CN115417723B - 基于餐厨垃圾的改性复合保水凝胶缓释氮肥及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种基于餐厨垃圾的改性复合保水凝胶缓释氮肥及其制备方法,包括:将餐厨垃圾加水打碎浆化后超声热处理,上清液于70℃~90℃条件下加入虾壳粉;惰性气体保护下加入丙烯酸盐、丙烯酸、N,N‑亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾和丙烯酰胺,反应得到凝胶;最后与牡蛎壳粉、生物炭和水混合反应即得。本发明采用餐厨垃圾、虾壳粉和牡蛎壳粉制备基于餐厨垃圾的改性复合凝胶缓释氮肥,工艺简单,成本低廉,能实现餐厨垃圾的全量利用,高效利用牡蛎壳粉和虾壳粉的营养成分,以废治废,实现了餐厨垃圾、虾壳粉和牡蛎壳粉的资源化利用,具有较高的经济与社会环境效益。

Description

基于餐厨垃圾的改性复合保水凝胶缓释氮肥及其制备方法
技术领域
本发明属于环境保护技术领域,涉及一种基于餐厨垃圾的改性复合保水型凝胶缓释氮肥及其制备方法。
背景技术
餐厨垃圾是人类生活消费的必然产物,其资源化利用具有重要社会和环境效益。而当前餐厨垃圾资源化率仅为19.5%,大量的餐厨垃圾作为城市生活垃圾的主要组分被填埋或焚烧。
餐厨垃圾资源化技术主要有好氧堆肥、厌氧发酵、饲料化,而填埋和焚烧都不是对环境无害且经济有效的最终处理方式,其中,好氧堆肥和厌氧消化,已经成为餐厨垃圾资源化利用的主流技术。好氧堆肥将餐厨垃圾有机物的某些分解产物或微生物的某些合成产物进一步缩聚为复杂腐殖质,最终实现有机物的矿质化和腐殖化。腐殖化产品可作为肥料或土壤改良剂。堆肥处理方法简单,技术要求低,实用性强,可将废弃物减量40%以上。但是,同时也存在着成本增加、营养成分流失和二次污染等弊端。
高吸水性聚合物,也叫水凝胶,是一种功能高分子材料,可以吸收自身重量几百倍甚至上千倍的水,而且在压力下仍能保持大部分的水。它一般是由亲水性高分子链轻度交联而成的三维网状结构,其分子链上带有大量的亲水性基团如-OH、-COOH以及-CONH2等,主要应用于卫生用品、农业、医药、污染土壤及废水处理等领域。
餐厨垃圾含有淀粉、纤维素、蛋白质、不饱和脂肪酸等有机组分,可被氧化断键,通过化学催化氧化生成多酚、氨基酸、多元醇、糠醛等低分子量梯次产物,其含有的羟基、羧基和双键等在自由基诱导下可进一步发生缩聚反应,延长分子链,实现餐厨垃圾催化氧化和自由基聚合快速腐殖化。
中国专利《一种餐厨垃圾基复合凝胶缓释肥的制备方法》(公开号CN110577433A,公开日期2019年12月17日),公开了一种餐厨垃圾基复合凝胶缓释肥的制备方法,以餐厨垃圾中的剩余米饭作为底物,加入尿素,丙烯酸,N,N-亚甲基双丙烯酰胺,过硫酸盐,蒙脱土等生成复合凝胶缓释肥,具有一定的吸水性(最大溶胀率,为102.3g/g)。但是,目前餐厨垃圾大多数为混合物,单独分选出剩余米饭具有一定操作难度,且无法实现餐厨垃圾的近全量资源化利用。通过研发可将混合餐厨垃圾和虾壳粉以及牡蛎壳粉,生物炭制成改性复合保水型凝胶缓释氮肥,实现了餐厨垃圾的全量资源化利用。
发明内容
本发明提出一种基于餐厨垃圾的改性复合保水凝胶缓释氮肥及其制备方法,该方法创新地采取了(1)添加了超声热处理过程,实现了高含水率餐厨垃圾的绿色催化氧化,提高了餐厨垃圾的利用率和转换率;超声热处理可借助自由基靶向攻击有机物,实现有机大分子的快速降解。淀粉、纤维素等大分子多糖物质可直接催化反应制得乙二醇、山梨醇、海藻糖、5-乙氧基甲基糠醛(EMF)等,蛋白质可催化氧化获得多肽、氨基酸等小分子物质,规避了传统微生物降解带来的元素损失。(2)利用自由基聚合交联聚合交联技术,合成了具有高性能的改性复合保水型凝胶。(3)利用牡蛎壳粉和生物炭耦合改性餐厨垃圾基水凝胶,中和其酸性,强化其缓释性能,使其更适用于土地保护和施肥。本发明可为餐厨垃圾快速腐殖化资源转化与营养元素高效保留利用提供新思路和新方法。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种基于餐厨垃圾的改性复合保水凝胶缓释氮肥的制备方法,包括如下步骤:
(1)对所述餐厨垃圾进行预处理,去除杂物和油,之后加水打碎浆化,得到餐厨垃圾浆液;
(2)对所述餐厨垃圾浆液超声热处理,之后离心得到上清液;
(3)70℃~90℃条件下向所述上清液中加入虾壳粉并充分混合,得到改性浆液;
(4)惰性气体保护下,向所述改性浆液中加入丙烯酸盐、丙烯酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾和丙烯酰胺,反应得到凝胶;
(5)将步骤(4)得到的凝胶与牡蛎壳粉、生物炭和水混合,反应20min,即得所述改性复合保水凝胶缓释氮肥。
优选的,步骤(1)中加入的水与所述餐厨垃圾的重量比为2~6:1。
优选的,步骤(2)所述的超声热处理的温度为50~80℃,优选65~75℃。
优选的,步骤(2)所述的超声热处理的时间为0.1~1h。
优选的,步骤(2)所述的超声热处理采用脉冲模式;优选的,所述脉冲模式下,启动时间为3~6秒,停止时间为1~3秒。
优选的,步骤(2)所述的超声热处理的超声频率为20 kHz,超声振幅为36~120 μm,优选60~120 μm。
本发明采用超声热处理餐厨垃圾浆液,可以使得餐厨垃圾由片状转变为多孔性絮凝结构,并且餐厨垃圾中的难降解大分子都可以非选择性地快速降解成小分子,可以实现餐厨垃圾的快速腐殖化和资源化利用,增加交联位点,进一步提高缓释改性复合肥的吸水性和缓释性能。
优选的,步骤(3)所述的虾壳粉为虾壳干燥后粉碎后过300目筛网得到的。
优选的,步骤(3)中虾壳粉与所述上清液的质量比为5~20:100。
优选的,步骤(4)中,丙烯酸盐、丙烯酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾、丙烯酰胺和所述上清液的质量比为0~2:3.1~15.1:0.2~0.8:0.7~2.2:0.1~0.3:100。
优选的,步骤(4)中所述反应在搅拌条件下进行20~60min使体系到达所需粘度。
优选的,步骤(4)还包括将得到的凝胶真空热干燥的步骤,更优选的所述真空热干燥的时间为3d~5d。
优选的,步骤(5)所述的牡蛎壳粉为牡蛎壳干燥后研磨粉碎,过300目筛网得到的。
优选的,步骤(5)所述的生物炭为餐厨垃圾中的杂物烧制而成,所述杂物包括骨头。
优选的,所述生物炭由如下步骤制备得到:
N2氛围下将所述杂物于700℃焙烧2h,取出后用6M的稀盐酸浸泡30min后过滤、清洗、干燥。所述清洗为采用纯水冲洗两遍之后乙醇冲洗两遍。
优选的,步骤(5)中,所述牡蛎壳粉和干燥的水凝胶的重量比为1:2~5,所述生物炭和干燥的水凝胶的重量比为1:20~50。
优选的,步骤(5)还包括将得到的改性复合保水凝胶缓释氮肥热真空干燥的步骤,所述热真空干燥的时间为1d~2d。
本发明通过生物炭的吸附作用,结合高性能吸水材料的三维网络结构,可以进一步提升缓释肥的缓释性能,并且提高该缓释氮肥对土壤中重金属的吸附性能。
本发明耦合牡蛎壳粉,可以降低高性能吸水材料的酸性,并且增加缓释氮肥中钙,镁等元素的含量,进一步实现餐厨垃圾,牡蛎壳粉的资源化和全量化应用。
得到的基于餐厨垃圾的改性复合保水凝胶缓释氮肥呈褐色至棕褐色的凝胶状。
本发明还提供上述制备方法制得的改性复合保水凝胶缓释氮肥。
本发明还提供上述制备方法制得的改性复合保水凝胶缓释氮肥的应用。
优选的,所述应用包括:将所述改性复合保水凝胶缓释氮肥研磨破碎后过20目筛网,按照所述改性复合保水凝胶缓释氮肥与土壤的质量比为1:100~6:100的比例施加到土壤中。采用本发明制得的所述改性复合保水凝胶缓释氮肥可实现高效保水和提高土壤肥力。
本发明同现有技术相比,具有如下优点和有益效果:
本发明采用餐厨垃圾、虾壳粉和牡蛎壳粉制备基于餐厨垃圾的改性复合凝胶缓释氮肥,工艺简单,成本低廉,能实现餐厨垃圾的全量利用,高效利用牡蛎壳粉和虾壳粉的营养成分,其中生物炭的添加可以强化缓释肥的缓释性能,以废治废,实现了餐厨垃圾、虾壳粉和牡蛎壳粉的资源化利用,具有较高的经济与社会环境效益。本发明为餐厨垃圾快速腐殖化资源转化与营养元素高效保留利用提供了新思路和新方法。
附图说明
图1是实施例1制得的改性复合保水凝胶缓释氮肥的电子显微镜(SEM)图(实验组)。
图2是是实施例2制得的改性复合保水凝胶缓释氮肥的SEM图。
图3是牡蛎壳粉的SEM图。
图4是实施例1制得的改性复合保水凝胶缓释氮肥的在土壤中的保水性能图。
图5是尿素和实施例1制得的改性复合保水凝胶缓释氮肥的浸出损失N对比图。
具体实施方式
以下结合附图所示实施例对本发明作进一步的说明。
实施例中的餐厨垃圾是来自东南大学学生食堂的餐厨垃圾。实施例中,丙烯酸钾、尿素、丙烯酸、过硫酸盐、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和丙烯酰胺均为分析纯,购自上海Aladdin生化科技股份有限公司,使用前不经任何预处理。实施例中的牡蛎壳来自中国福建省。
吸水性能的测定:选取干燥块状样品0.2~0.5 g于盛有150 mL去离子水中,室温下(25~30℃)静置吸水,直至吸水平衡,即用滤纸拭去吸水凝胶表面水分后连续称重测量之差≤0.05 g。水凝胶最大溶胀率Qm,也为最大吸水率测定,公式如下:
Qm=(W1-W0)/W0
W0(g)和 W1(g)分别为干燥和吸水平衡后的凝胶质量。
释放TOC、氨氮能力的测定:选取干燥块状样品0.5 g于盛有150 mL去离子水中浸置48h,然后测定其浸出液的TOC、氨氮等参数。
在土壤中的持水性能的测定:水凝胶持水性能研究在田间土中进行,1.0 g 凝胶样品混合40 g土壤后装填于50 mL塑料离心管中,然后缓慢淋入15 mL自来水,称重,质量记为W1;敞口置于实验室避光处,每天称重,记为Wi。空白组除不加凝胶样品外,其余操作与实验组一致。水分蒸发率(W%)计算公式如下:
W%=((W1-Wi)/15)100。
实施例1
实验组:将餐厨垃圾经过去油,挑出其中的骨头等异物并处理成生物炭,去除塑料袋、筷子等杂物后按照重量比1:5将餐厨垃圾和水混合打成浆液,将浆液超声热处理1h。超声装置采用美国Qsonica Q700 超声破碎仪,超声频率为20 kHz,超声反应温度为70℃,振幅为96μm,采用脉冲模式,脉冲启动时间为2秒,脉冲停止时间为3秒。将经过超声处理后的餐厨垃圾浆液离心,取上层清液备用。将上层清液加入反应容器中,放入磁力搅拌水浴锅中,N2氛围下每100g餐厨垃圾浆液上清液加入13.0 g的虾壳粉,70摄氏度搅拌预热10min。然后按照每100g餐厨垃圾浆液上清液加入1.0 g丙烯酸钾,8.6g丙烯酸,1.0 g过硫酸钾,0.4 g N ,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.1 g丙烯酰胺的比例添加试剂,搅拌60min,直至体系所达粘度,静置,得到水凝胶。将所得到的水凝胶乙醇冲洗三遍,纯水冲洗三遍,热真空干燥后备用。将干燥后的水凝胶和牡蛎壳粉按照重量比5:2,生物炭和水凝胶按照1:20混合均匀后,加入适量纯水,反应20min后,热真空干燥1d~2d,后打碎得到改性复合保水凝胶缓释氮肥。
对照组:将餐厨垃圾经过去油,挑出其中的骨头等异物并处理成生物炭,去除塑料袋、筷子等杂物后按照重量比1:5将餐厨垃圾和水混合打成浆液,将浆液70℃下热处理1h。将经过热处理后的餐厨垃圾浆液离心,取上层清液备用。将上层清液加入反应容器中,放入磁力搅拌水浴锅中,N2氛围下每100g餐厨垃圾浆液上清液加入13.0 g的虾壳粉,70摄氏度搅拌预热10min。然后按照每100g餐厨垃圾浆液上清液加入1.0 g丙烯酸钾,8.6g丙烯酸,1.0 g过硫酸钾,0.4 g N ,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.1 g丙烯酰胺的比例添加试剂,搅拌60min,直至体系所达粘度,静置,得到水凝胶。将所得到的水凝胶乙醇冲洗三遍,纯水冲洗三遍,热真空干燥后备用。将干燥后的水凝胶和牡蛎壳粉、生物炭按照重量比5:2:0.2混合均匀后,加入适量纯水,反应20min后,热真空干燥1d~2d,后打碎得到对照组缓释氮肥。
如图1所示,和牡蛎壳粉(图3)相比,改性复合保水凝胶缓释氮肥的表面可以看见明显的微孔结构以及虾壳粉晶体和牡蛎壳粉晶体,说明制得的改性复合保水凝胶缓释氮肥具有良好的保水性和缓释营养物质的能力。
将制得的实验组和对照组的缓释氮肥进行吸水性能、释放TOC、氨氮能力的测定,结果如表1所示:
表1 实验组和对照组的吸水性能、释放TOC、氨氮能力对比表
实验组 空白对照组
TOC(mg/L) 1613.5 240.5
NH3-N (mg/L) 31.5 2.3
吸水率 (g/g) 170.9 45.7
由表1可知,增加了超声热处理后,浸出液的TOC、氨氮和吸水率都有大幅度的提升,说明餐厨垃圾中的难降解大分子都降解成小分子,并且增加了交联位点,进一步提高改性复合肥的吸水性和缓释性能,更大程度上实现了餐厨垃圾的资源化利用。
将制得的实验组进行土壤中的持水性能的测定,结果如图2所示,没有添加改性复合保水凝胶缓释氮肥的空白组的重量在19d的时候不再变化,而添加改性复合保水凝胶缓释氮肥的重量在22d不再变化,且添加了改性复合保水凝胶缓释氮肥的实验组的水分蒸发率一直小于空白组。说明改性复合保水凝胶缓释氮肥在土壤中具有良好的保水性能。
将制得的改性复合保水凝胶缓释氮肥进行尿素浸出损失N的测定,方法为:取未经污染土样烘干过100目筛网,称取40.0 g石英石放入淋溶装置中;计算尿素中N含量后将等量N含量的改性复合保水凝胶缓释氮肥和尿素分别与200.0 g的土壤充分混合置淋溶装置中,表层再覆盖40.0的筛下土;将125 mL去离子水分3次(分别为 45 mL、40 mL、40mL)喷洒于离心管土壤顶部,收集滤液24 h,并计算滤液体积和测定滤液中TN含量。N浸出损失率(Leaching loss ratio, LLR)通过以下方程计算:LLR = (TN的浸出损失量)/TN×100%。
结果如图3所示,由图可知,相同N素情况下,在经过24 h淋洗后,改性复合保水凝胶缓释氮肥中N素损失率为20.1%,远低于纯尿素的N素损失率(56.8%),该现象说明本发明所制备的水凝胶缓释肥样品可以有效地控制肥料养分的淋失,具有N素保留和缓释的能力。
实施例2
将餐厨垃圾经过去油,挑出其中的骨头等异物并处理成生物炭,去除塑料袋、筷子等杂物后按照重量比1:5将餐厨垃圾和水混合打成浆液,将浆液超声热处理0.8 h。超声频率为20 kHz,超声反应温度为75℃,振幅为120μm,采用脉冲模式,脉冲启动时间为6秒,脉冲停止时间为3秒。离心,取上层清液备用。将上层清液加入反应容器中,放入磁力搅拌水浴锅中,N2氛围下每100g餐厨垃圾浆液上清液加入20.0 g的虾壳粉,80℃搅拌预热10min。然后按照每100g餐厨垃圾浆液上清液加入1.0 g丙烯酸钾,8.6g丙烯酸,1.3 g过硫酸钾,0.4gN,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.2 g丙烯酰胺的比例添加试剂,搅拌40min直至体系所达粘度,静置,得到水凝胶。将所得到的水凝胶乙醇冲洗三遍,纯水冲洗三遍,热真空干燥后备用。将干燥后的水凝胶和牡蛎壳粉、生物炭按照重量比5:2:,生物炭和水凝胶按照重量比1:50混合均匀后,加入适量纯水,反应20min后,热真空干燥1d~2d,后打碎得到改性复合保水凝胶缓释氮肥。
种子发芽率的测定:将所得的改性复合保水凝胶缓释氮肥和相同N含量的尿素分 别和200g蛏石混合均匀,分别撒上20颗上海青种子后放入植物智能培养箱中,设定湿度为 70%,6:00-19:00温度为25℃,光照强度为400mol m-2 s-1,其余时间温度为20℃,光照强度 为0molm-2 s-1。养护7d后,计算种子发芽率。所得种子发芽率如表2所示:
表2 不同肥料对种子发芽率的影响
肥料种类 种子发芽率
未施加 51%
尿素 57%
改性复合保水凝胶缓释氮肥 75%
由表2可知,施加改性复合保水凝胶缓释氮肥的实验组种子发芽率最高。因此,改性复合保水凝胶缓释氮肥对种子的萌发具有促进作用。
对土壤的肥力的影响:将所得改性复合保水凝胶缓释氮肥和相同N含量的尿素分别和300 g筛下土混合均匀,放入30℃,70%湿度的环境下养护,并且每隔2 d浇水20 ml。养护40 d后,取出测定相应的土壤指标。所得的土壤指标如表3所示:
表3不同肥料对土壤肥力的影响
未施加肥料 尿素 改性复合保水凝胶缓释氮肥
pH 7.59 7.40 7.38
有机质(g/kg) 13.5 13.9 26.2
阳离子交换量(cmol(+)/kg) 7.50 8.35 9.10
总氮(g/kg) 0.640 0.901 1.012
总磷(g/kg) 0.639 0.789 0.843
全钾(g/kg) 12.5 12.4 15.6
可交换钾(cmol/kg) 0.39 0.50 0.92
可交换钙(cmol/kg) 62.9 86.3 91.2
可交换钠(cmol/kg) 0.34 0.35 1.20
可交换镁(cmol/kg) 4.40 4.60 5.23
如表3所示,不同肥料对土壤肥力的影响表明,除pH基本不变之外,其他土壤指标,施加改性复合保水凝胶缓释氮肥的都比施加尿素的有一定程度上的增加。有机质在原样土中较低(13.5g/kg),施加改性复合保水凝胶缓释氮肥后,其含量增加到了26.2g/kg,表明改性复合保水凝胶缓释氮肥中的有机质释放到土壤中,使得土壤颗粒中保有的有机物大幅增加。相对于未施加的土壤,施用尿素和改性复合保水凝胶缓释氮肥的总氮和总磷也大幅提高,这得益于其中的N素释放供给。特别的,改性复合保水凝胶缓释氮肥的可交换钙和可交换镁也有所提升,得益于改性复合保水凝胶缓释氮肥中耦合的牡蛎壳粉中的钙素和镁素的释放。
如图2所示,和牡蛎壳粉相比,改性复合保水凝胶缓释氮肥的表面可以看见明显的微孔结构,以及虾壳粉晶体和牡蛎壳粉晶体,说明改性复合保水型凝胶缓释氮肥具有良好的保水性和缓释营养物质的能力。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于这里的实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种基于餐厨垃圾的改性复合保水凝胶缓释氮肥的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)对所述餐厨垃圾进行预处理,去除杂物和油,之后加水打碎浆化,得到餐厨垃圾浆液;
(2)对所述餐厨垃圾浆液超声热处理,之后离心得到上清液;所述的超声热处理的温度为50~80℃;所述的超声热处理的时间为0.1~1h;所述的超声热处理的超声频率为20kHz,超声振幅为36~120 μm;
(3)70℃~90℃条件下向所述上清液中加入虾壳粉并充分混合,得到改性浆液;
(4)惰性气体保护下,向所述改性浆液中加入丙烯酸盐、丙烯酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾和丙烯酰胺,反应得到凝胶;
(5)将步骤(4)得到的凝胶与牡蛎壳粉、生物炭和水混合,反应20min,即得所述改性复合保水凝胶缓释氮肥。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中加入的水与所述餐厨垃圾的重量比为2~6:1。
3. 根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述的超声热处理的温度为65~75℃;所述的超声热处理的时间为0.1~1h;所述的超声热处理的超声频率为20 kHz,超声振幅为60~120 μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述的超声热处理采用脉冲模式。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述脉冲模式下,启动时间为3~6秒,停止时间为1~3秒。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中虾壳粉与所述上清液的质量比为5~20:100。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,丙烯酸盐、丙烯酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾、丙烯酰胺和所述上清液的质量比为0~2:3.1~15.1:0.2~0.8:0.7~2.2:0.1~0.3:100。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(5)中,所述牡蛎壳粉和干燥的水凝胶的重量比为1:2~5,所述生物炭和干燥的水凝胶的重量比为1:20~50。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(5)还包括将得到的改性复合保水凝胶缓释氮肥热真空干燥的步骤,所述热真空干燥的时间为1d~2d。
10.权利要求1-9任一所述的制备方法制得的改性复合保水凝胶缓释氮肥。
11.权利要求1-9任一所述的制备方法制得的改性复合保水凝胶缓释氮肥的应用。
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