CN115427370A

CN115427370A - 水泥外掺剂、膨胀材料和水泥组合物

Info

Publication number: CN115427370A
Application number: CN202180029239.XA
Authority: CN
Inventors: 岛崎大树; 森泰一郎
Original assignee: Denka Co Ltd
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2020-04-23
Filing date: 2021-04-22
Publication date: 2022-12-02
Also published as: US20230242448A1; AU2021260069A1; EP4122900A4; EP4122900A1; WO2021215509A1; KR20230002442A; JPWO2021215509A1

Abstract

本发明提供一种水泥外掺剂，其包含游离石灰、石膏、硫铝钙石和硫硅钙石，硫铝钙石相对于所述硫硅钙石的质量比(硫铝钙石/硫硅钙石)为0.5～40。

Description

水泥外掺剂、膨胀材料和水泥组合物

技术领域

本发明涉及例如在土木建筑领域中使用的水泥外掺剂、膨胀材料和水泥组合物。

背景技术

从混凝土结构物的可靠性、耐久性、美观等观点出发，减少水泥、混凝土的裂纹是重要的，期望具有改善它们的效果的水泥外掺剂即水泥系膨胀材料的技术的进一步进展。

迄今为止，提出了以较少的添加量具有优异的膨胀特性的混凝土膨胀材料(专利文献1)、用碳酸钙覆盖了游离石灰的表面的水泥用膨胀材料(专利文献2)等。另外，近年来，提出了膨胀材料与减缩剂的并用(专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利4244261号公报

专利文献2：日本特开昭54-93020号公报

专利文献3：日本特开2003-12352号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，以往的膨胀材料有时在高温(30℃以上)时难以得到良好的流动保持性，或者难以得到优异的初始强度表现性。

综上所述，本发明的目的在于，提供一种即使在高温时也具有良好的流动保持性并且还能够发挥优异的初始强度表现性的、适合作为膨胀材料的水泥外掺剂。

用于解决课题的方法

鉴于上述课题进行深入研究的结果是，本发明人等发现，在特定组成的水泥外掺剂中，通过使硫铝钙石(ye'elimite)相对于硫硅钙石(ternesite)的质量比(硫铝钙石/硫硅钙石)为预定的范围，能够解决该课题，从而完成了本发明。即，本发明如下所述。

[1]一种水泥外掺剂，包含游离石灰、无水石膏、硫铝钙石和硫硅钙石，硫铝钙石相对于上述硫硅钙石的质量比(硫铝钙石/硫硅钙石)为0.5～40。

[2]如[1]所述的水泥外掺剂，其中，含有20～80质量％的上述游离石灰。

[3]根据[1]或[2]所述的水泥外掺剂，其中，上述游离石灰和上述无水石膏相对于上述硫硅钙石的合计质量比((游离石灰+无水石膏)/硫硅钙石)为20～90。

[4]一种膨胀材料，其包含[1]～[3]中任一项所述的水泥外掺剂。

[5]一种水泥组合物，其含有[1]～[3]中任一项所述的水泥外掺剂。

发明效果

根据本发明，能够提供即使在高温时也具有良好的流动保持性并且还能够发挥优异的初始强度表现性的、适合作为膨胀材料的水泥外掺剂。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式的水泥外掺剂、膨胀材料及水泥组合物进行说明。需要说明的是，本说明书中使用的份和％只要没有特别规定则为质量基准。

[1.水泥外掺剂及膨胀材料]

本实施方式的水泥外掺剂包含游离石灰、无水石膏、硫铝钙石和硫硅钙石。以下，进行详细说明。

(硫铝钙石)

本实施方式的硫铝钙石是指由3CaO·3Al₂O₃·CaSO₄表示且具有与蓝方石(hauynite)(Ca₂Na₆Al₆SiO₆O₂₄(SO₄)₂)类似结构的矿物。在石膏等的存在下水合而形成钙矾石(ettringite)(3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O)，有助于初始强度的提高。

从反应性的观点出发，以勃氏比表面积计，硫铝钙石的粒度优选为4,500～12,000cm²/g，更优选为5,000～10,000cm²/g。

相对于水泥外掺剂100份，硫铝钙石的含量优选为5～30份，更优选为8～25份。通过为5～30份，能够使初始强度良好。

(硫硅钙石)

硫硅钙石是由5CaO·2SiO₂·SO₃表示的矿物，促进硫铝钙石的水硬反应。另外，由于硫硅钙石自身几乎不反应，因此可以推测发挥填料那样的作用，使流动性保持性良好。因此，即使在高温时也能够减少坍落度损失。

相对于水泥外掺剂100份，硫硅钙石的含量优选为1～20份，更优选为3～18份，进一步优选为5～15份。通过使其为1～20份，从而能够同时使促进硫铝钙石的硬化和流动性保持性良好。

在此，硫铝钙石相对于硫硅钙石的质量比(硫铝钙石/硫硅钙石)为0.5～40，优选为4～40，更优选为6～30，进一步优选为8～25。如果该质量比小于0.5，则在应用于膨胀材料时有时得不到良好的膨胀特性，特别是得不到大的长度变化率。另外，如果该质量比超过40，则难以得到由硫硅钙石带来的硫铝钙石的硬化促进效果。

(游离石灰)

游离石灰(f-CaO)也被称为游离氧化钙，通过在本实施方式的水泥外掺剂中含有，从而赋予膨胀特性，其结果是，可抑制干燥收缩。

相对于水泥外掺剂100份，游离石灰的含量优选为20～80份，更优选为25～60份。通过含有20～80份，从而能够在不产生长期强度表现性的降低的情况下显现干燥收缩的抑制效果。

在制作水泥外掺剂时的烧成中，通过提高其烧成温度，或者适度地调整CaO原料以外的投入原料的配合量和粒度等，能够增大水泥外掺剂中的游离石灰的结晶粒径，或者提高含量。

(无水石膏)

本实施方式的无水石膏没有特别限定，优选使用II型无水石膏，其中，优选利用pH为4.5以下的酸性无水石膏。

在此，所谓无水石膏的pH，是指在纯水100mL中加入无水石膏1g并搅拌时的上清液的pH。

从初始强度表现性的观点出发，石膏的粒度以勃氏比表面积计优选为2,000cm²/g以上，更优选为3,000～6,000cm²/g。需要说明的是，本说明书中的勃氏比表面积值可以依据JIS R5201(水泥的物理试验方法)求出。

相对于水泥外掺剂100份，石膏的含量优选为3～50份，更优选为10～40份。

需要说明的是，在水泥外掺剂中的石膏的含量少的情况下，可以另外添加相对于水泥外掺剂100份为3～50份的范围的量的石膏。

另外，游离石灰和石膏的合计相对于硫硅钙石的质量比((游离石灰+石膏)/硫硅钙石)优选为20～90，更优选为30～70。通过使该质量比为20～90，从而容易得到由游离石灰和石膏带来的良好的膨胀特性。

本实施方式的水泥外掺剂的勃氏比表面积优选为2,000～6,000cm²/g，更优选为2,500～5,000。通过使勃氏比表面积为2,000～6,000cm²/g，从而能够防止在应用于膨胀材料时因长期的膨胀而破坏混凝土组织，另外，能够良好地维持膨胀性能。

本发明的水泥外掺剂通过将CaO原料、Al₂O₃原料、SiO₂原料和CaSO₄原料等适当混合并烧成而得到。

作为CaO原料，可举出石灰石、消石灰，作为Al₂O₃原料，可举出铝土矿、铝渣灰等，作为SiO₂原料，可举出硅石等，作为CaSO₄原料，可举出二水石膏、半水石膏及无水石膏。

这些原料中有时含有杂质，但在不妨碍本发明的效果的范围内没有特别的问题。作为杂质，可举出MgO、TiO₂、MnO、P₂O₅、Na₂O、K₂O、Li₂O、硫、氟、氯等。

水泥外掺剂可以通过将上述原料以成为所期望的矿物组成的方式配合并进行烧成来制造。也可以在烧成之前或之后适当地进行粉碎等。

烧成方法没有特别限定，优选使用电炉、窑炉等在1,100～1,600℃的温度下进行烧成，更优选为1,200～1,500℃。如果低于1,100℃，则膨胀性能不充分，如果超过1,600℃，则有时石膏(特别是无水石膏)发生分解。

另外，在进行粉碎的情况下，优选以勃氏比表面积成为2,000～6,000cm²/g的方式通过公知的方法来进行。

如上制作的水泥外掺剂中的矿物含量可以通过以往常用的分析方法来确认。例如，可以通过粉末X射线衍射装置来确认粉碎的试样的生成矿物，并且通过Rietveld法对数据进行分析，对矿物进行定量。另外，也可以基于化学成分和粉末X射线衍射的鉴定结果，通过计算求出矿物量。在本实施方式中，优选基于化学成分和粉末X射线衍射的鉴定结果，通过计算求出矿物量。

需要说明的是，化学成分的含量可以通过荧光X射线求出。

本实施方式的水泥外掺剂优选含有在同一粒子中存在游离石灰、石膏、硫铝钙石和硫硅钙石的粒子。

游离石灰、石膏、硫铝钙石和硫硅钙石是否存在于同一粒子中可以通过电子显微镜等来确认。具体而言，用树脂将水泥外掺剂包埋，用氩离子束进行表面处理，观察粒子截面的组织，并且进行元素分析，由此能够确认游离石灰、石膏、硫铝钙石和硫硅钙石是否存在于同一粒子内。

如上所述的本实施方式的水泥外掺剂例如优选作为膨胀材料来使用。即，本实施方式的膨胀材料由上述的水泥外掺剂构成。由此，即使在高温时也具有良好的流动保持性，因此作业性变得良好，另外，也能够发挥优异的初始强度表现性。

[2.水泥组合物]

本实施方式的水泥组合物含有上述的水泥外掺剂。在此，作为在水泥组合物中使用的水泥，可列举出普通、早强、超早强、低热和中热等各种硅酸盐水泥、在这些硅酸盐水泥中混合有高炉矿渣、粉煤灰或二氧化硅而得到的各种混合水泥、混合石灰石粉末或高炉缓冷矿渣微粉末等而得到的填充水泥以及以城市垃圾焚烧灰或污水污泥焚烧灰为原料制造的环境友好型水泥(环保水泥)等硅酸盐水泥，可以使用它们中的一种或两种以上。另外，水泥外掺剂也可以是本实施方式的膨胀材料。

在本实施方式中，除了水泥、水泥外掺剂和砂等细骨料、砂砾等粗骨料以外，还可以在实质上不阻碍本发明的目的的范围内并用早强剂、快硬剂、减水剂、AE减水剂、高性能减水剂、高性能AE减水剂、流动化剂、消泡剂、增稠剂、防锈剂、防冻剂、减缩剂、降凝剂、水合热抑制剂、高分子乳液、膨润土等粘土矿物、水滑石等阴离子交换体、高炉水碎炉渣微粉末、高炉缓冷炉渣微粉末等炉渣、石灰石微粉末、硅质微粉末、石膏、硅酸钙、火山灰等外掺剂中的一种或两种以上。另外，作为有机系材料，也可以与维尼纶纤维、丙烯酸纤维、碳纤维等纤维状物质并用。

水泥外掺剂(或膨胀材料)的使用量(配合量)根据混凝土的配合而变化，因此没有特别限定，通常，在包含水泥和水泥外掺剂(或膨胀材料)的水泥组合物100份中，优选为3～12份，更优选为4～7份。通过为3份以上，能够得到充分的膨胀性能。另外，通过为12份以下，从而不会过度膨胀，能够防止混凝土产生膨胀裂纹。

实施例

“实验例1”

将CaO原料、Al₂O₃原料、SiO₂原料、CaSO₄原料配合成表1所示的矿物比例，混合粉碎后，在1,200℃下烧成而合成熟料，使用球磨机粉碎至勃氏比表面积为3,000cm²/g，制作水泥外掺剂。

需要说明的是，矿物组成基于由荧光X射线求出的化学组成和粉末X射线衍射的鉴定结果，通过计算来求出。

使用该水泥外掺剂，在由水泥和水泥外掺剂构成的水泥组合物100份中，使用10份水泥外掺剂，在20℃的室内制备水/水泥组合物比＝50％、水泥组合物/砂比＝1/3(质量比)的砂浆，进行长度变化率、高温时的流动保持性及压缩强度的测定。将结果示于表1。

(使用材料)

CaO原料：石灰石

Al₂O₃原料：铝土矿

SiO₂原料：硅石

CaSO₄原料：无水石膏

砂：JIS标准砂

水泥：普通硅酸盐水泥、市售品

(试验方法)

·压缩强度：依据JIS R5201制作4×4×16cm的试验体，测定材龄7天(7d)及28天(28d)的压缩强度。

·长度变化率：依据JIS A6202，分别对材龄7天(7d)、材龄28天(28d)进行测定。

·高温时的流动保持性：依据JIS R5201-2015“水泥的物理试验方法”混炼砂浆，测定刚混炼完成后的15打点流动值。然后，测定静置60分钟后的15打点流动值，评价静置60分钟后的值相对于刚混炼完成后的值的比例，测定30℃下的流动保持性。

[表1]

“实验例2”

将CaO原料、Al₂O₃原料、SiO₂原料、CaSO₄原料配合成表2所示的矿物比例，混合粉碎后，在1,200℃下烧成而合成熟料，使用球磨机粉碎至勃氏比表面积为3,000cm²/g，制作水泥外掺剂。

使用该水泥外掺剂，在由水泥和水泥外掺剂构成的水泥组合物100份中，使用7份水泥外掺剂，在20℃的室内制备水/水泥组合物比＝50％、水泥组合物/砂比＝1/3(质量比)的砂浆，与实验例1同样地进行长度变化率、高温时的流动保持性及压缩强度的测定。将结果示于表2。

[表2]

“实验例3”

将CaO原料、Al₂O₃原料、SiO₂原料、CaSO₄原料配合成表3所示的矿物比例，混合粉碎后，在1,200℃下烧成而合成熟料，使用球磨机粉碎至勃氏比表面积为3,000cm²/g，制作水泥外掺剂。

使用该水泥外掺剂，在由水泥和水泥外掺剂构成的水泥组合物100份中，使用7份水泥外掺剂，在20℃的室内制备水/水泥组合物比＝50％、水泥组合物/砂比＝1/3(质量比)的砂浆，与实验例1同样地进行长度变化率、高温时的流动保持性及压缩强度的测定。将结果示于表3。

[表3]

产业上的可利用性

本发明的水泥外掺剂可以在使用混凝土的土木建筑领域中广泛使用。

Claims

1.一种水泥外掺剂，包含游离石灰、无水石膏、硫铝钙石和硫硅钙石，所述硫铝钙石相对于所述硫硅钙石的质量比即硫铝钙石/硫硅钙石为0.5～40。

2.根据权利要求1所述的水泥外掺剂，其含有20～80质量％的所述游离石灰。

3.根据权利要求1或2所述的水泥外掺剂，其中，所述游离石灰和所述无水石膏的合计相对于所述硫硅钙石的质量比即(游离石灰+无水石膏)/硫硅钙石为20～90。

4.一种膨胀材料，其由权利要求1～3中任一项所述的水泥外掺剂构成。

5.一种水泥组合物，其含有权利要求1～3中任一项所述的水泥外掺剂。