CN115411458A - 一种五层共挤隔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂离子电池隔膜制造的技术领域，具体涉及一种五层共挤隔膜及其制备方法，五层共挤隔膜包括核心层、支撑层和表层，核心层的上下表面均设有支撑层，两个支撑层远离核心层的一面均设有表层，核心层、支撑层和表层的厚度比为1‑5:1‑5:1‑5。五层共挤隔膜通过五层共挤模头挤出成型，五层共挤隔膜相比于三层共挤隔膜，相当于增设了过渡层，在制造时即便中间层与外层的挤出量差异大，但增设了过渡层后使得相邻层的挤出量差异小，五层共挤模头在挤出中间层树脂的粘度与外层树脂的粘度相差很大的树脂材料时，通过过渡层的存在，就会大大减少层间表面紊流，得到厚度更为均匀的隔膜。隔膜厚度控制更精确，发生卷曲和褶皱的概率降低。

Description

一种五层共挤隔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池隔膜制造的技术领域，具体涉及一种五层共挤隔膜及其制备方法。

背景技术

随着磷酸铁锂电池凭借其安全及成本优势在动力电池的应用份额增加，配套的干法隔膜需求出现明显上升趋势。未来，动力电池叠加储能的市场规模还会进一步扩大，拥有成本优势的干法隔膜出货量将实现逐年大幅增长，市场占有率也有望进一步提升。目前干法隔膜已经步入到薄型化、多层化的创新时代。隔膜厚度越小表示锂离子通过的距离越短，所制成的电池内阻越小，倍率性能和循环性能就越好，且较薄的隔膜可以给电极活性物质提供更大的空间，电池比容量更高，符合动力电池高能量密度、高倍率等要求。

在锂电池隔膜实现国产化过程中，随着技术进步，动力型干法隔膜厚度从最初的32μm，变成25μm、24μm、22μm。2018年主流干法隔膜厚度降低到20μm，同时隔膜厚度向18μm、16μm规模化应用进发。2020年-2021年，随着隔膜制造技术水平的发展，干法隔膜厚度从14μm向12μm过渡。毫无疑问，薄型化和多层化是干法隔膜发展的必然趋势，隔膜产品厚度也将会从12μm逐步向10μm、9μm甚至更小厚度的方向演进。

在常规干法制造下的隔膜变薄后，其机械强度会降低，容易被击穿导致电池短路，隔膜产品的稳定性、安全性将受到挑战，所以必须在隔膜厚度降低的同时满足机械强度。随着多层共挤隔膜技术的发展，很好的解决了隔膜变薄后机械强度降低的问题。多层共挤阻隔隔膜是指采用2台以上的挤出机，将不同功能的树脂原料，如：聚乙烯、聚丙烯等共聚物，分布熔融挤出，通过各自的流道在多层共挤模头处汇合，再经过吹胀成型或铸片成型后冷却复合在一起，制得三层以上共挤基膜，再对基膜进行拉伸造孔工艺，得到需要的多层隔膜产品。这种将不同树脂优点进行集合与设计，得到兼顾多种材料的优点的产品，同时多层共挤机械性能高。多层共挤阻隔薄膜技术为多层共挤一次成型工艺，无需传统的复合，涂覆等后加工工艺，可有效降低原料费用和生产工序，不仅能够节约生产成本，而且在薄膜厚度控制上能够达到减薄可行性，多层共挤复合膜能够充分利用各种不同性能的塑料原料，根据需要进行复合，可得到优良的性能，阻隔性好、强度和耐穿刺性高、粘结性强、有良好的防滑性等等。国产三层共挤干法隔膜技术成熟，目前三层共挤隔膜也成为国产干法隔膜的扩产主流，目前12μm三层共挤隔膜已经批量供应市场。

随着隔膜厚度的进一步减薄，三层共挤隔膜的机械强度已无法满足要求，且在传统的三层共挤工艺中，在加工层间比例差较大的配方时，常会因相邻层的挤出量差异过大导致层间压力差过大，进而导致层间滑移的产生。同时由于挤出量差异过大，导致层间比例失调，导致层状结构不对称，产品容易发生卷曲从而产生褶皱等问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种五层共挤隔膜及其制备方法，以解决上述背景技术中的问题。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是提供一种五层共挤隔膜，包括核心层、支撑层和表层，所述核心层的上下表面均设有所述支撑层，两个所述支撑层远离所述核心层的一面均设有所述表层，所述核心层、所述支撑层和所述表层的厚度比为1-5:1-5:1-5，所述核心层、所述支撑层和所述表层的原料为聚乙烯、尼龙和聚丙烯中的一种。

进一步地，所述核心层、所述支撑层和所述表层的厚度比为5:2:1。

进一步地，所述核心层材料的熔融指数小于所述支撑层材料的熔融指数，所述支撑层材料的熔融指数小于所述表层材料的熔融指数。

进一步地，本发明还提供一种五层共挤隔膜的制备方法，制备上述所述的五层共挤隔膜，所述制备方法包括如下步骤：

原料准备，选取聚乙烯、尼龙和聚丙烯作为原料，核心层、支撑层和表层的原料为聚乙烯、尼龙和聚丙烯中的一种；

五层共挤，使用三台挤出机分别将上述三个层的原料在加热状态下熔融挤出形成熔体，然后将熔体注入五层共挤模头进行挤出，挤出形成具有表层、支撑层、核心层、支撑层和表层五层复合结构的高温熔体；

流延铸片，将上述五层结构的高温熔体进行流延铸片，制备出五层共挤基膜；

热处理结晶，对所述五层共挤基膜进行热处理结晶，使五层共挤基膜结晶完善；

冷却退火，将上述热处理结晶后的五层共挤基膜进行冷却退火；

拉伸处理，将上述冷却退火后的所述五层共挤基膜先进行冷态拉伸，然后再进行热态拉伸，得到五层共挤隔膜产品。

进一步地，五层共挤隔膜的制备方法，还包括分切处理步骤，将上述拉伸处理完成的五层共挤隔膜，按照用户需求的尺寸进行分切，得到最终的隔膜成品。

进一步地，在所述五层共挤步骤中，使用三台长径比L/D≥34的单螺杆挤出机分别将上述三个层的原料在180-240℃下熔融挤出形成熔体，然后将熔体注入五层共挤模头。

进一步地，在所述流延铸片步骤中，在100-120℃下进行流延，流延速度为50-120m/min。

进一步地，在所述流延铸片步骤中，铸片后的薄膜进一步经过牵引、在线测厚、表面瑕疵检测合格后收卷。

进一步地，在所述热处理结晶步骤中，热处理条件为100-150℃，处理时间为8-14小时。

进一步地，在所述拉伸处理步骤中，所述冷态拉伸温度为50-100℃，冷态拉伸的速比为1.0-1.5，所述热态拉伸温度为100-150℃，速比为1.0-3.0。

本发明的有益效果在于：

1、五层共挤隔膜通过五层共挤模头挤出成型，五层共挤隔膜相比于三层共挤隔膜，相当于增设了过渡层，在制造时即便中间层与外层的挤出量差异大，但增设了过渡层后使得相邻层的挤出量差异小，五层共挤模头在挤出中间层树脂的粘度与外层树脂的粘度相差很大的树脂材料时，通过过渡层的存在，就会大大减少层间表面紊流，得到厚度更为均匀的隔膜。隔膜厚度控制更精确，发生卷曲和褶皱的概率降低。

2、核心层材料的熔融指数小于支撑层材料的熔融指数，支撑层材料的熔融指数小于表层材料的熔融指数。由于核心层、支撑层和表层在熔融指数上的差异，使得在拉伸后三层中的材料有着不同的孔径大小和孔径分布，在垂直方向上形成交错排列的孔结构，进而可以增强隔膜的穿刺强度。并且材料的强度随着熔融指数的降低而增加，核心层采用低熔融指数的材料能赋予隔膜更高的机械强度。

3、在功能性材料的配比相同的前提下，使用五层共挤工艺，可使隔膜性能得到大幅提升，极大提升了薄膜的减薄潜力。

4、三层共挤工艺在加工温度跨度大、流动粘度差大的材料的加工方面较为困难，这在五层共挤工艺中可以轻松实现。功能性材料的叠加优势明显好于共混优势，五层共挤的原材料选择余地更大，在各层的功能设定中可以尽可能地选用单一原料，避免共混带来的性能下降损失，减少功能原料使用量，加工工艺控制也更为便利。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1提供的一种五层共挤隔膜的结构示意图；

图2为本发明实施例1提供的一种五层共挤隔膜的制备方法的工艺流程图；

附图标记说明：

1、核心层；2、支撑层；3、表层。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

实施例1

参照图1，作为本发明实施例提供的一种五层共挤隔膜，包括核心层1、支撑层2和表层3，核心层1的上下表面均设有支撑层2，两个支撑层2远离核心层1的一面均设有表层3，核心层1、支撑层2和表层3的厚度比为1-5:1-5:1-5，核心层1、支撑层2和表层3的原料为聚乙烯、尼龙和聚丙烯中的一种。

具体地，五层共挤隔膜结构的总厚度为10μm，核心层1、支撑层2和表层3的厚度比为5:2:1，五层共挤隔膜结构从上至下的五层结构依次为表层3、支撑层2、核心层1、支撑层2、表层3，上述五层结构的厚度比为1:2:5:2:1。五层共挤隔膜通过五层共挤模头挤出成型，五层共挤隔膜相比于三层共挤隔膜，相当于增设了过渡层，在制造时即便中间层与外层的挤出量差异大，但增设了过渡层后使得相邻层的挤出量差异小，五层共挤模头在挤出中间层树脂的粘度与外层树脂的粘度相差很大的树脂材料时，通过过渡层的存在，就会大大减少层间表面紊流，得到厚度更为均匀的隔膜。隔膜厚度控制更精确，发生卷曲和褶皱的概率降低。

使用三层和五层共挤工艺生产功能性薄膜，在功能性材料使用配比一致的前提下，隔膜成型后，用五层共挤工艺生产的隔膜，薄膜机械性能明显比三层共挤工艺生产的隔膜更加优异。在功能性材料的配比相同的前提下，使用五层共挤工艺，可使隔膜性能得到大幅提升，极大提升了薄膜的减薄潜力。

三层共挤工艺在加工温度跨度大、流动粘度差大的材料的加工方面较为困难，这在五层共挤工艺中可以轻松实现。功能性材料的叠加优势明显好于共混优势，五层共挤的原材料选择余地更大，在各层的功能设定中可以尽可能地选用单一原料，避免共混带来的性能下降损失，减少功能原料使用量，加工工艺控制也更为便利。

进一步地，核心层1材料的熔融指数小于支撑层2材料的熔融指数，支撑层2材料的熔融指数小于表层3材料的熔融指数。由于核心层1、支撑层2和表层3在熔融指数上的差异，使得在拉伸后三层中的材料有着不同的孔径大小和孔径分布，在垂直方向上形成交错排列的孔结构，进而可以增强隔膜的穿刺强度。并且材料的强度随着熔融指数的降低而增加，核心层1采用低熔融指数的材料能赋予隔膜更高的机械强度。

实施例2

作为本发明实施例提供的一种五层共挤隔膜的制备方法，制备上述实施例1所述的五层共挤隔膜，实施例1中的五层共挤隔膜结构的总厚度为10μm，核心层1、支撑层2和表层3的厚度比为5:2:1，五层共挤隔膜结构从上至下的五层结构依次为表层3、支撑层2、核心层1、支撑层2、表层3，上述五层结构的厚度比为1:2:5:2:1。

所述制备方法包括如下步骤：

原料准备，选取聚乙烯、尼龙和聚丙烯作为原料，核心层1、支撑层2和表层3的原料为聚乙烯、尼龙和聚丙烯中的一种；

五层共挤，使用三台挤出机分别将上述三个层的原料在加热状态下熔融挤出形成熔体，然后将熔体注入五层共挤模头进行挤出，挤出形成具有表层3、支撑层2、核心层1、支撑层2和表层3五层复合结构的高温熔体；

流延铸片，将上述五层结构的高温熔体进行流延铸片，制备出五层共挤基膜；

热处理结晶，对所述五层共挤基膜进行热处理结晶，使五层共挤基膜结晶完善；

冷却退火，将上述热处理结晶后的五层共挤基膜进行冷却退火；

拉伸处理，将上述冷却退火后的所述五层共挤基膜先进行冷态拉伸，然后再进行热态拉伸，得到五层共挤隔膜产品。

具体地，本实施例核心层1的原料选取聚丙烯，熔融指数为0.8g/10min；支撑层2的原料选取聚丙烯，熔融指数为1.2g/10min；表层3的原料选取聚丙烯，熔融指数为2.0g/10min；由于核心层1、支撑层2和表层3在熔融指数上的差异，使得在拉伸后三层中的材料有着不同的孔径大小和孔径分布，在垂直方向上形成交错排列的孔结构，进而可以增强隔膜的穿刺强度。并且材料的强度随着熔融指数的降低而增加，核心层1采用低熔融指数的材料能赋予隔膜更高的机械强度。

作为可变实施例，核心层1、支撑层2和表层3还可以采用聚乙烯或尼龙材料，核心层1、支撑层2和表层3三者的材料可以完全相同也可以不完全不同，具体不进行限定。但要保证核心层1材料的熔融指数小于支撑层2材料的熔融指数，支撑层2材料的熔融指数小于表层3材料的熔融指数。

进一步地，在五层共挤步骤中，使用三台长径比L/D≥34的单螺杆挤出机分别将上述三层的原料在180-240℃下熔融挤出形成熔体，然后将熔体注入五层共挤模头。所述流延铸片步骤中，在100-120℃下进行流延，流延速度为50-120m/min。

具体地，在本实施例中，使用三台长径比L/D≥34的单螺杆挤出机分别将核心层1、支撑层2和表层3采用的原料在220℃下熔融挤出形成熔体，然后将熔体注入五层共挤模头进行挤出，挤出形成具有表层3、支撑层2、核心层1、支撑层2和表层3的五层复合结构的高温熔体；然后将上述五层结构的高温熔体经铸片冷却形成流延薄膜，其中，在110℃下进行流延，流延速度控制在90m/min，制备出五层共挤基膜。铸片后的薄膜进一步经过牵引、在线测厚、表面瑕疵检测合格后收卷。其中，五层共挤模头的五个挤出口间隙的总厚度为大于10μm，使得挤出后的隔膜基膜大于10μm，然后在后续的拉伸处理步骤中使其厚度达到10μm。五个挤出口间隙的厚度从上至下依次为1:2:5:2:1，使得五层共挤隔膜中，五层结构的厚度比达到1:2:5:2:1。

进一步地，在所述热处理结晶步骤中，热处理条件为100-150℃，处理时间为8-14小时。本实施例中，五层共挤基膜的热处理条件为135℃，处理时间为12小时。

进一步地，所述拉伸处理步骤中，冷态拉伸温度为50-100℃，冷态拉伸的速比为1.0-1.5，热态拉伸温度为100-150℃，速比为1.0-3.0。

具体地，在本实施例中，五层共挤基膜结晶完善后进行冷却退火处理。将冷却退火后的五层共挤基膜先进行冷态拉伸，后进行热态拉伸,冷态拉伸温度为80℃，速比为1.1；热态拉伸温度为120℃，速比为1.9。其中，速比是指在拉伸过程中，拉伸辊和放卷辊的线速度之比，拉伸辊的速度大于放卷辊的速度才能实现基膜的有效拉伸。其中，冷态拉伸和热态拉伸的功能不同，冷态拉伸是为了拉出微孔结构，所以速比需要小一些。热态拉伸是为了把微孔结构变大，速比会大一些，所以冷态拉伸和热态拉伸的两个速比不同。

进一步地，五层共挤隔膜的制备方法还包括分切处理的步骤，对拉伸处理后得到的五层共挤隔膜按照用户需求的尺寸进行进行分切处理，得到满足设计尺寸需求的最终隔膜成品。

本实施例通过原料准备、五层共挤、流延铸片、热处理结晶、冷却退火和拉伸处理等步骤来制备五层共挤隔膜，所制造的五层共挤隔膜结构厚度比现有干法隔膜小，厚度降低至8-10μm，机械性能优异，安全性能好。且厚度控制精度高，厚度均匀，特有的五层结构，抗褶皱能力强。

本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种五层共挤隔膜，其特征在于，包括核心层(1)、支撑层(2)和表层(3)，所述核心层(1)的上下表面均设有所述支撑层(2)，两个所述支撑层(2)远离所述核心层(1)的一面均设有所述表层(3)，所述核心层(1)、所述支撑层(2)和所述表层(3)的厚度比为1-5:1-5:1-5，所述核心层(1)、所述支撑层(2)和所述表层(3)的原料为聚乙烯、尼龙和聚丙烯中的一种。

2.如权利要求1所述的五层共挤隔膜，其特征在于，所述核心层(1)、所述支撑层(2)和所述表层(3)的厚度比为5:2:1。

3.如权利要求1所述的五层共挤隔膜，其特征在于，所述核心层(1)材料的熔融指数小于所述支撑层(2)材料的熔融指数，所述支撑层(2)材料的熔融指数小于所述表层(3)材料的熔融指数。

4.一种五层共挤隔膜的制备方法，其特征在于，制备上述权利要求1-3中任意一项所述的五层共挤隔膜，所述制备方法包括如下步骤：

原料准备，选取聚乙烯、尼龙和聚丙烯作为原料，核心层(1)、支撑层(2)和表层(3)的原料为聚乙烯、尼龙和聚丙烯中的一种；

五层共挤，使用三台挤出机分别将上述三个层的原料在加热状态下熔融挤出形成熔体，然后将熔体注入五层共挤模头进行挤出，挤出形成具有表层(3)、支撑层(2)、核心层(1)、支撑层(2)和表层(3)五层复合结构的高温熔体；

流延铸片，将上述五层结构的高温熔体进行流延铸片，制备出五层共挤基膜；

热处理结晶，对所述五层共挤基膜进行热处理结晶，使五层共挤基膜结晶完善；

冷却退火，将上述热处理结晶后的五层共挤基膜进行冷却退火；

拉伸处理，将上述冷却退火后的所述五层共挤基膜先进行冷态拉伸，然后再进行热态拉伸，得到五层共挤隔膜产品。

5.如权利要求4所述的五层共挤隔膜的制备方法，其特征在于，还包括分切处理步骤，将上述拉伸处理完成的五层共挤隔膜，按照用户需求的尺寸进行分切，得到最终的隔膜成品。

6.如权利要求4所述的五层共挤隔膜的制备方法，其特征在于，在所述五层共挤步骤中，使用三台长径比L/D≥34的单螺杆挤出机分别将上述三个层的原料在180-240℃下熔融挤出形成熔体，然后将熔体注入五层共挤模头。

7.如权利要求4所述的五层共挤隔膜结构的制备方法，其特征在于，在所述流延铸片步骤中，在100-120℃下进行流延，流延速度为50-120m/min。

8.如权利要求4所述的五层共挤隔膜的制备方法，其特征在于，在所述流延铸片步骤中，铸片后的薄膜进一步经过牵引、在线测厚、表面瑕疵检测合格后收卷。

9.如权利要求4所述的五层共挤隔膜的制备方法，其特征在于，在所述热处理结晶步骤中，热处理条件为100-150℃，处理时间为8-14小时。

10.如权利要求4所述的五层共挤隔膜的制备方法，其特征在于，在所述拉伸处理步骤中，所述冷态拉伸温度为50-100℃，冷态拉伸的速比为1.0-1.5，所述热态拉伸温度为100-150℃，速比为1.0-3.0。

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