CN115411457A - 一种锂离子电池隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种锂离子电池隔膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池隔膜技术领域,具体涉及一种锂离子电池隔膜及其制备方法和应用。本发明提供的锂离子电池隔膜包括基材和设置于基材一侧或两侧的粘结性聚合物涂层,粘结性聚合物涂层由粘结性聚合物浆料呈规则矩阵形式涂覆形成,且粘结性聚合物涂层中粘结性聚合物浆料以团聚体形式规则分散排布。本发明使用规则可控的微米级粘结性聚合物团聚体替代了现有技术中所采用的纳米级粘结性聚合物粉末,极大地降低了传统纳米级粘结性聚合物粉末颗粒对多层紧密堆积结构透气值的影响,同时,规则的点状团聚物涂层可以在电芯首次入壳前热压时嵌入到正、负极材料表面的孔隙中,形成更强的咬合作用,使其在电芯的循环、倍率和安全等方面都有良好的表现。

Description

一种锂离子电池隔膜及其制备方法和应用
本申请是申请日为2020年06月08日、申请号为202010520552.0、发明名称为《一种高安全性规则矩阵涂覆粘结性锂离子电池隔膜及其制备方法和应用》的分案申请。
技术领域
本发明属于锂离子电池隔膜技术领域,具体涉及一种锂离子电池隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池又称二次电池,由于具备工作电压高、能量密度高、无记忆效应和长循环寿命等特点而被广泛应用于各种移动设备的电源中。锂离子电池主要由正极材料、负极材料、隔膜、电解液和包装材料组成。隔膜作为正负极之间的屏障在有效隔离两者的同时又为锂离子在充放电过程中提供传输通道,对锂离子电池的综合性能起到至关重要的作用,因此通过改进隔膜的性能来提高锂离子电池的安全性、使用性和工艺性的研究受到越来越多的关注。
近几年国家对锂离子电池能量密度的要求越来越高,各电池制造商为提高电池能量密度,三元高镍正极材料的选择是必然趋势,而与高镍正极材料匹配的负极材料目前来说只能是高压实石墨或具有更高膨胀系数的硅炭负极。在此体系中电芯极易在电化学反应中发生变形,同时负极片反弹较大且随着循环次数的不断累积有逐步增大趋势,为解决该问题,业界提出了粘性隔膜概念,旨在通过将正负极片通过一定条件粘接在一起,从而有效地控制电芯的变形及抑制负极极片的反弹,从而在不影响电池使用的前提下最大程度地提高能量密度的容量值。
发明内容
本发明的目的是克服上述现有技术存在的缺陷,提供一种高安全性规则矩阵涂覆粘结性锂离子电池隔膜及其制备方法和应用。
为了实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
本发明提供了一种锂离子电池隔膜,包括基材和设置于基材一侧或两侧的粘结性聚合物涂层,粘结性聚合物涂层由粘结性聚合物浆料呈规则矩阵形式涂覆形成,且粘结性聚合物涂层中粘结性聚合物浆料以团聚体形式规则分散排布。
本发明还提供上述方案所述锂离子电池隔膜的制备方法,包括以下步骤:将粘结性聚合物浆料涂覆于基材的一侧或者两侧,制备得到锂离子电池隔膜。
本发明还提供了一种锂离子电池,包括正极、负极、隔膜和上述方案所述的锂离子电池隔膜。
本发明提供了一种锂离子电池隔膜及其制备方法和应用。本发明使用规则可控的微米级粘结性聚合物团聚体替代了现有技术中所采用的纳米级粘结性聚合物粉末,极大地降低了传统纳米级粘结性聚合物粉末颗粒对多层紧密堆积结构透气值的影响,同时,规则的点状团聚物涂层可以在电芯首次入壳前热压时嵌入到正、负极材料表面的孔隙中,形成更强的咬合作用,使其在电芯的循环、倍率和安全等方面都有良好的表现。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,应当理解,以下附图仅示出了本发明的某些实施例,因此不应被看作是对范围的限定,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明粘结性聚合物粉末团聚体以规则排布时隔膜的表观形貌电子扫描显像图;
图2为实施例2与对比例2电池K值测试对比;
图3为实施例2与对比例2电池ACR值测试对比;
图4为实施例2与对比例2电池DCR值测试对比;
图5为实施例2与对比例2电池硬度测试对比。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚和完整地描述。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明针对现有技术之缺陷,提供一种高安全性规则矩阵涂覆粘结性锂离子电池隔膜,具有良好的粘结性和离子传导性,可以有效提高锂离子电池的安全性能和循环使用性能。
本发明技术问题是通过以下技术方案解决的:
第一方面,本发明提供一种高安全性规则矩阵涂覆粘结性锂离子电池隔膜,包括基材和设置于基材一侧或两侧的粘结性聚合物涂层,粘结性聚合物涂层由粘结性聚合物浆料呈规则矩阵形式涂覆形成,且粘结性聚合物涂层中粘结性聚合物浆料以团聚体形式规则分散排布。
本发明提供一种锂离子电池隔膜,是一种高安全性规则矩阵涂覆粘结性锂离子电池隔膜,是由于本发明使用规则可控的微米级粘结性聚合物团聚体替代了现有技术中所采用的纳米级粘结性聚合物粉末,极大地降低了传统纳米级粘结性聚合物粉末颗粒对多层紧密堆积结构透气值的影响,同时,规则的点状团聚物涂层可以在电芯首次入壳前热压时嵌入到正、负极材料表面的孔隙中,形成更强的咬合作用,在注液后的夹具烘烤等过程中经过溶胀进一步将正、负极极片牢牢粘住,从而有效防止高能量密度电芯在循环过程中极片弯曲和变形对电池循环性能和厚度造成的不良影响。
在可选的实施方式中,所述基材优选为聚烯烃、芳香族聚酰胺或无纺布材质的微孔膜的涂覆改性产品,更优选为将耐高温陶瓷浆料涂覆于聚烯烃微孔膜后烘干获得。
在可选的实施方式中,上述高安全性规则矩阵涂覆粘结性锂离子电池隔膜,粘结性聚合物浆料按照质量百分比计算,含有0.5-10%的水性胶黏剂、1-50%粘结性聚合物,余量为水;
所述水性胶黏剂优选包括苯丙乳胶、丁苯橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸乙酯、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯以及聚氨酯中的一种或几种;
所述粘结性聚合物优选为其粉末、乳液或其混合物,所述粘结性聚合物包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈以及聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种;
在可选的实施方式中,上述高安全性规则矩阵涂覆粘结性锂离子电池隔膜,涂层中聚合物浆料以团聚体形式规则分散排布时,团聚体高度优选控制在0.5-10μm范围内,直径优选控制在80-500um范围内,覆盖面积优选控制在1-50%;
在可选的实施方式中,上述高安全性规则矩阵涂覆粘结性锂离子电池隔膜,涂层中聚合物粉末颗粒或乳液及其混合物以团聚体形式规则分散排布时,团聚体呈整体凸起的圆形形貌(圆形团聚体),或者中心凹陷且边缘凸起的三角形(三角形团聚体);
所述圆形团聚体优选为中心凸起且边缘平滑状,所述圆形团聚体的中心凸起部分仅含有少量稀疏分布的粘结性聚合物粉末或乳液及其混合物;
所述圆形团聚体或三角形团聚体的突起部分富含粘结性聚合物粉末颗粒,且颗粒之间存在间隙,而非紧密堆积结构。
第二方面,本发明还提供了上述方案所述高安全性规则矩阵涂覆粘结性锂离子电池隔膜的制备方法,包括以下步骤:将粘结性聚合物浆料涂覆于基材的一侧或者两侧,制备得到锂离子电池隔膜。
在可选的实施方式中,本发明提供的上述方案所述高安全性规则矩阵涂覆粘结性锂离子电池隔膜的制备方法,按如下步骤进行:
a.将水性胶黏剂和去离子水搅拌均匀后,加入粘结性聚合物粉末或乳液及其混合物,分散均匀后获得分散液;
b.将所述分散液研磨10-30min,得到粘结性聚合物浆料,浆料粘度5-1000mPa·s;
c.将所述粘结性聚合物浆料涂布于涂覆改性膜的单侧或双侧后干燥,得到高安全性规则矩阵涂覆粘结性锂离子电池隔膜,烘干温度为40-70℃;
在可选的实施方式中,利用凹版式涂布、挤压式涂布、窄缝式涂布或丝网印刷式涂布,将粘结性聚合物浆料以团聚体形式规则分散排布。
第三方面,本发明还提供了一种锂离子电池,包括正极、负极、隔膜和上述方案所述的锂离子电池隔膜。
为了进一步说明本发明,以下结合附图和实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述,但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
a.将0.5kg水性丁苯橡胶和98.5kg去离子水搅拌均匀后,加入1kg聚偏氟乙烯粉末与乳液的混合物分散均匀,得到分散液;
b.将所述分散液研磨10min,得到粘结性聚合物浆料,所述粘结性聚合物浆料的粘度为5mPa·s;
c.选取厚度为12μm的陶瓷涂覆改性聚乙烯微孔膜作为基材,采用凹版涂布方式将所述粘结性聚合物浆料涂布于基材的两侧,涂布速度为50m/min;使用五级烘箱进行烘干,各级烘箱温度分别为40℃、55℃、60℃、55℃和50℃,干燥后得到粘结性聚合物涂层,双侧涂层厚度为0.5μm,面密度增加值为0.2g/m2;涂层中聚偏氟乙烯粉末与乳液的混合物粒径处于80μm左右,覆盖率比例计算在30%左右。
实施例2
a.将3kg水性聚醋酸乙烯酯和82kg去离子水搅拌均匀后,加入15kg聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末分散均匀,得到分散液;
b.将所述分散液研磨15min,得到粘结性聚合物浆料,所述粘结性聚合物浆料的粘度为200mPa·s;
c.选取厚度为12μm的陶瓷涂覆改性聚乙烯微孔膜作为基材,采用丝网涂布方式将所述粘结性聚合物浆料涂布于基材的两侧,涂布速度为50m/min;使用五级烘箱进行烘干,各级烘箱温度分别为40℃、55℃、65℃、55℃和50℃,干燥后得到粘结性聚合物涂层,双侧涂层厚度各为3μm,面密度增加值为0.8g/m2;涂层中聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末粒径处于300μm左右,覆盖率比例计算在15%左右。
实施例3
a.将5kg水性聚丙烯酸乙酯和70kg去离子水搅拌均匀后,加入25kg聚甲基丙烯酸甲酯均聚物粉末分散均匀,得到分散液;
b.将所述分散液研磨20min,得到粘结性聚合物浆料,所述粘结性聚合物浆料的粘度为400mPa·s;
c.选取厚度为12μm的陶瓷涂覆改性聚乙烯微孔膜作为基材,采用挤压涂布方式将所述粘结性聚合物浆料涂布于基材的两侧,涂布速度为50m/min;使用五级烘箱进行烘干,各级烘箱温度分别为40℃、55℃、65℃、60℃和50℃,干燥后得到粘结性聚合物涂层,双侧涂层厚度各为5μm,面密度增加值为1.5g/m2;涂层中聚甲基丙烯酸甲酯均聚物粉末粒径处于200μm左右,覆盖率比例计算在25%左右。
实施例4
a.将8kg水性苯丙乳胶和52kg去离子水搅拌均匀后,加入40kg聚丙烯腈粉末分散均匀,得到分散液;
b.将所述分散液研磨25min,得到粘结性聚合物浆料,所述粘结性聚合物浆料的粘度为700mPa·s;
c.选取厚度为12μm的陶瓷涂覆改性聚乙烯微孔膜作为基材,采用窄缝式涂布方式将所述粘结性聚合物浆料涂布于基材的两侧,涂布速度为50m/min;使用五级烘箱进行烘干,各级烘箱温度分别为50℃、55℃、65℃、60℃和55℃,干燥后得到粘结性聚合物涂层,双侧涂层厚度各为8μm,面密度增加值为1.0g/m2;涂层中聚丙烯腈粉末粒径处于500μm左右,覆盖率比例计算在1%左右。
实施例5
a.将10kg水性聚丙烯酸乙酯和40kg去离子水搅拌均匀后,加入50kg聚偏氟乙烯均聚物粉末分散均匀,得到分散液;
b.将所述分散液研磨30min,得到粘结性聚合物浆料,所述粘结性聚合物浆料的粘度为1000mPa·s;
c.选取厚度为12μm的陶瓷涂覆改性聚乙烯微孔膜作为基材,采用丝网涂布方式将所述粘结性聚合物浆料涂布于基材的两侧,涂布速度为50m/min;使用五级烘箱进行烘干,各级烘箱温度分别为55℃、60℃、70℃、60℃和50℃,干燥后得到粘结性聚合物涂层,双侧涂层厚度各为10μm,面密度增加值为1.7g/m2;涂层中聚偏氟乙烯均聚物粉末粒径处于80μm左右,覆盖率比例计算在50%左右。
对比例1
取按照常规油性涂覆工艺制备的PVDF涂覆隔膜作为对比例1,对比例1隔膜的厚度为12μm,单侧涂层,氧化铝涂层的厚度为3μm,基膜为聚乙烯微孔膜。
对比例2
取按照常规水性涂覆工艺制备的PVDF涂覆隔膜作为对比例2,对比例2隔膜的厚度为16μm,陶瓷层单面3μm,PVDF涂层双侧各2μm,基膜为聚乙烯微孔膜,基膜的厚度为9μm,对比例2中所使用PVDF树脂粉末呈球形颗粒,颗粒粒径为150-200nm。
测试结果
取实施例1-5制备的隔膜和对比例1-2制备的隔膜,进行面密度增加值和透气性等相关性能测试,然后分别与制备的镍钴锰三元材料(622型)正极极片和石墨(FSN-1)负极极片叠片后,进行热干压性能测试。具体测试条件为,首先在75℃条件下预热10min,然后在80℃和0.8MPa压力条件下热压60s,热干压完成后进行隔膜与极片粘结强度对比试验,并取剥离后的隔膜测试透气性。
表1实施例1-5制备的隔膜和对比例1-2制备的隔膜的测试结果
Figure BDA0003895102670000071
根据表1数据可以看出,在保持热收缩基本不变的前提下,本发明的实施例1-5制备的隔膜中粘结性聚合物涂层面密度增加值明显小于对比例2,另外,涂层透气增加值及热压后透气增加值均明显低于对比例2,这说明本发明制备的隔膜在保持粘接力的前提下可以极大地降低隔膜内阻,提高锂离子的透过能力,从而提高电池的倍率性能和循环性能,有效地避免了极片与隔膜热压过程中粘接性材料将隔膜微孔完全堵塞形成死区所导致的电芯报废问题。
将实施例2和对比例2制备的隔膜,分别与制备的镍钴锰三元材料(622型)正极极片和石墨(FSN-1)负极极片采用叠片工艺,制成软包锂离子电池。对上述两种电池进行3.85V条件下的内阻测试,1.0C恒流恒压充电/1.0C恒流放电条件下500次循环后的容量保持率,在4.2V和60℃条件下搁置168h后电芯膨胀率,K值、ACR和DCR(50%SOC)值测试,测试所得结果如表2所示。
表2实施例2和对比例2的隔膜制成软包锂离子电池的测试结果
Figure BDA0003895102670000081
根据表2数据可以看出,采用本发明隔膜制备的聚合物锂离子电池在循环性能、自放电、内阻增加和电芯硬度等方面均优于对比例的隔膜。
对上述实施例2和对比例2提供的锂离子电池隔膜和性能进行测试比较,测试结果参见图1-图5,得出以下的结果:
图1:说明本发明要求保护的涂层中浆料(实施例2)的形貌为规则矩阵点状聚合物堆积颗粒;
图2:说明本发明实施例制备的锂离子电池(以实施例2隔膜制备的锂离子电池)自放电性能高于常规电池(以对比例2隔膜制备的锂离子电池);
图3-图4:说明本发明实施例提供的方法制备的锂离子电池(以实施例2隔膜制备的锂离子电池)在循环过程中内阻变化与常规电池相似甚至优于常规电池(以对比例2隔膜制备的锂离子电池),不会对电池性能造成影响;
图5:说明通过本发明实施例提供的方法制备的电池硬度(以实施例2隔膜制备的锂离子电池)远高于普通方法(以对比例2隔膜制备的锂离子电池)制备的电池,这样在实际应用中可以减少因震动、颠簸而导致的电池错层或短路,从而提高电池的安全性。
综上,本发明提供的高安全性规则矩阵涂覆粘结性锂离子电池隔膜,由基材和涂覆于基材一侧或两侧的粘结性聚合物涂层组成,基材由耐高温陶瓷浆料经涂覆于聚烯烃隔膜后烘干获得,涂层由粘结性聚合物浆料经涂覆、烘干后获得,涂层由水性胶黏剂和粘结性聚合物粉末颗粒或乳液及其混合物组成,粘结性聚合物粉末颗粒或乳液及其混合物以团聚体形式规则分散排布,团聚体形状主要包括但不限于圆形或三角形。本发明通过对涂覆工艺的调整可以灵活改变粘结性聚合物团聚体的高度、直径及覆盖面积,同时粘结性涂层不但提高了隔膜与正负极极片之间的粘接力,而且预留的空白区域为电池的“摇椅式”充放电过程提供了充足的膨胀空间,从而提高电池的安全性能、循环性能和倍率性能。
本发明制备的高安全性规则矩阵涂覆粘结性锂离子电池隔膜与现有技术相比,具有以下优点:
本发明采用特殊印刷工艺进行PVDF涂覆,所制备涂层中的规则排列PVDF团聚体大小、尺寸、间距、厚度和形貌均可控,完全可以根据客户对于涂层覆盖率的需求进行定制,同时由于涂层的可控,浆料利用率很高,与传统辊涂和喷涂相比具有明显的成本优势。
本发明使用规则可控的微米级粘结性聚合物团聚体替代了现有技术中所采用的纳米级粘结性聚合物粉末,极大地降低了传统纳米级粘结性聚合物粉末颗粒对多层紧密堆积结构透气值的影响,同时,规则的点状团聚物涂层可以在电芯首次入壳前热压时嵌入到正、负极材料表面的孔隙中,形成更强的咬合作用,在注液后的夹具烘烤等过程中经过溶胀进一步将正、负极极片牢牢粘住,从而有效防止高能量密度电芯在循环过程中极片弯曲和变形对电池循环性能和厚度造成的不良影响。
本发明所使用粘结性聚合物材料溶胀率低,共聚物比例小,模量高,具有良好的吸液、保液能力。在电芯的循环、倍率和安全等方面都有良好的表现。同时本发明所制备的涂层中的粘结性聚合物团聚体均为有效粘接点,可以在降低原材料使用的同时最大程度的发挥涂层的粘接作用。另外,聚合物团聚体之间为裸露基膜或者陶瓷膜,可以有效地为锂离子提供更顺畅的传输通道,同时也可以为高能量密度的锂离子电池中的正负极片在充放电过程中提供充足的膨胀空间。
以上仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种锂离子电池隔膜,其特征在于,包括基材和设置于所述基材一侧或两侧的粘结性聚合物涂层,所述粘结性聚合物涂层由粘结性聚合物浆料呈规则矩阵形式涂覆形成,且所述粘结性聚合物浆料以微米级粘结性聚合物团聚体形式规则分散排布;
所述团聚体的高度为0.5-10μm,直径为80-500μm,覆盖面积为1-50%;
所述团聚体呈整体凸起的圆形形貌,或者中心凹陷、边缘凸起的三角形;
所述粘结性聚合物浆料的制备方法包括以下步骤:将水性胶黏剂和去离子水搅拌,然后与粘结性聚合物混合,得到分散液;
将所述分散液研磨10-30min,得到粘结性聚合物浆料;所述粘结性聚合物浆料的粘度为400-1000mPa·s。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜,其特征在于,所述基材为耐高温陶瓷浆料涂覆于所述聚烯烃微孔膜后烘干获得。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜,其特征在于,所述粘结性聚合物浆料按照质量百分比计算,含有0.5-10%的水性胶黏剂、1-50%粘结性聚合物,余量为水。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池隔膜,其特征在于,所述粘结性聚合物为粉末、乳液或其混合物。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜,其特征在于,所述整体凸起的圆形形貌的团聚体为中心凸起,边缘平滑状,所述中心凹陷、边缘凸起的三角形的团聚体的中心凹陷部分含有少量稀疏分布的粘结性聚合物粉末、乳液或其混合物。
6.权利要求1-5中任一项所述锂离子电池隔膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:将粘结性聚合物浆料涂覆于基材的一侧或者两侧,所述粘结性聚合物浆料以微米级粘结性聚合物团聚体形式规则分散排布;
所述粘结性聚合物浆料的制备方法包括以下步骤:
将水性胶黏剂和去离子水搅拌,然后与粘结性聚合物混合,得到分散液;
将所述分散液研磨10-30min,得到粘结性聚合物浆料;所述粘结性聚合物浆料的粘度为400-1000mPa·s。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述涂覆为挤压式涂布或丝网印刷式涂布。
8.根据权利要求6-7中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述涂覆后还包括:将涂覆所述粘结性聚合物浆料的基材进行干燥处理;
所述干燥处理的温度为40-70℃。
9.一种锂离子电池,包括正极、负极、隔膜和锂离子电池隔膜,其特征在于,所述锂离子电池隔膜为权利要求1-5中任一项所述的锂离子电池隔膜或权利要求6-8中任一项所述制备方法得到的锂离子电池隔膜。
CN202211271969.3A 2020-06-08 2020-06-08 一种锂离子电池隔膜及其制备方法和应用 Pending CN115411457A (zh)

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