CN115418523B

CN115418523B - 一种耐腐蚀黄铜及其制备方法

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Publication number: CN115418523B
Application number: CN202211060650.6A
Authority: CN
Inventors: 叶东皇; 傅杰; 华称文; 张宝; 瞿福水
Original assignee: Ningbo Jintian Copper Group Co Ltd
Current assignee: Ningbo Jintian Copper Group Co Ltd
Priority date: 2022-08-31
Filing date: 2022-08-31
Publication date: 2023-06-09
Anticipated expiration: 2042-08-31
Also published as: CN115418523A

Abstract

本发明公开了一种耐腐蚀黄铜，其特征在于，该黄铜的质量百分比组成为Cu：63～65wt％，Sn：0.05～0.2％，Al：0.01～0.05％，B：0.002～0.006％，RE：0.015～0.04wt％，Fe≤0.01wt％，Pb≤0.01wt％，余量为锌。本发明黄铜不含污染环境和影响人体健康的砷元素，通过添加微量的锡、铝、硼和稀土抑制了黄铜的脱锌腐蚀，得到了单一的α相组织，从微观组织上提升了低铜、无砷的黄铜耐腐蚀性能，该黄铜的最大脱锌层深度＜300μm，能通过8h中性盐雾试验测试。

Description

一种耐腐蚀黄铜及其制备方法

技术领域

本发明涉及铜合金技术领域，具体涉及一种耐腐蚀黄铜及其制备方法。

背景技术

黄铜是铜锌二元合金，具有优良的综合性能，应用非常广泛。耐蚀性能是黄铜的重要使用性能之一，黄铜的腐蚀主要有两种形式：脱锌腐蚀和应力腐蚀，本发明黄铜的腐蚀是指脱锌腐蚀。在自然环境中，黄铜脱锌腐蚀程度缓慢，为了检测黄铜的耐脱锌腐蚀性能，通常在产品出厂前进行盐雾试验，盐雾试验是人工制造腐蚀环境，加速黄铜的腐蚀，来检测黄铜的耐腐蚀性能。

目前提高黄铜的耐腐蚀性能是通过添加0.02～0.06％砷来解决的，因为砷元素对脱锌过程有很强的抑制作用，使得含砷黄铜具有良好的耐蚀性。虽然砷加入黄铜中，黄铜不会产生毒性，但是由于砷的氧化物As₂O₃(俗称：砒霜)有毒性，含砷黄铜熔炼时污染环境，对人体有害，人们“谈砷色变”，因此在心理暗示作用下，市场上对于含砷黄铜制品是拒绝的，所以需要开发无砷耐腐蚀黄铜。

黄铜在腐蚀性介质作用下，由于Zn比Cu活泼，合金表面的Zn从黄铜中优先溶解产生空位，然后合金内部的Zn通过空位扩散继续溶解，电位较正的铜被遗留下来，呈疏松状的铜层，因此，提高黄铜的耐腐蚀性能主要是通过抑制锌的脱锌腐蚀。

防止黄铜脱锌腐蚀的方法，可以从冶金方面入手，也可从改善环境方面考虑。改善腐蚀环境，则可以采用阴极保护、添加缓蚀剂、降低介质侵蚀性等，由于受工况条件限制，这些外部措施并不能完全抑制黄铜的脱锌，防止黄铜脱锌腐蚀最好的方法是通过冶金化方法提高黄铜自身的抗脱锌能力。

黄铜的脱锌腐蚀主要与铜含量有关，其次与黄铜的相组织、晶粒度、表面处理等都有关系，此外，合金熔炼时加入一些特殊的微量元素，也能提高黄铜的耐腐蚀性能。但是提高铜含量会带来原料的成本上升，市场对于高铜含量的黄铜接受度不高，限制了应用。

因此，针对以上问题，需对现有的含砷耐腐蚀黄铜进行改进，提高铜含量较低的黄铜的耐腐蚀性能。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种低铜、无砷的耐腐蚀黄铜。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种耐腐蚀黄铜的制备方法。

本发明解决第一个技术问题所采用的技术方案为：一种耐腐蚀黄铜，其特征在于，该黄铜的质量百分比组成为Cu：63～65wt％，Sn：0.05～0.2％，Al：0.01～0.05％，B：0.002～0.006％，RE：0.015～0.04wt％，Fe≤0.01wt％，Pb≤0.01wt％，余量为锌。

铜：众所周知，黄铜的耐腐蚀性能随着铜含量的提高而提高，这是由于锌比铜活泼，锌首先被腐蚀，因此，铜含量越高，黄铜耐腐蚀性能越好，但是提高铜含量带来原料成本的上升，铜含量低又耐腐蚀的黄铜更容易被市场接受；反之，当铜含量进一步降低，低于65％，常温组织中就会出现β相，随着铜含量的逐渐降低，β相逐渐增多，β相的锌含量比α相的锌含量高8％左右，β相相比α相不耐腐蚀，因此，黄铜的耐腐蚀性能又随着β相的增多而下降，提高铜含量低于65％的黄铜的耐腐蚀性能，需控制组织中不出现β相，当铜含量低于63％以后，组织中增多的β相已经很难通过工艺方法消除，因此，本发明耐腐蚀黄铜铜含量范围控制在63～65wt％。

锡：黄铜中加入少量的锡可以防止脱锌，提高黄铜的耐蚀性，由于锡的锌当量系数为+4，当锡含量超过0.2％以后，会使得组织中的β相增多，反而降低了黄铜的耐脱锌腐蚀性能，因此，本发明黄铜锡的添加量控制在0.05～0.2％。

铝：铝固溶于铜后，在铜的表面形成Al₂O₃保护膜，阻止锌的扩散和流失，提高铜的抗氧化能力，微量的铝对铜的力学性能与工艺性能无明显影响，由于铝的锌当量系数为+6，但是当铝含量超过0.05％以后，组织中出现较多的β相反而降低黄铜的耐脱锌腐蚀性能，因此，本发明黄铜铝的添加量控制在0.01～0.05％。

硼：硼原子能填充到晶界和双空位处，增强这些地方的键合力，阻碍了锌原子通过双空位和晶界而迁移，此外，硼的加入改变了表层氧化亚铜的缺陷结构，使氧化亚铜膜更加均匀致密，不易受到侵蚀。硼的最佳含量范围0.002～0.006％，低于下限，作用效果弱，由于硼原子聚集在晶界处，晶界强度随着硼含量的提高而降低，因此，硼含量上限不宜超过0.006％。

铁：1050℃时，铁在铜中的溶解度为3.5％，635℃时下降到0.015％，常温下铁在铜中的溶解度极低，因此微量的铁在锡磷青铜中以质点形式存在，起到细化晶粒的作用，但由于铁质点耐蚀性很差，容易最先产生锈蚀，所以本发明耐腐蚀黄铜的铁含量必须严格控制在0.01％以下。

铅：本发明黄铜合金Pb≤0.01wt％，属于无铅黄铜。

RE：稀土在基体金属界面上形成保护膜，阻止锌原子扩散以及抑制铜、锌的溶解作用所致，使得合金组织更加致密，使晶格中锌原子的析出受阻，提高了黄铜的耐脱锌腐蚀性能。但是若添加稀土过量，形成大量的稀土化合物，合金组织反而恶化。

作为优选，所述Sn和Al的添加量满足：350≤W_Cu/W_(Sn+Al)≤1100，其中，W_Cu为Cu的质量百分比组成，W_(Sn+Al)为Sn和Al的质量百分比组成之和。

Sn和Al元素虽然均能抑制黄铜脱锌，但是Sn、Al的锌当量系数分别为+4、+6，Sn、Al会增加黄铜组织中的β相数量，β相增多，反而会降低黄铜的耐脱锌腐蚀性能，提高Sn、Al元素含量，需要相应提高Cu含量，降低Sn、Al元素含量，可相应降低Cu含量，这样就能避免加入Sn、Al元素产生的副作用，故，Sn和Al的添加量满足：350≤W_Cu/W_(Sn+Al)≤1100。

作为优选，该黄铜的相组织为单相α相，其中α相的平均晶粒度为10～20μm。单一α相组织提升了低铜无砷黄铜耐腐蚀性能，黄铜的耐腐蚀性能与表面光洁度有关，而光洁度除了与模具有关外，还与黄铜的晶粒度有关，晶粒度越小，黄铜冷加工后的表面越光洁，但是晶粒度过小，客户在加工制品时冷变形程度大时容易开裂。因此，本发明黄铜成品的平均晶粒度(即α相的平均晶粒度)控制在10～20μm。

本发明解决第二个技术问题所采用的技术方案为：一种耐腐蚀黄铜的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：

1)熔炼：按所需原料进行配料，在熔炼炉中进行熔炼，熔炼温度：980～1030℃，熔化后调整合金成分，成分符合要求后，熔炼炉铜水转入保温炉，保温炉温度控制在1020～1050℃；

2)水平连铸：铸造温度：1020～1050℃，铸造速度5～30mm/s；

3)挤压：铸锭加热温度为670～760℃，挤压力7～28MN；

4)中间拉伸与中间退火：挤压坯经过多道次拉伸至一定规格的坯料，道次之间设置中间退火，相邻中间退火间的加工率控制在20～50％，最后一道拉伸的加工率不低于40％；退火温度：450～580℃，升温时间：30～60min，起始温度为室温，保温时间：90～240min，出炉后自然冷却；

5)留底退火：退火温度480～510℃，升温时间：30～60min，起始温度为室温，保温时间：120～240min，坯料出炉后水淬，坯料从出炉至入水的时间间隔需控制在50s以内，水温不超过50℃；

7)成品拉伸：得到棒线材。

相邻中间退火间的加工率应控制在20～50％，当加工率低于20％，坯料外层和内层加工硬化差异大，退火后内外层再结晶组织不均匀，加工率过高，拉伸容易断线，生产不稳定，考虑到最后一道拉伸的加工率大小决定留底退火再结晶组织均匀性，加工率越大，再结晶晶粒大小越均匀，因此本工序最后一道拉伸加工率不低于40％。

退火温度480～510℃，在该温度区间进行留底规格退火，可避免β相转变为α相，坯料从出炉至入水的时间间隔需控制在50s以内，水温不超过50℃，保证留底退火后坯料内部组织不出现β相。

为抵御空气以及水份侵蚀，进一步提高耐蚀性，作为优选，所述步骤6)中，拉伸过程中使用润滑油，所述润滑油的质量百分比组成为二甲基硅油：20～40wt％，石油磺酸钠：4～7wt％，乙醇胺：3～5wt％，脂肪酸皂：2～5wt％，苯并三氮唑：0.1～0.2wt％，余量为环烷基油。

二甲基硅油：作为润滑油的主成分之一，与环烷基油能完全混合，进一步改善润滑性，并且它可在铜线材表面形成一层防水、防霉的薄膜，避免产品在潮湿的空气中吸潮变色，二甲基硅油的含量低了，形成膜的薄，含量多了增加油品黏度，线坯拉伸过程中脱落的铜粉不易与油品分离，在本发明中合适的含量范围是：20～40wt％。

石油磺酸钠：作为二甲基硅油的补充，是一种表面活性剂，它能吸附在金属表面形成保护膜，具有抗潮湿、抗盐雾腐蚀性能，能防止金属的腐蚀。它的含量低了，效果差，含量超过7％以上，形成的泡沫量较多，会影响散热，加速润滑油氧化变质。

乙醇胺：是一种金属腐蚀抑制剂，能吸收酸性气体，含量低了效果差，乙醇胺有氨臭气味，含量高了，润滑油气味较难闻，合适的添加量为3～5wt％。

脂肪酸皂：是一种阴离子表面活性剂，可以除去线材表面的黑点，含量低了，效果较差，含量高了，润滑油黏度增加，会影响润散热，线材拉伸后表面易出现丝流。

苯并三氮唑：是一种铜合金缓蚀剂，能阻止线材氧化变色，其加入量在0.1～0.2wt％即可，含量低了效果差，含量超过0.2％以上，缓释效果并不能提升。

环烷基油：具有天然饱和环状稳定结构，作为润滑油的主成分之一，化学稳定性好，润滑性能稳定，拉伸后线材表面光洁。

作为优选，所述棒线材表面附有厚度为2～5μm的油膜。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明黄铜不含污染环境和影响人体健康的砷元素，通过添加微量的锡、铝、硼和稀土抑制了黄铜的脱锌腐蚀，得到了单一的α相组织，从微观组织上提升了低铜、无砷的黄铜耐腐蚀性能，该黄铜的最大脱锌层深度＜300μm，能通过8h中性盐雾试验测试。

附图说明

图1为本发明实施例1的金相组织照片(放大100倍)。

图2为本发明对比例的金相组织照片(放大100倍)。

图3为本发明实施例1盐雾后的照片。

图4为本发明对比例盐雾后的照片。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

本发明提供3个实施例和2个对比例，具体成分见表1。

实施例1：

耐腐蚀黄铜棒材，直径为6.6mm，制备步骤如下：

1)熔炼：按所需原料进行配料，在熔炼炉中进行熔炼，熔炼温度：1000～1030℃，熔化后调整合金成分，成分符合要求后，熔炼炉铜水转入保温炉，保温炉温度控制在1020～1050℃。

2)水平连铸：铸造温度：1030～1050℃，铸造速度14mm/s，铸锭直径为245mm，锯切长度600mm。

3)挤压：铸锭加热温度为730℃，将加热的铸锭在3150T挤压机上进行双孔挤压，挤压毛坯规格为φ13mm，挤压力21MN。

4)中间拉伸与中间退火：挤压坯拉伸扒皮至φ11.2mm，中间退火酸洗后拉伸扒皮至φ9.6mm，再拉伸至φ7.3mm。中间退火温度：540℃，升温时间：40min，起始温度为室温，保温时间：150min，到时间后出炉自然冷却。

5)留底退火：在井式炉里退火，退火温度500℃，升温时间：40min，起始温度为室温，保温时间：180min，线坯出炉后水淬，线坯从出炉至入水的时间间隔需控制在40s，水温不超过50℃；

7)成品拉伸：成品拉伸前，需进行扒皮，扒皮量为0.018mm，扒皮后的坯料再拉伸至φ6.6mm棒材，伸模具为聚晶模，拉伸过程中使用润滑油。

8)检验包装：成品检验合格后包装。

实施例2：

耐腐蚀黄铜棒材，直径为5.8mm，制备步骤如下：

1)熔炼：按所需原料进行配料，在熔炼炉中进行熔炼，熔炼温度：990～1020℃，熔化后调整合金成分，成分符合要求后，熔炼炉铜水转入保温炉，保温炉温度控制在1020～1050℃。

2)水平连铸：铸造温度：1030～1050℃，铸造速度18mm/s，铸锭直径为195mm，锯切长度650mm。

3)挤压：铸锭加热温度为720℃，将加热的铸锭在2200T挤压机上进行双孔挤压，挤压毛坯规格为φ12.5mm，挤压力16MN。

4)中间拉伸与中间退火：挤压坯拉伸扒皮至φ10.4mm，中间退火酸洗后拉伸扒皮至φ8.5mm，再拉伸至φ6.5mm。中间退火温度：520℃，升温时间：40min，起始温度为室温，保温时间：180min，到时间后出炉自然冷却。

5)留底退火：在井式炉里退火，退火温度490℃，升温时间：40min，起始温度为室温，保温时间：180min，线坯出炉后水淬，线坯从出炉至入水的时间间隔需控制在45s，水温不超过50℃；

7)成品拉伸：成品拉伸前，需进行扒皮，扒皮量为0.016mm，扒皮后的坯料再拉伸至φ5.8mm棒材，伸模具为聚晶模，拉伸过程中使用润滑油。

8)检验包装：成品检验合格后包装。

实施例3：

耐腐蚀黄铜棒材，直径为4mm，制备步骤如下：

1)熔炼：按所需原料进行配料，在熔炼炉中进行熔炼，熔炼温度：1010～1040℃，熔化后调整合金成分，成分符合要求后，熔炼炉铜水转入保温炉，保温炉温度控制在1020～1050℃。

2)水平连铸：铸造温度：1030～1050℃，铸造速度22mm/s，铸锭直径为145mm，锯切长度500mm。

3)挤压：铸锭加热温度为710℃，将加热的铸锭在1250T挤压机上进行双孔挤压，挤压毛坯规格为φ8.5mm，挤压力9MN。

4)中间拉伸与中间退火：挤压坯拉伸扒皮至φ7mm，中间退火酸洗后拉伸扒皮至φ6mm，再拉伸至φ4.5mm。中间退火温度：540℃，升温时间：40min，起始温度为室温，保温时间：150min，到时间后出炉自然冷却。

5)留底退火：在井式炉里退火，退火温度480℃，升温时间：40min，起始温度为室温，保温时间：180min，线坯出炉后水淬，线坯从出炉至入水的时间间隔需控制在40s，水温不超过50℃；

8)检验包装：成品检验合格后包装。

对比例1：市购的H65黄铜棒材，直径为6.6mm。

对比例2：市购含砷的C46500黄铜棒材，直径为6.6mm。

对得到的实施例和对比例进行以下微观组织和耐蚀性检测，具体数据见表3、表4。

晶粒度测量：按照GB/T 13298规定制备3个实施例和2个对比例金相试样，晶粒度测量按照GB/T 6394-2017(金属平均晶粒度测定方法)规定的比较法测量，即通过与标准评级图对比来评定晶粒度。

β相面积占比：用金相分析软件进行自动定量分析。

抗脱锌性能测试：通过最大脱锌层深度评价材料的抗脱锌性能，3个实施例与1个对比例样品按照GB/T 10119-2008《黄铜耐脱锌腐蚀性能的测定》第6、7条测量最大脱锌层深度。

耐盐雾腐蚀性能测试：3个实施例与2个对比例样品同时按照GB/T 10125-2012(人造气氛腐蚀试验盐雾试验)试验方法(中性盐雾试验法)进行盐雾对比试验，试验条件为：温度：35±2℃，PH值：6.5-7.2，盐雾浓度：5％NaCl溶液，试验时间为8h，试验结束后取出试样，洗净干燥后目测观察腐蚀程度和变色情况，来判断耐腐蚀效果。表面只有轻微变色，没有出现肉眼可见的点蚀表明耐盐雾腐蚀性能良好。

表1本发明实施例、对比例的化学成分

表2本发明实施例中润滑油的组成

表3本发明实施例、对比例的金相组织

编号	α相平均晶粒度/μm	β相面积占比/％
			实施例1	15.5	0
实施例2	12.7	0
			实施例3	18.0	0
对比例1	45.2	8.20
			对比例2	33.7	26.8

表4本发明实施例、对比例的抗脱锌性能与耐盐雾腐蚀性能

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Claims

1.一种耐腐蚀黄铜，其特征在于，该黄铜的质量百分比组成为Cu：63~65wt%，Sn：0.05~0.2%，Al：0.01~0.05%，B：0.002~0.006%，RE：0.015~0.04wt%，Fe≤0.01wt%，Pb≤0.01wt%，余量为锌，该黄铜的相组织为单相α相，所述Sn和Al的添加量满足：350≤W_Cu/ W_（Sn+Al）≤1100，其中，W_Cu为Cu的质量百分比组成，W_（Sn+Al）为Sn和Al的质量百分比组成之和。

2.根据权利要求1所述的耐腐蚀黄铜，其特征在于，其中α相的平均晶粒度为10~20μm。

3.一种权利要求1或2所述的耐腐蚀黄铜的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：

1）熔炼：按所需原料进行配料，在熔炼炉中进行熔炼，熔炼温度：980~1030℃，熔化后调整合金成分，成分符合要求后，熔炼炉铜水转入保温炉，保温炉温度控制在1020~1050℃；

2）水平连铸：铸造温度：1020~1050℃，铸造速度5~30mm/s；

3）挤压：铸锭加热温度为670~760℃，挤压力7~28MN；

4）中间拉伸与中间退火：挤压坯经过多道次拉伸至一定规格的坯料，道次之间设置中间退火，相邻中间退火间的加工率控制在20~50%，最后一道拉伸的加工率不低于40%；退火温度：450~580℃，升温时间：30~60min，起始温度为室温，保温时间：90~240min，出炉后自然冷却；

5）留底退火：退火温度480~510℃，升温时间：30~60min，起始温度为室温，保温时间：120~240min，坯料出炉后水淬，坯料从出炉至入水的时间间隔需控制在50s以内，水温不超过50℃；

6）成品拉伸：得到棒线材。

4.根据权利要求3所述的耐腐蚀黄铜的制备方法，其特征在于：所述步骤6）中，拉伸过程中使用润滑油，所述润滑油的质量百分比组成为二甲基硅油：20~40wt%，石油磺酸钠：4~7wt%，乙醇胺：3~5wt%，脂肪酸皂：2~5wt%，苯并三氮唑：0.1~0.2wt%，余量为环烷基油。

5.根据权利要求4所述的耐腐蚀黄铜的制备方法，其特征在于：所述棒线材表面附有厚度为2~5μm的油膜。