CN115411452B - 氮化硼/细菌纤维素复合气凝胶阻燃隔膜及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氮化硼/细菌纤维素复合气凝胶阻燃隔膜及其制备和应用,该复合气凝胶阻燃隔膜厚度为50~500μm,该阻燃隔膜用于锂离子电池领域。与现有技术相比,本发明所制备的基于氮化硼和细菌纤维素的复合气凝胶,不仅具有孔隙率大、离子电导率高的优点,还具有优异的阻燃性和热稳定性。尤为重要的是,该复合气凝胶阻燃隔膜前驱体的制备采用快速的超分子自组装法,这种方法效率高、工艺简单,有望实现规模化应用,具有重要的应用前景和价值。此外这种方法还有效解决了其它现有阻燃隔膜孔隙堵塞、阻燃剂泄露等问题。本发明涉及的复合气凝胶阻燃隔膜有望作为高安全性隔膜,应用于各种金属离子电池及超级电容器等能量储存器件中。
Description
技术领域
本发明涉及一种储能器件技术领域,尤其是涉及一种氮化硼/细菌纤维素复合气凝胶阻燃隔膜及其制备和应用。
背景技术
目前,由于电子设备以及可穿戴设备的蓬勃发展,电子设备对高性能锂离子电池的需求也日益增加。近年来屡屡发生电动汽车等其他电子设备起火***等事件,因此人们越来越关注电子设备的电源安全性问题。锂离子电池的主要组件包括正极材料、负极材料、隔膜、集流体等,其中隔膜材料和液态有机电解液对电池安全性的影响最大。现有的技术,为了获得更好的阻燃效果,通常会在电解液中加入大量阻燃剂,而这些阻燃剂的加入导致电解液离子电导率降低,使器件的性能降低。目前商用隔膜材料主要为聚烯烃基隔膜,其面临高温热收缩、高度易燃性、电解质润湿性低、成本高等问题。此外,聚烯烃基隔膜的孔径分布较宽,导致电荷存储过程中锂离子通量不均匀,进而导致锂枝晶的生长甚至刺穿隔膜,造成严重的安全隐患。
中国专利CN112201905A公开了一种纤维素基锂电池阻燃隔膜及其制备方法,该阻燃隔膜采用细菌纤维素与造成剂、阻燃剂等功能性粒子制成具有叠层结构的隔膜,所述功能性粒子选自Al(OH)3、Mg(OH)2、SiO2、TiO2、CaCO3,制备时将功能性粒子用去离子水超声分散后加入细菌纤维素分散液混匀,抽滤成膜,干燥即可,所述隔膜具有叠层结构,有助于提升隔膜的吸液率,改善隔膜持液率,阻燃剂的加入使隔膜具有阻燃耐热性能,用陶瓷纳米颗粒(包括SiO2、ZrO2、Al2O3)涂覆聚烯烃隔膜,以提高电解质的润湿性和热稳定性。另一方面,使用一些无机成分组成的隔膜是应对挑战的另一种解决方案,例如羟基磷灰石或SiO2。但该发明不可避免地增加了隔膜的厚度,无机纳米例子往往会堵塞隔膜的孔隙并降低其孔隙率,这些陶瓷涂层由于机械能耗散能力有限,无法为聚烯烃隔膜提供足够的保护以免受外部冲击,所有这些都会损害LIB的电化学性能。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种氮化硼/细菌纤维素复合气凝胶阻燃隔膜及其制备和应用,氮化硼/细菌纤维素复合气凝胶阻燃隔膜具有优异的阻燃性、高孔隙率,离子电导率、热稳定性、超亲电解液,这种阻燃隔膜作为高安全性隔膜,有望应用于锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池超级电容器等多种能量储存器件中。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
本发明的技术方案之一提供了一种氮化硼/细菌纤维素复合气凝胶阻燃隔膜的制备方法,包括以下步骤:
S1、将H3BO3加热溶解于水和叔丁醇(TBA)的混合溶液中,加入C3H6N6,得到混合溶液;
S2、将步骤S1中得到的混合溶液转移至模具中,得到C3H6N6-H3BO3超分子水凝胶,将其冷冻干燥后得到C3H6N6-H3BO3超分子气凝胶备用;
S3、将步骤S2中得到的C3H6N6-H3BO3超分子气凝胶加热,置于Ar和NH3的混合气氛中,得到BN气凝胶;
S4、将细菌纤维素分散液滴涂于步骤S3中得到的BN气凝胶表面,经冷冻干燥后得到氮化硼/细菌纤维素复合气凝胶阻燃隔膜。
进一步地,步骤S1中,所述加热温度为70~100℃。
进一步地,步骤S1中,所述H3BO3和C3H6N6的质量比为0.25~4。
进一步地,步骤S1中,所述水和叔丁醇的体积比为0.1~10。
进一步地,步骤S1中,所述H3BO3与水和叔丁醇的混合溶液的体积比为0.001~10。
进一步地,步骤S1中,所述溶解温度为80℃。
进一步地,步骤S1中,所述混合溶液颜色为透明色。
进一步地,步骤S1中,所述混合溶液通过持续搅拌后得到。
上述更进一步地,所述搅拌时间为0.5~12h。
进一步地,步骤S2中,所述模具温度为室温(约25℃)。
进一步地,步骤S2中,将步骤S1中得到的热的混合透明溶液转移至室温的模具中,直到获得不透明的白色水凝胶,该过程是H3BO3和C3H6N6在温度驱动下的自组装过程,采用偏光显微镜对该过程进行实时监测和控制,这对氮化硼气凝胶的制备,结构调控及性能至关重要。
进一步地,步骤S2中,所述超分子水凝胶及超分子气凝胶均为白色。
进一步地,步骤S2中,所述冷冻干燥时间为5~12h。
进一步地,步骤S3中,所述加热温度为1200℃,加热速率为1~10℃/分钟,所述加热时间为0.5~5h,环境为水平石英管中。
进一步地,步骤S3中,所述Ar和NH3的混合气氛比例Ar/NH3为1~0.1。
进一步地,步骤S4中,所述氮化硼/细菌纤维素复合气凝胶阻燃隔膜中细菌纤维素与氮化硼的质量比为0.01~0.5。
进一步地,步骤S4中,所述冷冻干燥时间为反应时间为5~12h。
本发明的技术方案之二提供了一种氮化硼/细菌纤维素复合气凝胶阻燃隔膜,其采用如上任一所述的制备方法制备得到,该复合气凝胶阻燃隔膜厚度为50~500μm,该复合气凝胶阻燃隔膜表现出优异的阻燃性、亲电解液性。
本发明的技术方案之三提供了一种氮化硼/细菌纤维素复合气凝胶阻燃隔膜的应用,该阻燃隔膜用于锂离子电池领域,具体步骤为:
以磷酸铁锂极片为正极,以锂片为负极,以氮化硼/细菌纤维素复合气凝胶阻燃隔膜为电池隔膜,组装得到基于氮化硼/细菌纤维素复合气凝胶隔膜的2032纽扣锂离子电池,该锂离子电池表现出优异且稳定的电化学性能。
与现有技术相比,本发明的有益效果体现在:
1.该气凝胶的前驱体由C3H6N6-H3BO3超分子水凝胶经冷冻干燥得来,C3H6N6和H3BO3在温度驱动下仅需几十秒即可完成自组装转变为超分子水凝胶,得益于制备条件温和、规模化制备效率高的特点,利用偏光显微镜原位监测了C3H6N6-H3BO3超分子的动态成核和生长过程,这些过程的瞬态阶段和反应动力学的细节被捕获并实时可视化,只需几秒钟即可在温度驱动下完成成核过程,超分子成核是一个动态演变过程,C3H6N6-H3BO3发生自组装,形成超分子纳米纤维并不断向外生长,不同的纳米纤维相互重叠形成超分子水凝胶,这些反应细节对于最终阻燃纤维的结构和性能至关重要,水凝胶经高温退火得到的氮化硼气凝胶进一步与细菌纤维素结合形成复合气凝胶隔膜,该隔膜具有出色的阻燃性和电化学性能,门槛所在为超分子水凝胶自组装过程的调控及其与细菌纤维素的复合的整体设计和构思以及相关加工处理工艺;
2.本发明以商业化的磷酸铁锂为正极、锂片为负极,以基于氮化硼/细菌纤维素复合气凝胶阻燃隔膜为锂电池隔膜,组装得到纽扣锂离子电池,该电池电化学性能优异,由于复合气凝胶隔膜孔隙率丰富,电解液浸润性好,锂离子可以在这些空隙中扩散,并且这种复合隔膜表现出异常优异的阻燃性能,极大的提升了电池的安全性能;
3.本发明所提出的制备方法快速高效,极大的简化了工艺,进而降低了成本,有望实现规模化应用,具有重要的应用前景和价值。本发明克服了聚烯烃隔膜高温热收缩、电解质润湿性差和高度易燃性等缺点,以及其他现有阻燃隔膜孔隙堵塞(如原子层沉积无机颗粒等)和阻燃剂泄露(如同轴纺丝技术等)等技术难题,提供了一种快速高效、工艺简单、低成本、可规模化应用的高安全性隔膜制备技术;
4.通过水溶液中三聚氰胺和硼酸的超分子组装,快速制备得到自组装的水凝胶,进一步经冷冻干燥及高温退火得到多孔气凝胶隔膜,与细菌纤维素复合后,进一步得到机械性能提升的阻燃复合气凝胶隔膜。将其作为锂离子电池的隔膜,组装得到的锂离子电池表现出优异的电化学性能,说明该复合气凝胶阻燃隔膜非常适合作为电池隔膜使用,并且这种复合气凝胶隔膜表现出优异的阻燃性能和超亲电解液性,同时,锂离子电池的安全性得到了极大的提升。
附图说明
图1为氮化硼/细菌纤维素复合气凝胶阻燃隔膜的制备过程示意图,其中:图1a为C3H6N6-H3BO3超分子气凝胶,图1b为BN气凝胶,图1c为氮化硼/细菌纤维素复合气凝胶阻燃隔膜;
图2为C3H6N6和H3BO3自组装为C3H6N6-H3BO3超分子水凝胶的机理图;
图3为C3H6N6和H3BO3自组装过程的原位偏光显微镜照片;
图4a为C3H6N6-H3BO3超分子气凝胶低倍扫描电镜照片;
图4b为C3H6N6-H3BO3超分子气凝胶高倍扫描电镜照片;
图4c为C3H6N6-H3BO3超分子气凝胶高倍扫描电镜照片;
图5为盛开的花朵照片;
图6a为C3H6N6-H3BO3超分子气凝胶高倍扫描电镜照片;
图6b为BN气凝胶高倍扫描电镜照片;
图6c为C3H6N6-H3BO3超分子气凝胶数码照片;
图6d为BN气凝胶数码照片;
图7a为氮化硼/细菌纤维素复合气凝胶阻燃隔膜低倍扫描电镜照片;
图7b为氮化硼/细菌纤维素复合气凝胶阻燃隔膜高倍扫描电镜照片;
图7c为氮化硼/细菌纤维素复合气凝胶阻燃隔膜截面的低倍扫描电镜照片;
图7d为氮化硼/细菌纤维素复合气凝胶阻燃隔膜截面的高倍扫描电镜照片;
图8为氮化硼/细菌纤维素复合气凝胶阻燃隔膜的电解液接触角测试;
图9为氮化硼/细菌纤维素复合气凝胶阻燃隔膜的燃烧试验;
图10为氮化硼/细菌纤维素复合气凝胶阻燃隔膜组装的电池的循环性能。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种氮化硼/细菌纤维素复合气凝胶阻燃隔膜的制备方法,制备过程示意图如图1所示,具体步骤为:
(1)称取0.14g H3BO3添加到10mL水和叔丁醇(TBA)的混合溶液中,在80℃下不断搅拌,直到H3BO3完全溶解,之后在持续搅拌下缓慢加入的0.07g C3H6N6,持续搅拌30分钟直至溶液呈透明状态,得到透明混合溶液;
(2)将步骤(1)得到的透明混合溶液趁热转移至室温(约25℃)的模具中,直至获得不透明的白色C3H6N6-H3BO3超分子水凝胶,最后,将C3H6N6-H3BO3超分子水凝胶经冷冻干燥12小时转化为C3H6N6-H3BO3超分子气凝胶备用;
(3)将步骤(2)中得到的C3H6N6-H3BO3超分子气凝胶在水平石英管中加热至1200℃,在Ar和NH3的混合气氛保持1小时,得到白色BN气凝胶;
(4)将细菌纤维素分散液滴涂于步骤(3)中得到的BN气凝胶表面,其中,细菌纤维素与氮化硼的所用质量比为0.05,经冷冻干燥10h后得到氮化硼/细菌纤维素复合阻燃气凝胶隔膜;
(5)以磷酸铁锂极片为正极、以锂片为负极,以上述步骤(4)中得到的氮化硼/细菌纤维素复合气凝胶为电池隔膜,组装得到2032纽扣锂离子电池。
本实施例具体测试结果如下所示:
图1展示了本发明所涉及到的氮化硼/细菌纤维素复合气凝胶隔膜的制备过程示意图,方法简单,易于规模化制备。
图2为C3H6N6和H3BO3在温度驱动下分子组装过程示意图。随着温度下降,两种分子会快速形成不同的核,然后以这些核为中心,逐渐向周围空间组装成纤维,呈辐射状向外生长。经过一段时间的生长后,由不同的核为中心生长的纤维,会互相交错,构成超分子水凝胶。
如图3所示,使用偏光显微镜,对超分子的自组装过程,进行原位观测,可以看出成核速度极快,并可在两分钟内完成自组装。
图4为超分子水凝胶经冷冻干燥后制备的超分子气凝胶的扫描电镜照片,可以明显看到由不同核生长的纤维互相交错,这与前述结果相一致。
如图5所示,以核为中心生长出来的纤维,就像一朵盛开的花朵一样美丽。
如图6a所示,超分子气凝胶的纤维较粗,经过热处理得到的氮化硼纤维明显变细(如图6b所示)。从宏观的气凝胶数码照片也可直观看出热解后,气凝胶明显发生收缩。
如图7所示,氮化硼纤维与细菌纤维素进一步复合为气凝胶,可以看出在复合气凝胶中,氮化硼纤维和细菌纤维素纤维结合紧密。
如图8所示,这种复合气凝胶隔膜对电解液表现出良好的浸润性,即氮化硼/细菌纤维素复合气凝胶隔膜具有优异的亲电解液性和阻燃性能,这对电化学性能非常重要。
如图9所示,纯细菌纤维素气凝胶隔膜遇到明火,会在两秒内燃烧殆尽,而氮化硼和细菌纤维素复合气凝胶隔膜却表现出良好的阻燃性,这将极大的提升电池的安全性能。以氮化硼/细菌纤维素复合气凝胶为隔膜,以磷酸铁锂和金属锂片为负极组装锂离子电池。电化学测试结果表明这种复合气凝胶作为隔膜,组装的锂离子电池均表现出优异的电化学性能及循环稳定性。
实施例2
一种氮化硼/细菌纤维素复合气凝胶阻燃隔膜的制备方法,制备过程示意图如图1所示,具体步骤为:
(1)称取0.14g H3BO3添加到10mL水和叔丁醇(TBA)的混合溶液中,在80℃下不断搅拌,直到H3BO3完全溶解,之后在持续搅拌下缓慢加入的0.14g C3H6N6,持续搅拌2小时直至溶液呈透明状态,得到透明混合溶液;
(2)将步骤(1)得到的透明混合溶液趁热转移至室温(约25℃)的模具中,直至获得不透明的白色C3H6N6-H3BO3超分子水凝胶,最后,将C3H6N6-H3BO3超分子水凝胶经冷冻干燥10小时转化为C3H6N6-H3BO3超分子气凝胶备用;
(3)将步骤(2)中得到的C3H6N6-H3BO3超分子气凝胶在水平石英管中加热至1200℃,在Ar和NH3的混合气氛保持2小时,得到白色BN气凝胶;
(4)将细菌纤维素分散液滴涂于步骤(3)中得到的BN气凝胶表面,其中,细菌纤维素与氮化硼的所用质量比为0.01,经冷冻干燥5h后得到氮化硼/细菌纤维素复合阻燃气凝胶隔膜;
(5)以磷酸铁锂极片为正极、以锂片为负极,以上述步骤(4)中得到的氮化硼/细菌纤维素复合气凝胶为电池隔膜,组装得到2032纽扣锂离子电池。
经检测,氮化硼/细菌纤维素复合气凝胶隔膜具有优异的亲电解液性和阻燃性能。最终所得的基于氮化硼/细菌纤维素复合气凝胶阻燃隔膜的锂离子电池表现出优异的电化学性能。
实施例3
一种氮化硼/细菌纤维素复合气凝胶阻燃隔膜的制备方法,制备过程示意图如图1所示,具体步骤为:
(1)称取0.14g H3BO3添加到10mL水和叔丁醇(TBA)的混合溶液中,在80℃下不断搅拌,直到H3BO3完全溶解,之后在持续搅拌下缓慢加入的0.28g C3H6N6,持续搅拌10小时直至溶液呈透明状态,得到透明混合溶液;
(2)将步骤(1)得到的透明混合溶液趁热转移至室温(约25℃)的模具中,直至获得不透明的白色C3H6N6-H3BO3超分子水凝胶,最后,将C3H6N6-H3BO3超分子水凝胶经冷冻干燥6小时转化为C3H6N6-H3BO3超分子气凝胶备用;
(3)将步骤(2)中得到的C3H6N6-H3BO3超分子气凝胶在水平石英管中加热至1200℃,在Ar和NH3的混合气氛保持5小时,得到白色BN气凝胶;
(4)将细菌纤维素分散液滴涂于步骤(3)中得到的BN气凝胶表面,其中,细菌纤维素与氮化硼的所用质量比为0.4,经冷冻干燥12h后得到氮化硼/细菌纤维素复合阻燃气凝胶隔膜;
(5)以磷酸铁锂极片为正极、以锂片为负极,以上述步骤(4)中得到的氮化硼/细菌纤维素复合气凝胶为电池隔膜,组装得到2032纽扣锂离子电池。
经测试,氮化硼/细菌纤维素复合气凝胶隔膜具有优异的亲电解液性和阻燃性能。最终所得的基于氮化硼/细菌纤维素复合气凝胶隔膜的锂离子电池表现出优异的电化学性能。
其中,磷酸铁锂极片及电池的组装的过程如下:
将磷酸铁锂、炭黑、PVDF按照8:1:1的比例。加入适量N-甲基吡咯烷酮搅拌五小时,手工涂膜,之后80℃真空干燥过夜,得到的极片裁成直径为14mm的圆形电极片,将Li片、电解液、隔膜和裁切好的电极片组装成基于氮化硼/细菌纤维素复合气凝胶隔膜的2032纽扣锂离子电池。磷酸铁锂极片厚度为100μm左右。
实施例4:
与实施例1相比,绝大部分都相同,除了C3H6N6的添加量为0.035g。
实施例5:
与实施例1相比,绝大部分都相同,除了C3H6N6的添加量为0.56g。
实施例6:
与实施例1相比,绝大部分都相同,除了水和叔丁醇的体积比为0.1。
实施例7:
与实施例1相比,绝大部分都相同,除了水和叔丁醇的体积比为10。
实施例8:
与实施例1相比,绝大部分都相同,除了步骤(1)中搅拌时间为12h。
实施例9:
与实施例1相比,绝大部分都相同,除了步骤(2)中冷冻干燥时间为5h。
实施例10:
与实施例1相比,绝大部分都相同,除了Ar和NH3的混合气氛比例Ar/NH3为1。
实施例11:
与实施例1相比,绝大部分都相同,除了Ar和NH3的混合气氛比例Ar/NH3为0.1。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于上述实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种锂离子电池氮化硼/细菌纤维素复合气凝胶阻燃隔膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、将H3BO3加热溶解于水和叔丁醇的混合溶液中,加入C3H6N6,得到透明混合溶液;
S2、将步骤S1中得到的透明混合溶液趁热转移至室温的模具中,透明混合溶液逐渐自组装成不透明的凝胶,采用偏光显微镜对水凝胶化的过程进行实时监测和控制,直到得到白色不透明的C3H6N6-H3BO3超分子水凝胶;
S3、将步骤S2中得到的C3H6N6-H3BO3超分子水凝胶冷冻干燥后得到C3H6N6-H3BO3超分子气凝胶备用;
S4、将步骤S3中得到的C3H6N6-H3BO3超分子气凝胶加热,置于Ar和NH3的混合气氛中,得到BN气凝胶;
S5、将细菌纤维素分散液滴涂于步骤S4中得到的BN气凝胶表面,经冷冻干燥后得到氮化硼/细菌纤维素复合气凝胶阻燃隔膜。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池氮化硼/细菌纤维素复合气凝胶阻燃隔膜的制备方法,其特征在于,步骤S1中,所述加热温度为70~100℃。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池氮化硼/细菌纤维素复合气凝胶阻燃隔膜的制备方法,其特征在于,步骤S1中,所述H3BO3和C3H6N6的质量比为0.25~4。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池氮化硼/细菌纤维素复合气凝胶阻燃隔膜的制备方法,其特征在于,步骤S1中,所述水和叔丁醇的体积比为0.1~10。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池氮化硼/细菌纤维素复合气凝胶阻燃隔膜的制备方法,其特征在于,步骤S1中,所述H3BO3与水和叔丁醇的混合溶液的体积比为0.001~10。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池氮化硼/细菌纤维素复合气凝胶阻燃隔膜的制备方法,其特征在于,步骤S4中,所述加热温度为1200℃,加热速率为1~10℃/分钟,所述加热时间为0.5~5h,环境为水平石英管中,和/或,
步骤S3中,所述Ar和NH3的混合气氛比例Ar/NH3为1~0.1。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池氮化硼/细菌纤维素复合气凝胶阻燃隔膜的制备方法,其特征在于,步骤S5中,所述氮化硼/细菌纤维素复合气凝胶阻燃隔膜中细菌纤维素与氮化硼的质量比为0.01~0.5。
8.一种锂离子电池氮化硼/细菌纤维素复合气凝胶阻燃隔膜,其特征在于,其基于如权利要求1-7任一所述的制备方法制备得到,该复合气凝胶阻燃隔膜厚度为50~500μm。
9.如权利要求8所述的一种锂离子电池氮化硼/细菌纤维素复合气凝胶阻燃隔膜的应用,其特征在于,以磷酸铁锂极片为正极,以锂片为负极,以氮化硼/细菌纤维素复合气凝胶阻燃隔膜为电池隔膜,组装得到基于氮化硼/细菌纤维素复合气凝胶隔膜的锂离子电池。
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