CN115417959B - 生物质脂肪酸改性树脂及其制备方法、橡胶组合物及制品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及橡胶技术领域，尤其是涉及一种生物质脂肪酸改性树脂及其制备方法、橡胶组合物及制品。生物质脂肪酸改性树脂，具有如下结构式：其中，R1和R2各自独立的选自氢、羟基、直链或支链的C1～C3的烷基、C6～C30的芳基、C6～C30的烷芳基和C6～C30的芳烷基中的至少一种；R3选自H和C1～C3的烷基中的至少一种；X和Y各自独立的选自生物质脂肪酸的不饱和双键参与反应后的残基；m为1～10之间的整数。本发明的生物质脂肪酸改性树脂，在酚醛树脂的结构中引入了柔性长碳链结构，使其在固化反应的过程中，与橡胶的相容性增加，固化反应更加充分，交联密度高且均匀，从而使得橡胶胶料的力学强度更加均衡。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶技术领域，尤其是涉及一种生物质脂肪酸改性树脂及其制备方法、橡胶组合物及制品。
背景技术
近年来，随着人们环保意识的不断增强，采用可再生资源来替代石化资源已经成为目前的主流趋势。生物质油来源于薪炭林、经济林、用材林、农作物秸秆和农林产品加工残余物(如甘渣、木屑等)等，是纤维素、半纤维素和木质素的各种降解物所组成的一种混合物。以米糠油为例，是稻米加工过程中，所剩余的米糠废渣通过压榨法或浸出法制取而成的，是一种生物质油。
在轮胎生产制造领域，酚醛树脂是重要的材料之一。通常，在轮胎橡胶材料中应用的树脂为热塑性树脂，使用时加入固化交联剂，使树脂与橡胶产生交联，提高橡胶胶料的强度。常用的热塑性酚醛树脂的结构中含有大量的苯环结构，导致了其与长链结构的橡胶，如天然胶相容性差，影响了固化交联剂在橡胶中的分散程度，从而使得固化交联剂与酚醛树脂反应形成的树脂网络均匀度不好，交联密度不足，导致橡胶胶料的强度波动较大，力学性能不均衡。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的一个目的在于提供生物质脂肪酸改性树脂，以解决现有技术中存在的酚醛树脂与橡胶相容性差等技术问题。
本发明的另一目的在于提供生物质脂肪酸改性树脂的制备方法。
本发明的又一目的在于提供橡胶组合物和橡胶制品，具有均衡稳定的力学性能。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
生物质脂肪酸改性树脂，具有如下结构式：
其中，R1和R2各自独立的选自氢、羟基、直链或支链的C1～C3的烷基、C6～C30的芳基、C6～C30的烷芳基和C6～C30的芳烷基中的至少一种；
R3选自H和C1～C3的烷基中的至少一种；
X和Y各自独立的选自生物质脂肪酸的不饱和双键参与反应后的残基；
m为1～10之间的整数。
本发明的生物质脂肪酸改性树脂，在酚醛树脂的结构中引入了柔性长碳链结构，增加与橡胶的相容性，保证固化交联剂在橡胶中的分散程度，使固化反应更充分，交联密度高且均匀，从而使得橡胶胶料的力学强度更加均衡。
在本发明的具体实施方式中，所述生物质脂肪酸包括蓖麻油、棉籽油、亚麻籽油、花生油、玉米油、大豆油、米糠油、橄榄油、山茶油和澳洲坚果油中的至少一种。
本发明还提供了上述任意一种所述生物质脂肪酸改性树脂的制备方法，包括如下步骤：
(a)酚类物质在催化剂的作用下，于70～100℃与醛类物质反应1～2h，得到缩聚物；
(b)向所述缩聚物中加入生物质脂肪酸，于100～120℃在催化剂的作用下，与醛类物质反应1～2h，然后升温至140～180℃进行减压蒸馏，直至软化点达到85～120℃，加入中和剂中和，得到生物质脂肪酸改性树脂；
所述酚类物质为和/或/>所述醛类物质为R3CHO。
本发明还提供了橡胶组合物，包括上述任意一种所述生物质脂肪酸改性树脂。
在本发明的具体实施方式中，所述橡胶组合物包括按重量份数计的如下组分：橡胶100份、补强填料40～120份、生物质脂肪酸改性树脂0.1～10份。
在本发明的具体实施方式中，所述补强填料包括炭黑、硅质填料和铝质填料中的至少一种。
在本发明的具体实施方式中，所述橡胶包括天然橡胶、异戊橡胶、聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、硅橡胶、氟橡胶和丙烯酸酯橡胶中的至少一种。
在本发明的具体实施方式中，所述橡胶组合物还包括硫化剂。进一步的，所述橡胶组合物还包括硫化促进剂、硫化活性剂、防老剂、软化剂、防护蜡、增粘剂、粘合增强剂、偶联剂、橡胶分散剂、防焦剂和操作助剂中的任一种或多种。
本发明还提供了采用上述任意一种所述橡胶组合物制备得到的橡胶制品。
在本发明的具体实施方式中，所述橡胶制品包括橡胶半成品、橡胶成品、轮胎半成品和轮胎成品中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的生物质脂肪酸改性树脂，在酚醛树脂的结构中引入了柔性长碳链结构，使其在固化反应的过程中，与橡胶的相容性增加，固化反应更加充分，交联密度高且均匀，从而使得橡胶胶料的力学强度更加均衡；
(2)本发明使用的生物质脂肪酸来源于生物，是可再生资源，相比于化石资源的脂肪酸，更加环保，符合碳中和发展需求。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
生物质脂肪酸改性树脂，具有如下结构式：
其中，R1和R2各自独立的选自氢、羟基、直链或支链的C1～C3的烷基、C6～C30的芳基、C6～C30的烷芳基和C6～C30的芳烷基中的至少一种；
R3选自H和C1～C3的烷基中的至少一种；
X和Y各自独立的选自生物质脂肪酸的不饱和双键参与反应后的残基；
m为1～10之间的整数。
本发明的生物质脂肪酸改性树脂，在酚醛树脂的结构中引入了柔性长碳链结构，增加与橡胶的相容性，保证固化交联剂在橡胶中的分散程度，使固化反应更充分，交联密度高且均匀，从而使得橡胶胶料的力学强度更加均衡。
生物质脂肪酸的不饱和双键参与反应后的残基是指：以R4-CH＝CH-R5代表含有不饱和双键的生物质脂肪酸，不饱和双键与缩聚物中酚的邻位、对位发生取代反应，形成其中，两个断键处分别连接于酚的邻位或对位。
其中，参与反应是指生物质脂肪酸的不饱和双键与酚的邻位、对位发生的取代反应。在反应中，生物质脂肪酸的反应位点为不饱和双键，其与酚醛树脂中酚的邻位、对位发生取代反应。
其中，芳基基团具有至少一个芳香族碳环并且可具有1～5个连接至或稠合至芳香族碳环的任选的环，另外的环可以为芳香族的、脂肪族的或它们的组合；烷芳基基团是指被至少一个烷基基团取代的芳基基团，可采用通式-Ar-R表示，Ar为亚芳基(可为碳数为5～20的亚芳基基团)，R为烷基(可为碳数为1～10的烷基基团)；芳烷基基团是指被至少一个芳基基团取代的烷基基团，可采用通式-R’-Ar’表示，R’为亚烷基(可为碳数为1～10的亚烷基基团)，Ar’为芳基(可为碳数为5～20的芳基基团)。
本发明中所涉及的对基团的描述中，以C1～C3、C6～C30的表述为例进行说明，分别是指基团中碳原子的个数可以是1～3个，也可以是6～30个。
在本发明的优选实施方式中，R1和R2各自独立的选自氢、羟基、直链或支链的C1～C3的烷基、C6～C18的芳基、C6～C18的烷芳基和C6～C18的芳烷基中的至少一种。进一步的，R1和R2各自独立的选自氢、羟基、甲基、C6～C12的芳基、C6～C12的烷芳基和C6～C12的芳烷基中的至少一种。
其中，直链或支链的C1～C3的烷基可以是甲基、乙基、丙基或异丙基；C6～C18的芳基可以是苯基、联苯基团、萘基团、三联苯基团或蒽基团等等；烷芳基中的亚芳基可以是亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚三联苯基或亚蒽基等等，烷基可以具有1～10个、1～6个或1～4个碳原子；芳烷基中的亚烷基可以具有1～10个、1～6个或1～4个碳原子，芳基可以是苯基、联苯基、萘基、三联苯基或蒽基等等。
如在本发明的具体实施方式中，R1和R2可各自独立的选自氢、羟基、甲基、中的至少一种。其中，波浪线代表此处与结构中其余部分的连接位点。
在本发明的具体实施方式中，结构式中R1和/或R2在各自苯环上的取代个数可以为1个或2个。
在本发明的优选实施方式中，R3选自H和甲基中的至少一种。
在本发明的具体实施方式中，所述生物质脂肪酸包括蓖麻油、棉籽油、亚麻籽油、花生油、玉米油、大豆油、米糠油、橄榄油、山茶油和澳大利亚坚果油中的至少一种。进一步的，所述生物质脂肪酸包括蓖麻油、棉籽油、玉米油、大豆油、米糠油和澳洲坚果油中的至少一种。生物质脂肪酸中不含有如苯环等的刚性结构。
蓖麻油是由蓖麻种子提炼而来的植物油，蓖麻油组成成分有：80％～85％蓖麻油酸、7％油酸、3％亚油酸、2％棕榈酸和1％硬脂酸等。
棉籽油是以棉花籽榨的油，其中含13种脂肪酸，以亚油酸(51.99％～60.88％)、棕榈酸(18.30％～25.68％)和油酸(12.28％～18.50％)为主，其中不饱和脂肪酸占73.62％，多不饱和脂肪酸为亚油酸和亚麻酸，占57.44％。
亚麻籽油是由亚麻籽制取而成，以油酸(20％～35％)、亚油酸(15％～25％)和亚麻酸(35％～53％)为主。
花生油中含有软脂酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、木焦油酸、油酸、亚油酸等等，其中软脂酸约13％，硬脂酸3％～5％，木焦油酸6％～8％、油酸37％，亚油酸38％。
玉米油是从玉米胚芽中提炼出的油，玉米油中的不饱和脂肪酸含量高达80％～85％。
米糠油是稻米加工过程中所剩余的米糠废渣通过压榨法或浸出法制取而成的。米糠油中主要含有40％～52％的油酸、29％～42％的亚油酸和12％～18％的棕榈酸。
橄榄油是由新鲜的油橄榄果实直接冷榨而成的，橄榄油中最重要的六种脂肪酸分别是油酸、亚油酸、亚麻酸、棕榈油酸、棕榈酸和硬脂酸，其中油酸的含量是最高的。
山茶油取自山茶属山茶科油茶树的种籽，其中不饱和脂肪酸高达90％以上，油酸达到80％～83％，亚油酸达到7％～13％。
澳洲坚果油是由澳洲坚果通过不同的方法处理得到的可食用油。
在本发明的具体实施方式中，所述m为1～8之间的整数。进一步的，所述m为1～5之间的整数。
如在不同实施方式中，所述m可以为1、2、3、4、5、6、7或8中的任一种。本发明中涉及的A～B之间包括介于A和B中间的数值以及两个端值A和B。
在本发明的具体实施方式中，所述生物质脂肪酸改性树脂的数均分子量为700～1500。
本发明还提供了上述任意一种所述生物质脂肪酸改性树脂的制备方法，包括如下步骤：
(a)酚类物质在催化剂的作用下，于70～100℃与醛类物质反应1～2h，得到缩聚物；
(b)向所述缩聚物中加入生物质脂肪酸，于100～120℃在催化剂的作用下，与醛类物质反应1～2h，然后升温至140～180℃进行减压蒸馏，直至软化点达到85～120℃，加入中和剂中和，得到生物质脂肪酸改性树脂；
所述酚类物质为和/或/>所述醛类物质为R3CHO。
在实际操作中，步骤(a)中，所述酚类物质可以为至少两种酚类物质的混合物。所述醛类物质可以为至少两种醛类物质的混合物。
在本发明的具体实施方式中，步骤(a)中，所述催化剂包括草酸、烷基苯磺酸、氨基磺酸、对甲苯磺酸、磷酸、硫酸和盐酸中的至少一种；步骤(b)中，所述催化剂包括草酸、烷基苯磺酸、氨基磺酸、对甲苯磺酸、磷酸、硫酸和盐酸中的至少一种。
在实际操作中，步骤(a)中，所述催化剂的用量为酚类物质重量的0.25％～1％，步骤(b)中，所述催化剂的用量为酚类物质重量的0.25％～3％。
在本发明的具体实施方式中，所述中和剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺、氨水和DBU中的至少一种。进一步的，所述中和剂的摩尔用量可以与步骤(a)的催化剂和步骤(b)的催化剂的总摩尔量相当，可中和掉催化剂即可。
在本发明的具体实施方式中，步骤(a)中，所述醛类物质与所述酚类物质的摩尔比为(0.3～0.7)﹕1。
如在不同实施方式中，步骤(a)中，所述醛类物质与所述酚类物质的摩尔比可以为0.3﹕1、0.4﹕1、0.5﹕1、0.6﹕1、0.7﹕1等等。
在本发明的具体实施方式中，所述生物质脂肪酸的用量与步骤(a)中的酚类物质的质量比为(0.04～0.5)﹕1；步骤(b)中，所述醛类物质与步骤(a)中的酚类物质的摩尔比为(0.1～0.8)﹕1。
如在不同实施方式中，所述生物质脂肪酸的用量与步骤(a)中的酚类物质的质量比可以为0.04﹕1、0.05﹕1、0.1﹕1、0.15﹕1、0.2﹕1、0.25﹕1、0.3﹕1、0.35﹕1、0.4﹕1、0.45﹕1、0.5﹕1等等；步骤(b)中，所述醛类物质与步骤(a)中的酚类物质的摩尔比可以为0.1﹕1、0.2﹕1、0.3﹕1、0.4﹕1、0.5﹕1、0.6﹕1、0.7﹕1、0.8﹕1等等。
本发明还提供了橡胶组合物，包括上述任意一种所述生物质脂肪酸改性树脂。
在本发明的具体实施方式中，所述橡胶组合物包括按重量份数计的如下组分：橡胶100份、补强填料40～120份、生物质脂肪酸改性树脂0.1～10份。
如在不同实施方式中，以100重量份的橡胶为基准，补强填料和生物质脂肪酸改性树脂的用量可分别如下：
补强填料的用量可以为40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份、75份、80份、85份、90份、95份、100份、110份、120份等等；生物质脂肪酸改性树脂的用量可以为0.1份、0.5份、1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份等等。
在本发明的优选实施方式中，以100重量份的橡胶计，补强填料的用量为50～100份，更优选为50～80份。
在本发明的优选实施方式中，以100重量份的橡胶计，生物质脂肪酸改性树脂的用量为5～10份，更优选为8～10份。
在本发明的具体实施方式中，所述补强填料包括炭黑、硅质填料和铝质填料中的至少一种。
在本发明的具体实施方式中，所述炭黑包括但不限于ATSM等级为100、200、300系列的增强炭黑(如N115、N234、N330、N375等)，或ATSM等级更高系列的炭黑(如N660、N772等)，其余能够用于橡胶领域的炭黑均可用于本发明的橡胶组合物中。
在本发明的具体实施方式中，所述硅质填料包括二氧化硅。所述二氧化硅可以为湿法二氧化硅和/或干法二氧化硅。进一步的，所述二氧化硅的比表面积＜450m2/g，如50～400m2/g。例如，由Degussa生产的Ultrasil 7000二氧化硅。
在本发明的具体实施方式中，所述铝质填料包括氧化铝。
在本发明的具体实施方式中，所述橡胶包括天然橡胶、异戊橡胶、聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、硅橡胶、氟橡胶和丙烯酸酯橡胶中的至少一种。
在本发明的具体实施方式中，所述橡胶组合物还包括硫化剂。进一步的，所述橡胶组合物还包括硫化促进剂、硫化活性剂、防老剂、软化剂、防护蜡、增粘剂、粘合增强剂、偶联剂、橡胶分散剂、防焦剂和操作助剂中的任一种或多种。
在本发明的具体实施方式中，以100重量份的橡胶计，硫化剂的用量为0.1～15份；所述硫化剂包括硫磺。
橡胶组合物中添加的硫化促进剂、硫化活性剂、防老剂、软化剂、防护蜡、增粘剂、粘合增强剂、偶联剂、橡胶分散剂、防焦剂或操作助剂等等可采用橡胶领域的常用助剂，根据实际情况选择添加与否，并且各助剂的用量可为常规用量，也可根据实际情况进行调整。
如在具体实施方式中，所述硫化促进剂可以包括促进剂DM、促进剂CZ、促进剂DZ、促进剂NS、促进剂DPG、促进剂HMT和促进剂TMTD中的任一种或多种；所述硫化活性剂可以包括氧化锌和/或硬脂酸锌；所述软化剂可以为芳烃油等等。
本发明的橡胶组合物的制备方法，包括如下步骤：
将除硫化剂、硫化促进剂以外的其它原料在140～170℃的温度下密炼，得到母炼胶；
待母炼胶的温度冷却至90℃以下后，将母炼胶、硫化剂、硫化促进剂混合物在50～100℃的温度下混炼，得到橡胶组合物。
本发明还提供了采用上述任意一种所述橡胶组合物制备得到的橡胶制品。
在本发明的具体实施方式中，所述橡胶制品包括橡胶半成品、橡胶成品、轮胎半成品和轮胎成品中的至少一种。
实施例1～8
实施例1～8提供了生物质脂肪酸改性树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将酚类物质加入带有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的反应瓶中，升温至60～100℃，加入第一催化剂，并逐渐滴加醛类物质，在此条件下反应1～2h，得到缩聚物。
(2)向步骤(1)的缩聚物中加入生物质脂肪酸，在100～120℃，加入第二催化剂，并逐渐滴加醛类物质，在此条件下反应1～2h，然后升温至140～180℃进行减压蒸馏，直至软化点达到85～120℃，滴加中和剂，得到生物质脂肪酸改性树脂。
其中，实施例1～8中所涉及的原料种类及用量信息见表1。
表1不同实施例的原料种类和用量信息
备注：甲醛以37％甲醛溶液形式加入，用量为甲醛溶液的质量；乙醛以40％
乙醛溶液形式加入，用量为乙醛溶液的质量。
实施例9～16
实施例9～16提供了橡胶组合物及其制备方法，橡胶组合物的配料信息见表2，制备方法包括如下步骤：
将除硫化剂、硫化促进剂以外的其它原料加入密炼机中，并在140～170℃的温度下密炼4min，获得母炼胶，并将所得母炼胶冷却至90℃以下；将母炼胶、硫化剂、硫化促进剂加入开炼机中，并在50～100℃的温度下混炼5min，获得橡胶组合物。
表2不同实施例的橡胶组合物的配料(单位：g)
比较例1
比较例1为酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
将苯酚94g加入带有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的反应瓶中，升温至90～100℃，加入催化剂草酸0.63g，并逐渐滴加37％甲醛溶液105g，在此条件下反应1～2h，升温至160℃，减压蒸馏30min，加DBU 1.06g，得到缩聚物，Mn＝841，软化点93℃，游离酚4.88％。
然后参考实施例9的橡胶组合物及制备方法，区别在于：将实施例9所采用的实施例1的生物质脂肪酸改性树脂替换为等重量的本比较例的酚醛树脂。
比较例2
比较例2提供了腰果油改性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将苯酚94g加入带有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的反应瓶中，升温至60～100℃，加入烷基苯磺酸2.28g，并逐渐滴加37％甲醛溶液56.7g，在此条件下反应1～2h，得到缩聚物。
(2)向步骤(1)的缩聚物中加入腰果油28.2g，在此条件下反应1～2h，逐渐滴加37％甲醛溶液24.3g然后升温至140～180℃进行减压蒸馏，加入DBU 1.06g，得到腰果油改性树脂，Mn＝1056，软化点96.3℃，游离酚1.04％。
然后参考实施例9的橡胶组合物及制备方法，区别在于：将实施例9所采用的实施例1的生物质脂肪酸改性树脂替换为等重量的本比较例的腰果油改性酚醛树脂。
实验例1
为了对比说明不同实施例和比较例的树脂的性能差异，对实施例1～8和比较例1～2的树脂性能进行检测，测试结果见表4。
表3不同树脂的性能指标
| 编号 | 分子量 | 软化点/℃ | 游离酚/％ |
| 实施例1 | 1034 | 92.5 | 1.31 |
| 实施例2 | 957 | 87.8 | 1.35 |
| 实施例3 | 1123 | 90.6 | 0.96 |
| 实施例4 | 863 | 84.4 | 1.03 |
| 实施例5 | 1241 | 101.3 | 0.85 |
| 实施例6 | 1132 | 97.4 | 0.65 |
| 实施例7 | 721 | 83.2 | 2.56 |
| 实施例8 | 1398 | 106.4 | 0.32 |
| 比较例1 | 841 | 93 | 4.88 |
| 比较例2 | 1056 | 96.3 | 1.04 |
实验例2
为了对比说明不同实施例和比较例的树脂与橡胶的相容性等差异，对实施例9～16和比较例1～2的橡胶组合物的性能进行检测，具体检测方法如下，测试结果见表5。
橡胶组合物经过硫化后进行如下性能测试，其中硫化方法为橡胶组合物在150℃的温度下硫化30min，得到硫化橡胶。
(1)拉伸性能的测试：根据标准GB/T528-2009测试硫化橡胶的扯断强度、扯断伸长率。扯断强度—拉伸试样在断裂时刻所记录的拉伸应力，单位Mpa。扯断伸长率—试样在拉断时的伸长率，单位％。
(2)邵氏硬度的测试
根据标准GB/T531.1-2008评估硫化后橡胶组合物的邵氏硬度。硬度值越大，表示橡胶组合物的刚性越高。
(3)动态机械性能
根据标准GB/T13937-1992测试硫化橡胶动态性能。检测频率为11HZ，检测位移为15um，使用60℃tanσ来表征橡胶的动态性能，值越小，橡胶滞后损失小，动态生热低。
(4)压缩生热性能
根据标准ASTMD623-07测试硫化橡胶动态性能。检测条件为恒温室温度50℃，预热时间30min，试验时间25min，负荷245N，频率30Hz，冲程4.45mm，使用底部温升来表征橡胶的动态性能，值越小，橡胶压缩生热越低。
表5不同橡胶组合物的性能测试数据
由上表的测试结果可知，与比较例1～2的树脂相比，本发明的实施例1～8的树脂与橡胶具有更好的相容性，能够更好的分散在橡胶中，在与固化剂反应时能够保证固化反应更充分、更均匀，形成均匀的树脂网络，且交联密度高，使得橡胶组合物的定伸应力、力学强度等物理性能得到提高，同时组合物的动态机械性能也得到了改善。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (17)
1.橡胶组合物，其特征在于，包括生物质脂肪酸改性树脂；
所述生物质脂肪酸改性树脂，具有如下结构式：
；
其中，R1和R2各自独立的选自氢、羟基、直链或支链的C1~C3的烷基、C6~C30的芳基、C6~C30的烷芳基和C6~C30的芳烷基中的至少一种；
R3选自H和C1~C3的烷基中的至少一种；
X和Y各自独立的选自生物质脂肪酸的不饱和双键参与反应后的残基；
m为1~10之间的整数；所述生物质脂肪酸为棉籽油、大豆油和米糠油中的至少一种；
所述生物质脂肪酸改性树脂的制备方法，包括如下步骤：
（a）酚类物质在催化剂的作用下，于70~100℃与醛类物质反应1~2h，得到缩聚物；
（b）向所述缩聚物中加入生物质脂肪酸，于100~120℃在催化剂的作用下，与醛类物质反应1~2h，然后升温至140~180℃进行减压蒸馏，直至软化点达到85~120℃，加入中和剂中和，得到生物质脂肪酸改性树脂；
所述酚类物质为和/或/>；所述醛类物质为R3CHO；
步骤（a）中，所述醛类物质与所述酚类物质的摩尔比为（0.3~0.7）﹕1；步骤（b）中，所述醛类物质与步骤（a）中的酚类物质的摩尔比为（0.1~0.8）﹕1；所述生物质脂肪酸的用量与步骤（a）中的酚类物质的质量比为（0.04~0.5）﹕1。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述R1和所述R2各自独立的选自氢、羟基、直链或支链的C1~C3的烷基、C6~C18的芳基、C6~C18的烷芳基和C6~C18的芳烷基中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述R1和所述R2各自独立的选自氢、羟基、甲基、C6~C12的芳基、C6~C12的烷芳基和C6~C12的芳烷基中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述R3选自H和甲基中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述m为1~8之间的整数。
6.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述m为1~5之间的整数。
7.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述生物质脂肪酸改性树脂的数均分子量为700~1500。
8.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，步骤（a）中，所述催化剂包括草酸、烷基苯磺酸、氨基磺酸、对甲苯磺酸、磷酸、硫酸和盐酸中的至少一种；步骤（b）中，所述催化剂包括草酸、烷基苯磺酸、氨基磺酸、对甲苯磺酸、磷酸、硫酸和盐酸中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述中和剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺、氨水和DBU中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物包括按重量份数计的如下组分：橡胶100份、补强填料40~120份、生物质脂肪酸改性树脂0.1~10份。
11.根据权利要求10所述的橡胶组合物，其特征在于，所述补强填料包括炭黑、硅质填料和铝质填料中的至少一种。
12.根据权利要求10所述的橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶包括天然橡胶、异戊橡胶、聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、硅橡胶、氟橡胶和丙烯酸酯橡胶中的至少一种。
13.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，还包括硫化剂；所述硫化剂包括硫磺；以100重量份的橡胶计，所述硫化剂的用量为0.1~15份。
14.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，还包括硫化促进剂、硫化活性剂、防老剂、软化剂、防护蜡、增粘剂、偶联剂、橡胶分散剂和防焦剂中的任一种或多种。
15.橡胶制品，其特征在于，由权利要求1~13任一项所述的橡胶组合物制备得到。
16.根据权利要求15所述的橡胶制品，其特征在于，所述橡胶制品包括橡胶半成品和橡胶成品中的至少一种。
17.根据权利要求15所述的橡胶制品，其特征在于，所述橡胶制品包括轮胎半成品和轮胎成品中的至少一种。
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