂：添加50％的显色材料a。
(实施例12)
利用吹塑法制作了三层结构的端子用树脂膜(25μm/50μm/25μm)。
·封装材料一侧的层：在树脂C中添加0.3％的显色材料a。
·中间层：在树脂B中添加3％的硫化氢除臭剂A。
·金属端子一侧的层：树脂C
(实施例13)
利用吹塑法制作了三层结构的端子用树脂膜(25μm/50μm/25μm)。
·封装材料一侧的层：在树脂C中添加0.3％的显色材料a、3％的硫化氢除臭剂A。
·中间层：在树脂B中添加3％的硫化氢除臭剂A。
·金属端子一侧的层：树脂C
(比较例1)
除了没有添加硫化氢显色材料以外，与实施例1相同。
(比较例2)
除了没有添加硫化氢显色材料、并且添加了3％的硫化氢除臭剂A以外，与实施例1相同。
以上的各实施例、比较例的评价结果如表1所示。
Figure BDA0003901642490000231
工业实用性
根据本公开的蓄电装置用端子膜，在产生了硫化氢时端子膜的颜色发生变化，因此可以通过目视及早发现全固态电池的异常。
符号的说明
10…封装材料、11…基材层、12…第1粘接剂层、13…阻隔层、14…防腐蚀处理层、16…密封剂层、17…第2粘接剂层、30…金属端子、40…端子膜、50…蓄电装置主体、100…蓄电装置。

Claims (6)

1.一种蓄电装置用端子膜，其以覆盖与构成蓄电装置的蓄电装置主体电连接的金属端子的一部分外周面的方式配置，
所述端子膜包含与硫化氢反应而颜色变化的第一材料。
2.根据权利要求1所述的蓄电装置用端子膜，其中，
所述第一材料包含选自由铜、铅、银、锰、镍、钴、锡以及镉组成的组中的至少一种元素。
3.根据权利要求1或2所述的蓄电装置用端子膜，其中，
所述硫化氢显色材料是包含选自由CuSO4、Pb(CH3COO)2以及Ag2SO4组成的组中的至少一种的材料。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的蓄电装置用端子膜，
进一步包含对于硫化氢具有分解能和吸附能中的至少一者的第二材料。
5.根据权利要求4所述的蓄电装置用端子膜，
具有包含所述第一材料和所述第二材料这二者的层，
以该层的质量为基准，该层中的所述第一材料和所述第二材料的总量为0.01％以上30％以下。
6.根据权利要求4或5所述的蓄电装置用端子膜，其中，
所述第二材料包含氧化锌和锌离子中的至少一者。
CN202180030073.3A 2020-04-27 2021-04-14 蓄电装置用端子膜以及蓄电装置 Pending CN115428252A (zh)

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