CN115411268B - 具有高结构炭黑的电极、组合物、以及设备 - Google Patents

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Abstract

用于储能设备的电极，其包括具有以下性质的炭黑颗粒：(a)70～120m2/g的Brunauer‑Emmett‑Teller(BET)表面积；(b)180～310mL/100g的吸油值(OAN)；(c)小于或等于15mJ/m2的表面能；和(d)小于或等于的La微晶尺寸、或者小于或等于24nm的初级粒度。

Description

具有高结构炭黑的电极、组合物、以及设备
本申请是基于申请日为2017年5月4日，申请号为201780032447.9，发明名称为：“具有高结构炭黑的电极、组合物、以及设备”的专利申请的分案申请。
相关申请
本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2016年5月5日提交的美国临时申请No.62/332,142的优先权，其在此引入作为参考。
技术领域
本发明涉及包括高结构炭黑的电极、组合物、以及设备。
背景技术
锂离子电池(battery)是用于各种应用(例如电子设备和电动车辆)的常用的电能来源。锂离子电池典型地包括负极(例如石墨)和正极(其在下面描述)，其允许锂离子和电子在充电和放电期间移向电极和移出电极。与电极接触的电解液提供了离子可以在其中移动的传导性介质。为了防止电极之间的直接反应，使用能够透过离子的分隔物来物理地和电学地隔离电极。当将电池用作设备的能量来源时，与电极电接触，允许电子流过设备以提供电能，且允许锂离子穿过电解质从一个电极移动到另一个电极。
正极典型地包括传导性基材，所述传导性基材承载至少具有电活性材料、粘合剂和传导性添加剂的混合物(例如，作为糊剂施用)。电活性材料(例如锂过渡金属氧化物)能够接收和释放锂离子。粘合剂(例如聚偏二氟乙烯)用于为电极提供机械完整性和稳定性。典型地，由于电活性材料和粘合剂在电学上的传导性或绝缘性是差的，因此，加入传导性添加剂(例如，石墨和炭黑)以增强电极的导电性。然而，传导性添加剂和粘合剂通常不参与产生电能的电化学反应，因此，这些材料可对电池的某些性能特性(例如，容量和能量密度)产生不利影响，因为它们有效地降低了正极中所能含有的电活性材料的量。
发明内容
在一个方面中，本发明的特征在于高度结构化的炭黑颗粒(或炭黑)、以及这样的炭黑在储能应用(例如锂离子电池)中的应用。已经发现，这样的炭黑能够以相对低的加载量(即，浓度)用于电极(例如，锂离子电池的正极)中。结果，对于给定的电极体积，能够引入相对更多的电活性材料，从而改善电池的性能(例如，容量、体积能量、及能量密度)。
此外，本文所述的高度结构化的炭黑能够提供可加工性的益处，所述可加工性的益处能够增强用于制造电极的工艺。例如，高度结构化的炭黑易于分散。在制造工艺中，需要较少的能量来将易分散的炭黑结合到电极配制物中，从而增强工艺的成本效能和效率。本文所述的高度结构化的炭黑还能够提供具有相对低粘度的配制物。因此，配制物可被制成具有高的固含量，这意味着，对于给定的配制物批料，能够形成更多的电极，且利用率提高。
在另一方面中，本发明的特征在于用于储能设备的电极，其包括具有以下的炭黑颗粒：(a)70～120m2/g的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积；(b)180～310mL/100g的吸油值(OAN)；(c)小于或等于15mJ/m2的表面能；和(d)小于或等于的La微晶尺寸、或者小于或等于24nm的初级粒度。所述电极可包含在储能设备中，所述储能设备例如锂离子电池、一次碱性电池、一次锂电池、镍金属氢化物电池、钠电池、锂硫电池、锂空气电池、混合式电池-超级电容器设备、金属-空气电池、液流电池、或超级电容器。
在另一方面中，本发明的特征在于组合物，其包括具有以下的炭黑颗粒：(a)70～120m2/g的BET表面积；(b)180～310mL/100g的OAN；(c)小于或等于15mJ/m2的表面能；和(d)小于或等于的La微晶尺寸、或者小于或等于24nm的初级粒度。所述组合物可以是分散体、干燥粉末、浆料或糊剂的形式。具有4wt％传导性炭黑的糊剂可在50s-1的剪切速率下具有小于20Pa·s的粘度。所述组合物可进一步包括电活性材料。
在另一方面中，本发明的特征在于具有以下的炭黑颗粒：(a)70～120m2/g的BET表面积；(b)180～310mL/100g的OAN；(c)小于或等于15mJ/m2的表面能；和(d)小于或等于的La微晶尺寸、或者小于或等于24nm的初级粒度。
在另一方面中，本发明的特征在于方法，所述方法包括对炭黑颗粒进行热处理以形成具有以下的经过热处理的炭黑颗粒：(a)70～120m2/g的BET表面积；(b)180～310mL/100g的OAN；(c)小于或等于18mJ/m2的表面能；和(d)小于或等于的La微晶尺寸、或者小于或等于24nm的粒度。所述热处理可在1400℃～1600℃的温度下在惰性气氛中进行。
一个或多个方面的实施方式可包括以下特征中的一个或多个。炭黑颗粒具有小于或等于的La微晶尺寸以及小于或等于24nm的粒度这两者。炭黑颗粒具有80～110m2/g、或70～100m2/g的BET表面积。炭黑颗粒具有200～285mL/100g、或200～260mL/100g的OAN值。炭黑颗粒具有小于或等于/>的La微晶尺寸，或者小于或等于22nm的粒度。炭黑颗粒具有小于或等于/>的La微晶尺寸，或者小于或等于20nm的粒度。炭黑颗粒具有小于或等于或者小于或等于/>或者/>的La微晶尺寸。根据本发明的电极，其中，炭黑颗粒具有小于或等于24nm、或者小于或等于22nm、或者12～24nm的粒度。炭黑颗粒具有小于或等于10mJ/m2、或者1～10mJ/m2的表面能。电极炭黑颗粒具有小于或等于45％、或者35％～45％的结晶度％(IG/IG+D)，通过拉曼光谱法测得。炭黑颗粒具有小于或等于1wt％的氧含量。炭黑颗粒具有小于1微米的分散度(分散性，D50，以体积计)。炭黑颗粒具有大于0.95:1的统计厚度表面积对BET表面积之比(STSA:BET)。
本发明的其它方面、特征和优点将由其实施方式的描述和权利要求书变得明晰。
本发明包括以下内容：
1.用于储能设备的电极，包含具有以下的炭黑颗粒：
(a)70～120m2/g的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积；
(b)180～310mL/100g的吸油值(OAN)；
(c)小于或等于15mJ/m2的表面能；和
(d)小于或等于的La微晶尺寸、或者小于或等于24nm的初级粒度。
2.实施方式1的电极，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于的La微晶尺寸以及小于或等于24nm的粒度这两者。
3.实施方式1或2的电极，其中所述炭黑颗粒具有80～110m2/g的BET表面积。
4.实施方式1或2的电极，其中所述炭黑颗粒具有70～100m2/g的BET表面积。
5.实施方式1-4中任一项的电极，其中所述炭黑颗粒具有200～285mL/100g的OAN值。
6.实施方式1-4中任一项的电极，其中所述炭黑颗粒具有200～260mL/100g的OAN值。
7.实施方式1和3-6中任一项的电极，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于的La微晶尺寸，或者小于或等于22nm的粒度。
8.实施方式1和3-6中任一项的电极，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于的La微晶尺寸，或者小于或等于20nm的粒度。
9.实施方式1-6中任一项的电极，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于的La微晶尺寸。
10.实施方式1-6中任一项的电极，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于的La微晶尺寸。
11.实施方式1-6中任一项的电极，其中所述炭黑颗粒具有的La微晶尺寸。
12.实施方式1-11中任一项的电极，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于24nm的粒度。
13.实施方式1-11中任一项的电极，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于22nm的初级粒度。
14.实施方式1-11中任一项的电极，其中所述炭黑颗粒具有12～24nm的初级粒度。
15.实施方式1-14中任一项的电极，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于10mJ/m2的表面能。
16.实施方式1-14中任一项的电极，其中所述炭黑颗粒具有1～10mJ/m2的表面能。
17.实施方式1-16中任一项的电极，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于45％的结晶度％(IG/IG+D)，通过拉曼光谱法测得。
18.实施方式1-16中任一项的电极，其中所述炭黑颗粒具有35％～45％的结晶度％(IG/IG+D)，通过拉曼光谱法测得。
19.实施方式1-18中任一项的电极，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于1wt％的氧含量。
20.实施方式1-19中任一项的电极，其中所述炭黑颗粒具有小于1微米的分散度(D50，以体积计)。
21.实施方式1-20中任一项的电极，其中所述炭黑颗粒具有大于0.95:1的统计厚度表面积对Brunauer-Emmett-Teller表面积之比(STSA:BET)。
22.储能设备，其包含实施方式1-21中任一项的电极。
23.实施方式22的储能设备，其中所述设备选自锂离子电池、一次碱性电池、一次锂电池、镍金属氢化物电池、钠电池、锂硫电池、锂空气电池、混合式电池-超级电容器设备、金属-空气电池、液流电池、和超级电容器。
24.组合物，包含具有以下的炭黑颗粒：
(a)70～120m2/g的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积；
(b)180～310mL/100g的吸油值(OAN)；
(c)小于或等于15mJ/m2的表面能；和
(d)小于或等于的La微晶尺寸、或者小于或等于24nm的初级粒度。
25.实施方式24的组合物，其为分散体、干燥粉末、或糊剂的形式。
26.实施方式24的组合物，其为粘度小于20Pa·s的糊剂的形式。
27.实施方式24-26中任一项的组合物，进一步包含电活性材料。
28.实施方式24-27中任一项的组合物，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于的La微晶尺寸以及小于或等于24nm的粒度这两者。
29.实施方式24-28中任一项的组合物，其中所述炭黑颗粒具有80～110m2/g的BET表面积。
30.实施方式24-28中任一项的组合物，其中所述炭黑颗粒具有70～100m2/g的BET表面积。
31.实施方式24-30中任一项的组合物，其中所述炭黑颗粒具有200～285mL/100g的OAN值。
32.实施方式24-30中任一项的组合物，其中所述炭黑颗粒具有200～260mL/100g的OAN值。
33.实施方式24-27和29-32中任一项的组合物，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于的La微晶尺寸，或者小于或等于22nm的粒度。
34.实施方式24-27和29-32中任一项的组合物，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于的La微晶尺寸，或者小于或等于20nm的粒度。
35.实施方式24-27和29-32中任一项的组合物，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于的La微晶尺寸。
36.实施方式24-27和29-32中任一项的组合物，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于的La微晶尺寸。
37.实施方式24-27和29-32中任一项的组合物，其中所述炭黑颗粒具有的La微晶尺寸。
38.实施方式24-37中任一项的组合物，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于24nm的粒度。
39.实施方式24-37中任一项的组合物，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于22nm的初级粒度。
40.实施方式24-37中任一项的组合物，其中所述炭黑颗粒具有12～24nm的初级粒度。
41.实施方式24-40中任一项的组合物，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于10mJ/m2的表面能。
42.实施方式24-40中任一项的组合物，其中所述炭黑颗粒具有1～10mJ/m2的表面能。
43.实施方式24-42中任一项的组合物，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于45％的结晶度％(IG/IG+D)，通过拉曼光谱法测得。
44.实施方式24-42中任一项的组合物，其中所述炭黑颗粒具有35％～45％的结晶度％(IG/IG+D)，通过拉曼光谱法测得。
45.实施方式24-44中任一项的组合物，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于1wt％的氧含量。
46.实施方式24-45中任一项的组合物，其中所述炭黑颗粒具有小于1微米的分散度(D50，以体积计)。
47.实施方式24-46中任一项的组合物，其中所述炭黑颗粒具有大于0.95:1的统计厚度表面积对Brunauer-Emmett-Teller表面积之比(STSA:BET)。
48.炭黑颗粒，具有：(a)70～120m2/g的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积；(b)180～310mL/100g的吸油值(OAN)；(c)小于或等于15mJ/m2的表面能；和(d)小于或等于的La微晶尺寸、或者小于或等于24nm的初级粒度。
49.实施方式48的炭黑颗粒，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于的La微晶尺寸以及小于或等于24nm的粒度这两者。
50.实施方式48或49的炭黑颗粒，其中所述炭黑颗粒具有80～110m2/g的BET表面积。
51.实施方式48或49的炭黑颗粒，其中所述炭黑颗粒具有70～100m2/g的BET表面积。
52.实施方式48-51中任一项的炭黑颗粒，其中所述炭黑颗粒具有200～285mL/100g的OAN值。
53.实施方式48-51中任一项的炭黑颗粒，其中所述炭黑颗粒具有200～260mL/100g的OAN值。
54.实施方式48和50-53中任一项的炭黑颗粒，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于的La微晶尺寸，或者小于或等于22nm的粒度。
55.实施方式48和50-53中任一项的炭黑颗粒，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于的La微晶尺寸，或者小于或等于20nm的粒度。
56.实施方式48-53中任一项的炭黑颗粒，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于的La微晶尺寸。
57.实施方式48-53中任一项的炭黑颗粒，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于的La微晶尺寸。
58.实施方式48-53中任一项的炭黑颗粒，其中所述炭黑颗粒具有的La微晶尺寸。
59.实施方式48-58中任一项的炭黑颗粒，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于24nm的粒度。
60.实施方式48-58中任一项的炭黑颗粒，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于22nm的初级粒度。
61.实施方式48-58中任一项的炭黑颗粒，其中所述炭黑颗粒具有12～24nm的初级粒度。
62.实施方式48-61中任一项的炭黑颗粒，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于10mJ/m2的表面能。
63.实施方式48-61中任一项的炭黑颗粒，其中所述炭黑颗粒具有1～10mJ/m2的表面能。
64.实施方式48-63中任一项的炭黑颗粒，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于45％的结晶度％(IG/IG+D)，通过拉曼光谱法测得。
65.实施方式48-63中任一项的炭黑颗粒，其中所述炭黑颗粒具有35％～45％的结晶度％(IG/IG+D)，通过拉曼光谱法测得。
66.实施方式48-65中任一项的炭黑颗粒，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于1wt％的氧含量。
67.实施方式48-66中任一项的炭黑颗粒，其中所述炭黑颗粒具有小于1微米的分散度(D50，以体积计)。
68.实施方式48-66中任一项的炭黑颗粒，其中所述炭黑颗粒具有大于0.95:1的统计厚度表面积对Brunauer-Emmett-Teller表面积之比(STSA:BET)。
69.一种方法，包括：
对炭黑颗粒进行热处理以形成具有以下的经过热处理的炭黑颗粒：(a)70～120m2/g的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积；(b)180～310mL/100g的吸油值(OAN)；(c)小于或等于18mJ/m2的表面能；和(d)小于或等于的La微晶尺寸、或者小于或等于24nm的粒度。
70.实施方式69的方法，其中所述热处理是在1400℃～1600℃的温度下在惰性气氛中进行。
71.实施方式69或70的方法，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于的La微晶尺寸以及小于或等于24nm的粒度这两者。
72.实施方式69-71中任一项的方法，其中所述炭黑颗粒具有80～110m2/g的BET表面积。
73.实施方式69-71中任一项的方法，其中所述炭黑颗粒具有70～100m2/g的BET表面积。
74.实施方式69-73中任一项的方法，其中所述炭黑颗粒具有200～285mL/100g的OAN值。
75.实施方式69-73中任一项的方法，其中所述炭黑颗粒具有200～260mL/100g的OAN值。
76.实施方式69、70和72-75中任一项的方法，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于的La微晶尺寸，或者小于或等于22nm的粒度。
77.实施方式69、70和72-75中任一项的方法，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于的La微晶尺寸，或者小于或等于20nm的粒度。
78.实施方式69、70和72-75中任一项的方法，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于的La微晶尺寸。
79.实施方式69、70和72-75中任一项的方法，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于的La微晶尺寸。
80.实施方式69、70和72-75中任一项的方法，其中所述炭黑颗粒具有的La微晶尺寸。
81.实施方式69-80中任一项的方法，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于24nm的粒度。
82.实施方式69-80中任一项的方法，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于22nm的初级粒度。
83.实施方式69-80中任一项的方法，其中所述炭黑颗粒具有12～24nm的初级粒度。
84.实施方式69-83中任一项的方法，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于10mJ/m2的表面能。
85.实施方式69-83中任一项的方法，其中所述炭黑颗粒具有1～10mJ/m2的表面能。
86.实施方式69-85中任一项的方法，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于45％的结晶度％(IG/IG+D)，通过拉曼光谱法测得。
87.实施方式69-85中任一项的方法，其中所述炭黑颗粒具有35％～45％的结晶度％(IG/IG+D)，通过拉曼光谱法测得。
88.实施方式69-87中任一项的方法，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于1wt％的氧含量。
89.实施方式69-88中任一项的方法，其中所述炭黑颗粒具有小于1微米的分散度(D50，以体积计)。
90.实施方式69-89中任一项的方法，其中所述炭黑颗粒具有大于0.95:1的统计厚度表面积对Brunauer-Emmett-Teller表面积之比(STSA:BET)。
附图说明
图1是针对根据实施例2的包括在NMP中的5.7wt％炭黑(或乙炔黑)和4.3wt％PVDF的配制物在8000M混合机/磨机中研磨20分钟后的粒度分布的曲线图。
图2是示出了电极的薄层电阻的曲线图，所述电极在测量之前压缩至2.5g/cm3的密度、具有在4wt％(左侧)和2wt％(右侧)加载量下的不同传导性碳添加剂。
图3示出了针对具有在2wt％加载量下的不同传导性碳添加剂(CCA)的硬币形单元电池(cell)的随着C-倍率变化的放电曲线。阴极组合物为NCM 111:CCA:PVDF＝96.5:2:1.5。
图4示出了针对具有在4wt％加载量下的不同传导性碳添加剂的硬币形单元电池的随着C-倍率变化的放电曲线。阴极组合物为NCM 111:CCA:PVDF＝93:4:3。
图5是针对具有在2wt％加载量下的不同碳传导性添加剂的单元电池的总电阻的DC-IR分量随着荷电状态(state of charge)变化的曲线图(NCM 111:CCA:PVDF＝96.5:2:1.5)。
图6是针对具有在2wt％加载量下的不同碳传导性添加剂的单元电池的总电阻的离子分量随着荷电状态变化的曲线图(NCM 111:CCA:PVDF＝96.5:2:1.5)。
图7是针对具有在4wt％加载量下的不同碳传导性添加剂的单元电池的总电阻的DC-IR分量随着荷电状态变化的曲线图(NCM 111:CCA:PVDF＝93:4:3)。
图8是针对具有在4wt％加载量下的不同碳传导性添加剂的单元电池的总电阻的离子分量随着荷电状态变化的曲线图(NCM 111:CCA:PVDF＝93:4:3)。
图9总结了来自两种传导性添加剂的快速充电试验的评价结果。
具体实施方式
下面描述的是高结构炭黑颗粒、该颗粒的制造方法、包括该颗粒的组合物、以及该颗粒在储能设备(例如，锂离子电池)中的应用。
高结构炭黑颗粒通常可以通过它们的(1)Brunauer-Emmett-Teller(BET)总表面积、(2)结构、以及(3)微晶尺寸和/或初级颗粒尺寸进行表征。另外，所述颗粒可进一步通过它们的表面能、统计厚度表面积和/或氧含量以任意组合进行表征。
所述炭黑颗粒具有相对低的总表面积至中等的总表面积。不受理论束缚，据信，在电池的使用过程中，存在可发生于电池内部的化学副反应，其降低了电池的性能。具有带有较低表面积的颗粒能够通过提供较少的表面位点来增强电池的性能，在所述表面位点处，可发生这些不希望的副反应。然而，颗粒的表面积应当是经过权衡的(即，足够高)，使得颗粒能够充分地覆盖电活性材料并提供所需的电极电导率。在一些实施方式中，所述炭黑颗粒具有70～120m2/g的BET表面积。所述BET表面积可例如具有或包括以下范围之一：70～110m2/g、或者70～100m2/g、或者70～90m2/g、或者70～80m2/g、或者80～120m2/g、或者80～110m2/g、或者80～100m2/g、或者80或(～)90m2/g、或者90～120m2/g、或者90～110m2/g、或者90～100m2/g、或者100～120m2/g、或者100～110m2/g、或者110～120m2/g。本文所公开的所有的BET表面积值均指“BET氮表面积”且通过ASTM D6556-10(其全部内容在此引入作为参考)测得。
所述炭黑颗粒具有相对高的吸油值(OAN)，这表明颗粒具有相对高的结构、或体积占据性质。对于给定的质量，高结构炭黑能够比其它具有较低结构的炭黑占据更多的体积。当用作电池电极中的传导性添加剂时，具有相对高OAN的炭黑能够在相对较低的加载量下在整个电极中提供连续的导电网络(即，渗透)。因此，能够使用更多的电活性材料，从而改善电池的性能。在一些实施方式中，所述炭黑具有180～310mL/100g的OAN。OAN可例如具有或包括以下范围之一：180～290mL/100g、或者180～270mL/100g、或者180～250mL/100g、或者180～230mL/100g、或者200～310mL/100g、或者200～300mL/100g、或者200～290mL/100g、或者200～285mL/100g、或者200～270mL/100g、或者200～265mL/100g、或者200～260mL/100g、或者200～250mL/100g、或者200～240mL/100g、或者200～230mL/100g、或者200～220mL/100g、或者210～310mL/100g、或者210～300mL/100g、或者210～290mL/100g、或者210～280mL/100g、或者210～270mL/100g、或者210～260mL/100g、或者210～250mL/100g、或者210～240mL/100g、或者210～230mL/100g、或者220～310mL/100g、或者220～300mL/100g、或者220～290mL/100g、或者220～280mL/100g、或者220～270mL/100g、或者220～260mL/100g、或者220～250mL/100g、或者220～240mL/100g、或者230～310mL/100g、或者230～290mL/100g、或者230～270mL/100g、或者230～260mL/100g、或者230～250mL/100g、或者240～310mL/100g、或者240～290mL/100g、或者240～270mL/100g、或者240～260mL/100g。这些范围内的其它范围是可能的。本文所列举的所有OAN值均通过ASTMD2414-13a中所述的方法、使用环氧化脂肪酸酯(EFA)油及程序B测得。ASTM D 2414-13a的方法在此引入作为参考。
高结构炭黑颗粒通常具有适度的晶畴尺寸和/或适度的结晶度。不受理论束缚，据信，某些畴尺寸和/或结晶度可通过降低电子在不同区域或材料相之间移动时可发生的电阻来增强颗粒的性能和电导率。然而，太大的畴尺寸和/或太高的结晶度可降低导电性，这是因为，据信，其它传导机理(例如，空穴)可受到影响。
晶畴可通过La微晶尺寸进行表征，所述La微晶尺寸通过拉曼光谱法测得。La定义为43.5×(G带的面积/D带的面积)。微晶尺寸可给出石墨化度的指示，其中，较高的La值与较高的石墨化度相关。La的拉曼测量是基于Gruber等的"Raman studies of heat-treatedcarbon blacks"(Carbon第32卷(7),第1377-1382页,1994)，其在此引入作为参考。碳的拉曼光谱包括在约1340cm-1和1580cm-1处的两个主要的“共振”带，分别表示为“D”和“G”带。通常认为，D带归因于无序的sp2碳和G带归因于石墨性的或者“有序的”sp2碳。使用经验方法，G/D带的比率和通过X-射线衍射(XRD)测量的La是高度相关的，并且回归分析得到如下经验关系：
La＝43.5×(G带的面积/D带的面积)，
其中La是以埃计算的。因此，越高的La值对应于越有序的结晶结构。
在一些实施方式中，所述炭黑具有小于或等于的La微晶尺寸，例如，La微晶尺寸可例如具有或包括以下范围之一：/>或者/>或者或者/>或者/>或者/>或者/>或者/>或者或者/>或者/>或者/>或者/>或者/>在某些实施方式中，La微晶尺寸可小于或等于/>或者小于或等于/>或者小于或等于或者小于或等于/>
晶畴可通过Lc微晶尺寸进行表征。Lc微晶尺寸通过X-射线衍射使用X-射线衍射仪(PANalytical X’Pert Pro,PANalytical B.V.)测得，所述X-射线衍射仪采用铜管、管电压为45kV、且管电流为40mA。将炭黑颗粒的样品装填到样品固定器(衍射仪的附件)中，并且，以0.14°/分钟的速度在10°～80°的角度(2θ)范围内进行测量。借助于衍射仪的软件计算峰位和半最大值全宽度(半极大处全宽度，full width at half maximum)。对于测量角度校准，使用六硼化镧(LaB6)作为X-射线标准物。根据所获得的测量结果，采用Scherrer方程确定Lc微晶尺寸：其中，K是形状系数常数(0.9)；λ是Cu Kα1的特性X射线的波长/>β是以弧度表示的半峰宽(peak width at half maximuminradians)；且θ通过取测量角度峰位(2θ)的一半来确定。
较高的Lc值对应于更有序的结晶结构。在一些实施方式中，所述炭黑具有小于或等于的Lc微晶尺寸，例如，/>Lc微晶尺寸可例如具有或包括以下范围之一：或者/>或者/>或者/>或者/>或者/>或者或者/>或者/>或者/>或者/>或者/>或者或者/>或者/>或者/>或者/>或者/>或者或者/>在某些实施方式中，Lc微晶尺寸可小于或等于/>或者小于或等于/>或者小于或等于/>或者小于或等于/>或者小于或等于/>
所述炭黑颗粒能够(以简化的方式)描述为许多较小颗粒的聚集体，所述较小颗粒称为“初级颗粒”。炭黑聚集体可以是，例如，初级炭黑颗粒的集合，所述初级炭黑颗粒在接触点处融合且不能容易地通过剪切而分离。炭黑颗粒中的初级颗粒的尺寸可发生变化。聚集体中的初级颗粒的数目也可发生变化，例如，从几个变成几十个、或者可能几百个。初级颗粒的数目以及初级颗粒在炭黑聚集体中的排列不仅规定了炭黑聚集体的尺寸而且规定了炭黑的结构。不受理论束缚，据信，对于给定质量的颗粒，那些具有小的平均初级粒度的颗粒能够更有效地覆盖电活性材料，因为该颗粒具有大量的接触点，从而增强了颗粒的性能。举例来说，所述平均初级粒度(P尺寸)可小于24nm，例如，12～24nm。所述平均初级粒度可例如具有或包括以下范围之一：12nm～22nm、或者12nm～20nm、或者12nm～18nm、或者12nm～16nm、或者14nm～24nm、或者14nm～22nm、或者14nm～20nm、或者14nm～18nm、或者16nm～24nm、或者16nm～22nm、或者16nm～20nm、或者18nm～24nm、或者18nm～22nm、或者20nm～24nm。在某些实施方式中，所述平均初级粒度小于或等于22nm、或者小于或等于19nm、或者小于或等于17nm、或者小于或等于15nm、或者小于或等于13nm。所述平均初级粒度通过ASTMD3849-14a测得，其全部内容在此引入作为参考。
独立于上述性质，所述炭黑颗粒可具有以下额外性质中的一种或多种：统计厚度表面积(STSA)、STSA对BET表面积之比、结晶度％、表面能、和/或氧含量。例如，所述炭黑颗粒可具有所述以下性质中的至少一种、两种、三种、四种、或更多种。所述炭黑颗粒可具有所述以下性质的任意组合。
所述炭黑颗粒可具有与前述BET总表面积基本相同的统计厚度表面积(STSA)，这表明所述颗粒基本上不是多孔的。不受理论束缚，据信，孔隙在颗粒内部产生曲折的路径，所述曲折的路径能够阻碍离子(例如，锂离子)的流动，特别是在低的荷电状态下和/或在高的放电倍率下。另外，较高的孔隙度可产生较高的总表面积，如前所述，这可导致更多的不希望的化学副反应。在一些实施方式中，所述炭黑颗粒具有大于0.95:1(例如，大于0.96:1、或大于0.97:1、或大于0.98:1、或大于0.99:1)的STSA对BET表面积之比(STSA:BET之比)。统计厚度表面积通过ASTM D6556-10测得。
所述炭黑颗粒可具有高的石墨化度(如通过高的结晶度％表示的)，其由拉曼测量作为G带的面积与G和D带的面积之比(IG/IG+D)获得。在某些实施方式中，所述炭黑颗粒具有35％～45％的结晶度％(IG/IG+D)，通过拉曼光谱法测得。所述结晶度％(IG/IG+D)可例如具有或包括以下范围之一：35％～43％、或者35％～41％、或者35％～39％、或者37％～45％、或者37％～43％、或者37％～41％、39％～45％、或者39％～43％、或者41％～45％。
高的石墨化度还可以通过较低的表面能值来表示，其可与炭黑颗粒表面上的较少量的残余杂质、以及因此的所述炭黑颗粒的疏水性相关。不受理论束缚，据信，直至阈值纯度水平，较纯的颗粒可提供改善的导电性，从而改善颗粒的性能。表面能可通过动态水(蒸气)吸附(DVS)或水铺展压力(在下文描述)测得。在一些实施方式中，所述炭黑具有小于或等于15mJ/m2的表面能(SE)，例如，从检测极限(约2mJ/m2)至15mJ/m2。所述表面能可例如具有或包括以下范围之一：从检测极限至12mJ/m2、或者从检测极限至10mJ/m2、或者从检测极限至8mJ/m2、或者从检测极限至6mJ/m2、或者从检测极限至4mJ/m2。在某些实施方式中，所述表面能(通过DVS测得)小于14mJ/m2、或者小于12mJ/m2、或者小于10mJ/m2、或者小于8mJ/m2、或者小于6mJ/m2、或者小于4mJ/m2、或者处于检测极限。
水铺展压力是(未吸收水的)炭黑表面与水蒸气之间的相互作用能的量度。通过观察样品由于其从受控气氛吸附水而发生的质量增加来测量所述铺展压力。在该试验中，使样品周围的气氛的相对湿度(RH)从0％(纯氮气)提高至约100％(经水饱和的氮气)。如果样品和气氛总是处于平衡状态，则样品的水铺展压力(πe)定义为：
其中R是气体常数，T是温度，A是本文所述的样品的BET表面积，Γ是样品上所吸附的水的量(换算成mol/gm)，P是气氛中的水的分压，和Po是气氛中的饱和蒸气压。在实践中，水在表面上的平衡吸附是在一个或(优选)若干个离散的分压下测得的，并且，积分是由曲线下的面积估算的。
用于测量水铺展压力的程序详述于2005年2月8日修订的"Dynamic VaporSorption Using Water,Standard Operating Procedure"(在此全文引入作为参考)中，并在此概述。在分析前，使100mg待分析的炭黑在烘箱中在125℃下干燥30分钟。在确保Surface Measurement Systems DVS1仪器(由SMS Instruments,Monarch Beach,Calif.提供)中的培养器已经在25℃下稳定2小时之后，将取样杯装入样品室和参比室这两者中。将目标RH设定为0％，持续10分钟以干燥所述杯并建立稳定的质量基线。在释放静电并配衡天平后，向所述样品室的杯中加入约10-12mg炭黑。在密封所述样品室后，允许样品在0％ RH下达到平衡。在平衡后，记录样品的初始质量。然后，使氮气气氛的相对湿度顺序地升高至约0、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、和95％ RH的水平，其中，允许***在每个RH水平下平衡20分钟。记录在每个湿度水平下吸附的水的质量，由此计算水铺展压力(参见上文)。在两个单独的样品上进行两次测量并报告平均值。
所述炭黑颗粒可具有相对低的氧含量，其可以表明颗粒的纯度和导电性性质。在一些实施方式中，所述炭黑具有小于或等于1wt％、或者小于或等于0.8wt％、或者小于或等于0.6wt％、或者小于或等于0.4wt％的氧含量。所述氧含量可例如具有或包括以下范围之一：0.01～1wt％、或者0.03～1wt％、或者0.03～0.8wt％、或者0.03～0.6wt％、或者0.03～0.4wt％。所述氧含量可通过惰性气体熔融测定，其中，使炭黑颗粒的样品在惰性气体条件下暴露于非常高的温度(例如，约3000℃)。样品中的氧与碳反应以形成CO和CO2，这可以通过非色散红外技术进行监测。以相对于样品总重量的重量百分数来报告总氧含量。各种基于惰性气体熔融法的氧分析仪是本领域已知的并且可商购获得，例如TCH600分析仪。
可通过对起始或“基础”炭黑颗粒进行热处理来生产高结构炭黑颗粒。基础炭黑颗粒可以名称CSX-960购自Cabot Corporation(Billerica,MA)。其它的基础炭黑颗粒及其制造方法描述在2017年5月3日提交的题为“Carbon Black and Rubber CompoundsIncorporating Same”的美国临时专利申请No.62/500,672中，其在此引入作为参考。
如前面所指出的，在某些实施方式中，高结构炭黑颗粒是经过热处理的炭黑颗粒。“经过热处理的炭黑颗粒”是已经经历“热处理”的炭黑颗粒，如本文中所用的，所述“热处理”通常是指已经例如通过炉法炭黑工艺预先形成的基础炭黑颗粒的后处理。所述热处理可在惰性条件下(即，在基本上无氧的气氛中)发生，且典型地发生在不同于其中形成基础炭黑颗粒的容器中。惰性条件包括，但不限于，真空、以及惰性气体(如氮气、氩气等)的气氛。在一些实施方式中，炭黑在惰性条件下的热处理能够降低炭黑微晶中的杂质(例如，残余的油和盐)、缺陷、位错、和/或非连续的数量，和/或，提高石墨化度。
热处理的温度可发生变化。在各种实施方式中，热处理(例如，在惰性条件下)是在至少1000℃、或者至少1200℃、或者至少1400℃、或者至少1500℃、或者至少1700℃、或者至少2000℃的温度下进行的。在一些实施方式中，热处理是在1000℃～2500℃(例如，1400℃～1600℃)的温度下进行的。在温度下进行热处理涉及本文所公开的一个或多个温度范围，且可包括在稳定的温度下加热、或者在步进式地和/或以其它方式升温或降温的同时加热。
热处理的时间段可发生变化。在某些实施方式中，在一个或多个本文所公开的温度范围下，热处理进行至少15分钟，例如，至少30分钟、或者至少1小时、或者至少2小时、或者至少6小时、或者至少24小时、或者这些时间段中的任一个，直至48小时。在一些实施方式中，热处理进行15分钟～至少24小时(例如，15分钟～6小时、或者15分钟～4小时、或者30分钟～6小时、或者30分钟～4小时)的时间段。
通常地，进行热处理直至产生高结构炭黑颗粒的一种或多种所需性质(例如，表面能、La微晶尺寸、Lc微晶尺寸、和/或结晶度％)。作为实例，在热处理的初始期间，可移出经过热处理的颗粒的试样，并且，可测量它们的Lc微晶尺寸。如果所测得的Lc微晶尺寸不合乎期望，那么，可以调节各种热处理工艺参数(例如热处理温度和/或停留时间)，直至产生所需的Lc微晶尺寸。
高结构炭黑颗粒可用于各种储能设备(例如锂离子电池)中。作为实例，所述炭黑颗粒可用在用于锂离子电池的阴极组合物中。所述阴极组合物典型地包括以下物质的混合物：一种或多种电活性材料、粘合剂、和传导性助剂(例如高结构炭黑)。如本文中所用的，“电活性材料”意指能够经历可逆的感应电流的和/或电容性的电化学反应的材料。
在一些实施方式中，所述电活性材料是基于锂离子的化合物。示例性的电活性材料包括选自以下中的至少一种的那些电活性材料：
●LiMPO4，其中M表示选自Fe、Mn、Co和Ni的一种或多种金属；
●LiM′O2，其中M′表示选自Ni、Mn、Co、Al、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Zr、Ga和Si的一种或多种金属；
●Li(M″)2O4，其中M″表示选自Ni、Mn、Co、Al、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Zr、Ga和Si的一种或多种金属(例如，Li[Mn(M″)]2O4)；及
●Li1+x(NiyCo1-y-zMnz)1-xO2，其中x为0～1，y为0～1和z为0～1。
在某些实施方式中，所述电活性材料选自以下中的至少一种：LiNiO2；LiNixAlyO2，其中x在0.8～0.99之间变化，y在0.01～0.2之间变化，和x+y＝1；LiCoO2；LiMn2O4；Li2MnO3；LiNi0.5Mn1.5O4；LiFexMnyCozPO4，其中x在0.01～1之间变化，y在0.01～1之间变化，z在0.01～0.2之间变化，和x+y+z＝1；以及LiNi1-x-yMnxCoyO2，其中x为0.01～0.99和y为0.01～0.99。
在其它实施方式中，所述电活性材料选自以下中的至少一种：Li2MnO3；LiNi1-x- yMnxCoyO2，其中x为0.01～0.99和y为0.01～0.99；LiNi0.5Mn1.5O4；Li1+x(NiyCo1-y-zMnz)1-xO2，其中x为0～1，y为0～1和z为0～1；以及包含Li2MnO3相和LiMn2O3相中的至少一种的层-层组合物。
在一些实施方式中，所述电极包括具有经镍掺杂的Mn尖晶石、以及富Mn的层-层组合物的活性材料的混合物。所述经镍掺杂的Mn尖晶石可具有式LiNi0.5Mn1.5O4，且所述富Mn的层-层组合物可包含Li2MnO3相或LiMn2O3相、以及它们的混合。
取决于储能设备的具体类型，电极中的电活性材料的浓度可发生变化。在一些实施方式中，相对于组合物的总重量，电活性材料以至少80重量％的量存在于阴极组合物中，例如，相对于组合物的总重量至少90重量％的量、或者80重量％～99重量％的量、或者90重量％～99重量％的量。电活性材料典型地为颗粒形式。在一些实施方式中，所述电活性颗粒具有100nm～30μm的D50(或中值)粒度分布，例如，1～15μm的D50。在其它实施方式中，电活性颗粒具有1-6μm(例如，1-5μm)的D50。
典型地，阴极组合物进一步包括一种或多种粘合剂以增强所形成的电极的机械性质。示例性的粘合剂材料包括，但不限于：氟化聚合物，例如，聚(乙烯基二氟乙烯)(PVDF)、聚(乙烯基二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-HFP)、聚(四氟乙烯)(PTFE)；聚酰亚胺；以及水溶性粘合剂，例如，聚(环氧乙烷)、聚乙烯醇(PVA)、纤维素、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)；以及它们的共聚物和混合物。其它可能的粘合剂包括聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、和氟橡胶以及它们的共聚物和混合物。在一些实施方式中，粘合剂以1～10重量％的量存在于阴极组合物中。
与电活性材料的浓度一样，高结构炭黑颗粒的浓度可发生改变。例如，对于用于电动车辆的电池，炭黑的量可为1-2重量％。对于用于***式车辆的电池，炭黑的量可为3-6重量％。对于用于混合动力车辆的电池，炭黑的量可为5-10重量％。
可通过使高结构炭黑颗粒与电活性材料均质地散布(例如，通过均匀混合)来制成电极(例如，阴极)组合物。在一些实施方式中，粘合剂也与炭黑颗粒和电活性材料一起均质地散布。电极组合物可采取糊剂或浆料的形式，其中，颗粒状的电活性材料、炭黑、和粘合剂(若存在的话)在一种或多种溶剂的存在下进行组合。示例性的溶剂包括，例如，N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、醇类、和水。电极组合物的组分能够以任意顺序在溶剂中组合，只要所得的混合物是基本上均质的，这可通过摇动、搅拌等实现。在某些实施方式中，电极组合物是从糊剂或浆料去除溶剂得到的固体。
已经发现，高结构炭黑颗粒能够提供可加工性的益处。例如，所述高结构颗粒能够提供良好的分散度，这增强了细小颗粒在组合物中的均匀分布。如本文中所用的，“分散度”定义为具有在NMP中的5.7wt％炭黑和4.3wt％PVDF(HSV 900，分子量900,000的基于聚偏二氟乙烯的树脂，来自于Arkema)的组合物在/>8000M混合机/磨机中研磨20分钟后所实现的粒度(或D50，按体积计)。在一些实施方式中，高结构炭黑颗粒具有约1微米的分散度。
令人惊讶的是，高结构炭黑颗粒还能够提供具有相对低粘度的糊剂(或至少与工业目前使用的传导性碳类似)。该能力是相当出人意料的，因为高度结构化的添加剂典型地导致具有高粘度的配制物。采用具有低粘度的糊剂允许更容易的散布、更好的组成均匀性、更高的浓度(即，更高的活性材料量)、制造的灵活性、和更低的成本(例如，由于所需的加工能量更低)。如本文中所用的，粘度定义为针对通过在8000M混合机/磨机中研磨30分钟制得的具有在NMP中的NCM 111:炭黑:PVDF粘合剂＝93:4:3的68wt％固体的糊剂的在50s-1剪切速率下的粘度。“NCM 111”是来自TODA Kogyo Corp.的锂镍钴锰氧化物(Ni:Co:Mn＝1:1:1)电池电活性材料(NME-1100)。在一些实施方式中，高结构炭黑颗粒能够提供粘度小于20Pa·s(例如，小于18Pa·s、或者小于16Pa·s)的糊剂。
在一些实施方式中，通过在导电基材(例如，铝集电体)上沉积糊剂、随后除去溶剂来形成电极。在某些实施方式中，糊剂具有足够高的固体加载量，以便能够沉积在基材上，同时使得采用粘性较小的糊剂(例如，具有较低固体加载量)可能导致的固有缺陷(例如，裂缝)的形成最小化。而且，较高的固体加载量降低了所需的溶剂量。通过在环境温度下或者在低热条件(例如，20℃～100℃的温度)下干燥糊剂来除去溶剂。可将经沉积的阴极/集电体切割成所需的尺寸，任选地，随后进行压延。
可根据本领域已知的方法(例如，Yuping Wu的“Lithium Ion BatteriesFundamentals and Applications”(CRC press,(2015))中所述的方法)，将所形成的电极结合到锂离子电池中。
在其它实施方式中，将高结构炭黑颗粒用在(例如，结合到)其它储能设备的电极中，所述其它储能设备例如一次碱性电池、一次锂电池、镍金属氢化物电池、钠电池、锂硫电池、锂空气电池、和超级电容器。这样的设备的制造方法是本领域已知的且描述在例如TRCrompton的“Battery Reference Book”(Newness(2000))中。
实施例
实施例1
该实施例描述了通过热处理基础炭黑来制备高度结构化的炭黑。所述基础炭黑为炉法炭黑(来自Cabot Corporation的CSX-960)，其具有99m2/g的BET表面积(BET SA)、252ml/100g的吸油值(OAN)、16mJ/m2的表面能(SEP)、的La微晶尺寸、约26％的结晶度、以及约/>的Lc微晶尺寸。所述基础炭黑在1300℃至1600℃的若干个温度下在箱式烘箱中在惰性氮气气氛下热处理2小时。然后，使用实验室用磨机(Perten 3710)，将所述材料研磨至约100g/L的振实密度。
表1总结了基础炭黑(CSX-960)和经过热处理的样品(样品A-D)的物理特性。如通过BET表面积和OAN所表明的，由于热处理，颗粒形态发生了较小的变化。然而，碳微晶畴的尺寸(La和Lc)、颗粒结晶度及表面能发生了显著的变化。据信，所述经过热处理的炭黑具有中等表面积、高颗粒结构、适度的微晶尺寸、以及中等的初级颗粒尺寸的新型组合。令人惊讶的是，如由以下实施例所示的，具有这些形态和物理特性的炭黑不仅表现出对于包括这样的炭黑的锂离子电池的显著的性能改善，而且，保持优异的可加工性，例如，易于分散和低的糊剂粘度，这对于电池制造商来说是重要的，因为他们能够以相同的制造工艺使用这样的高结构传导性炭黑，而无需进行显著的工艺调整或升级。
表1：热处理后获得的炭黑的物理特性
实施例2
该实施例描述了两种传导性炭黑(CB)及乙炔黑(AB)(即，来自实施例1的CSX-960基础碳、来自实施例1的样品B、和市售的乙炔黑(样品E))的分散度测试。这些碳的特性示于表2中。对于样品E，标注有星号“*”的特性是来自于公开来源，例如，“Acetylene Black asConductive Additive for Lithium-ion Batteries-Approach for Battery ConductiveAdditives at Denka”(Advanced Technology Workshop,The Carbon Society of Japan,日本京都，2015年6月5日)。制备含有在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，Sigma Aldrich，>99％，HPLC级)中的10wt％HSV 900基于聚偏二氟乙烯的树脂(PVDF，Arkema，分子量900,000)的溶液。通过在55mL碳化钨研磨小瓶中组合2.29g炭黑(或乙炔黑)、17.1g所述在NMP中的10wt％PVDF溶液、和20.61g NMP以及两个11.2mm直径的碳化钨球来制备分散体。所述碳化钨的研磨小瓶和球可得自/>SamplePrep(部件编号8004)。使所述分散体在8000M混合机/磨机中研磨20分钟。一旦完成该研磨，取出少量分散体并使用NMP以1:10wt％的比率进行稀释。使用Horiba LA-950V2粒度分析仪及其软件进行粒度测量。
表2：经受分散度测试的传导性碳的特性
图1描述了如前所述制备的传导性碳的粒度分布，和表3总结了每种碳的分散度(D50，按体积计)。如由较低的粒度分布所示的，对于给定的研磨条件，基础碳和样品B这两者均显示出比对比的商业碳添加剂更好的分散性。
表3：材料分散度和糊剂粘度测试的结果
样品 分散度(μm) 糊剂粘度(Pa·s)
基础 0.67 9.4
B 0.9 17.5
E 2.6 18.25
实施例3
该实施例描述了包括来自实施例2的传导性碳添加剂和电活性材料的糊剂的制备方法，并且，总结了所得糊剂的粘度。
制备含有在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，Sigma Aldrich，>99％，HPLC级)中的10wt％HSV 900基于聚偏二氟乙烯的树脂(PVDF，Arkema，分子量900,000)的溶液。然后，通过在55mL碳化钨研磨小瓶中组合1.09g传导性碳添加剂、8.2g所述在NMP溶液中的10wt％PVDF溶液、25.29g锂镍钴锰氧化物(“NCM 111”，即，Ni:Co:Mn＝1:1:1，来自TODA KogyoCorp.的电活性材料(NME-1100))、和5.42g NMP以及两个11.2mm直径碳化钨球来制备混合物。使所述混合物在/>8000M混合机/磨机中研磨30分钟以制备糊剂。一旦完成该研磨，使用AR-2000流变仪(TA Instruments)，使用约2-3mL所述糊剂进行流变学表征。在50s-1剪切速率下测量糊剂粘度。
表3总结了每种碳添加剂的糊剂粘度。如所示的，基础碳和样品B具有比对比的商业碳添加剂低或略低的糊剂粘度。该粘度和可分配性评估的结果暗示，本文所述的传导性碳能够容易地与现有的制造工艺一起使用，而无需进行显著的调整。
实施例4
该实施例描述了包括不同的传导性碳添加剂(CCA)的阴极的制造工艺、以及针对不同组合物的电极薄层电阻评估结果。
硬币单元电池的制备：通过混合在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，Sigma Aldrich，>99％，HPLC级)中的10wt％HSV 900基于聚偏二氟乙烯的树脂(PVDF，Arkema，分子量900,000)、炭黑(CB)、活性材料(NCM 111，约7微米D50粒度)和NMP的浆料来制备电极。使用8000M混合机/磨机及两个碳化钨介质球混合所述浆料30分钟。在表4中报告了所述浆料的配方、涂覆重量以及总固体加载量：
表4：所试验的浆料配方
配方NCM 111:CB:PVDF 浆料的总固体％ 涂覆密度mg/cm2
96.5:2:1.5 70 10
93:4:3 68 10
使用自动刮刀式涂布机(MSK-AFA-III型，来自MTI Corp.)在铝箔上涂覆电极浆料。在设定为80℃的对流烘箱中，使NMP蒸发20分钟。冲压出直径15毫米的圆盘以用于硬币单元电池制备，并在110℃下真空干燥至少4小时。使用手动辊压机，在2.5g/cc下对圆盘进行压延，并且，在充满氩气的手套箱(M-Braun)中，装配成2032硬币单元电池，用于相对(抵靠)锂箔进行测试。使用玻璃纤维微过滤器(Whatman GF/A)作为分隔物。电解质为100微升的碳酸乙烯酯-碳酸二甲酯-碳酸乙基甲基酯(EC-DMC-EMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)1％、LiPF61M(BASF)。针对所试验的每种配方，装配四个硬币单元电池。所报告的容量是这四个硬币单元电池的平均值，以mAh/g活性阴极物质为单位进行标准化。此外，制备了使用NCM(111):CB:PVDF＝96.5:2:1.5的较厚的电极(涂覆密度＝30mg/cm2)，以便评价包含所述电极的单元电池的电学性质和快速充电能力特性。这些电极在3g/cc下进行压延。用于装配成2032硬币单元电池的方案与前面所述的相同。
电极薄层电阻的测量：使用Lucas Lab 302四探针试验台以及与Keithley2410-C源表后部相连的SP4探头来测量经涂覆的电极的薄层电阻。测量是以双线配置模式进行的，这是因为，发现，四线测量导致基材电导率的强大贡献。所报告的数值是在0.1mA电流和2.5g/cc阴极压延密度下的来自仪器的直接欧姆读数。
电极贯穿平面(体积)电导率的测量：使用相对样品以10psi(重量300g)施用的Drop量规(Sylvac，0.001mm精度)测量涂覆在铝上的直径15mm的电极圆盘的体积电导率，其中，DC电阻是在以下之间进行测量：压接在(与所述量规绝缘的)试验台上的铝集电体，以及，使用0.4cm2圆筒形碳化物尖端(Carbide probes Inc.)在电极涂层的顶部上制成的触点。尖端和基础物(基部)之间的电极电阻率使用Keithley 2410-C源表进行测量。通过下式计算样品的体积电导率(S/cm)：S/cm＝(l/R)*(l/s)，其中，l是减去集电体的电极厚度(单位为cm)和s是接触面积(0.4cm2)。
如图2中所示的，基础CSX-960碳的热处理对于电极电阻率产生积极影响。具有样品B、C和D的电极在2wt％碳添加剂加载量下显示出最低的电阻率(约2000欧姆)，并且，具有样品B、C和D的电极相对于商业添加剂(样品E)表现出实质性的改善。在4wt％碳添加剂加载量下，所有源自基础碳的热处理样品均显示出约200-250欧姆的电阻率，这显著优于基础炭黑和商业添加剂样品E的电阻率(通常在550-700欧姆的范围内)。
如由体积电导率测量结果(下表5)所示的，样品B在“薄”(10mg/cm2)和“厚”(30mg/cm2)电极这两者中始终显示出较好的(体积)电导率。再一次地，CSX-960的导电性在热处理后有显著增强。在相同的加载量和压延密度下，样品B在“薄”电极中是商业上使用的乙炔黑(样品E)的传导性的约4倍，且在“厚”电极中是约2倍。
表5：体积电导率的结果
实施例5
该实施例总结了来自于不同的传导性碳添加剂在锂离子硬币形单元电池中的测试的评价结果。
C-倍率容量的测量：硬币形单元电池在Maccor Series 4000电池循环器上根据以下程序进行测试：在2.8-4.3电压窗口内进行两次C/5充放电化形成循环，以恒压充电步骤直至C/20，然后，以恒压充电步骤C/2充电直至C/20，和C/5、C/2、1C、2C、3C、4C、5C、7C、10C、15C及20C放电倍率。1C倍率(h-1)定义为在1小时内使单元电池排空(完全放电)的电流。典型地，装配四个单独的硬币形单元电池，并且，针对每个传导性碳添加剂加载量进行测试。对评价结果取均值。
图3示出了针对具有在2wt％加载量下的不同传导性碳添加剂(CCA)的硬币形单元电池的随着C-倍率变化的放电曲线。阴极组合物为NCM 111:CCA:PVDF＝96.5:2:1.5。
图4示出了针对具有在4wt％加载量下的不同传导性碳添加剂的硬币形单元电池的随着C-倍率变化的放电曲线。阴极组合物为NCM 111:CCA:PVDF＝93:4:3。
图3和4表明，当使用样品A-D时，在2或4wt％的加载量下，阴极比容量在较高倍率的放电电流下得到保持。这表明，使用样品A-D的单元电池具有改善的连续放电功率能力，其中，样品C和D在该测试中具有最佳表现。该特征可使得小的电池尺寸要求能够实现特定的功率目标，而且，可有益于起动大型或高压缩比的柴油发动机，例如，卡车中使用的那些。
混合动力脉冲功率能力(HPPC)的测量：在评价了单元电池的C-倍率容量之后，测试它们的HPPC。HPPC测试的完整描述可见于USDOE Vehicle Technologies Battery TestManual for Plug-In Hybrid Electric Vehicles,2008,Idaho National Lab INL/EXT-07-12536。
按照6分钟的1C放电步骤实现10％的荷电状态降低量(decrement)，使完全再充电的单元电池经历5C、10s放电电流脉冲，静置40s，3.75C、10s充电电流脉冲。由该测试，使用欧姆定律计算DC-IR和离子放电电阻。DC-IR基于瞬时电阻降(Ohmic drop)，和离子电阻是脉冲电阻减去瞬时电阻降的余值。
DC-IR和离子电阻这两者均在2wt％和4wt％的CCA加载量下测量且示于图5-8。图5是针对具有在2wt％加载量下的不同碳传导性添加剂的单元电池的总电阻的DC-IR分量随着荷电状态变化的曲线图(NCM 111:CCA:PVDF＝96.5:2:1.5)。图6是针对具有在2wt％加载量下的不同碳传导性添加剂的单元电池的总电阻的离子分量随着荷电状态变化的曲线图(NCM 111:CCA:PVDF＝96.5:2:1.5)。图7是针对具有在4wt％加载量下的不同碳传导性添加剂的单元电池的总电阻的DC-IR分量随着荷电状态变化的曲线图(NCM 111:CCA:PVDF＝93:4:3)。图8是针对具有在2wt％加载量下的不同碳传导性添加剂的单元电池的总电阻的离子分量随着荷电状态变化的曲线图(NCM 111:CCA:PVDF＝93:4:3)。
如图5-8中所示的，在2和4wt％的CCA下，样品B、C和D具有最低的DC-IR，同时，对于这些样品，在低荷电状态下的离子电阻也是较低的。这表明在所有荷电状态下的较好的放电脉冲功率能力，其对于汽车应用中的车辆加速是特别有用的。电子学离子电阻在较低的荷电状态下较低的事实使得电池荷电状态的有用范围增加。例如，这可以在电池处于低荷电状态的情况下能够维持车辆的起停功能。
实施例6
该实施例总结了来自于针对样品B和样品E的快速充电试验的评价结果。
通过以1小时(1C)和20分钟(3C)的倍率对单元电池进行充电、并且以2小时的放电倍率测量它们的放电容量，对半硬币单元电池(使用NCM(111):CB:PVDF＝96.5:2:1.5阴极，30mg/cm2加载量并压延至3g/cc)进行快速充电试验。尽管石墨负极通常限制锂离子电池的快速充电能力，但该测试对于理解阴极的电化学性质及传输性质是有用的。
如图9中所示的，包含炭B的单元电池能够在20分钟的倍率(3C)下进行部分充电，而炭E则不能。在1C的充电倍率下，包含炭B的单元电池可以充电至135mAh/g，然而，具有目前使用的炭E的那些仅可以充电至115mAh/g。如果未来克服了石墨负极的快速充电限制(或使用不同的负极)，那么，传导性添加剂B可以使锂离子电池具有更快的充电能力，这对于工业和消费者都是非常重要的。
术语“一个”和“一种”和“该(所述)”的使用解释为涵盖单数和复数这两者，除非本文中另有说明或上下文明显矛盾。术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”解释为开放式术语(即，意味着“包括，但不限于”)，除非另有说明。本文中的数值范围的列举仅旨在用作单独提及落在该范围内的每个独立值的简写方法，除非本文中另有说明，并且在说明书中引入每个独立值，就如同其在本文中被单独列举一样。本文所述的所有方法可以任何适宜的顺序进行，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。本文中提供的任何和所有实例、或示例性语言(如，“例如”)的使用仅旨在更好地说明本发明，而不是对本发明的范围加以限定，除非另有声明。说明书中没有语言应被解释为将任何非要求保护的要素表明为是本发明的实践所必需的。
本文提及的所有出版物、申请文件、ASTM标准、和专利均全文引入作为参考。
考虑到本说明书和本文所公开的本发明的实践，本发明的其它实施方式对于本领域技术人员而言将是明晰的。本说明书和实施例旨在被认为仅是示例性的，其中，本发明的真实范围和精神由所附权利要求书及其等价物指示。
本申请的权利要求如所附权利要求书所述。

Claims (84)

1.用于锂离子电池的电极，包含具有以下的炭黑颗粒：
(a)70～96.4m2/g的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积；
(b)180～310mL/100g的吸油值(OAN)；
(c)小于或等于15mJ/m2的表面能；和
(d)小于或等于的La微晶尺寸、或者小于或等于24nm的初级粒度，
其中所述炭黑颗粒具有小于1wt％的氧含量，且所述炭黑颗粒通过在1200℃～1600℃的温度下在惰性气氛中对基础炭黑颗粒进行热处理而制得。
2.权利要求1的电极，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于的La微晶尺寸以及小于或等于24nm的初级粒度这两者。
3.权利要求1或2的电极，其中所述炭黑颗粒具有80～96.4m2/g的BET表面积。
4.权利要求1或2的电极，其中所述炭黑颗粒具有90～96.4m2/g的BET表面积。
5.权利要求1或2的电极，其中所述炭黑颗粒具有200～285mL/100g的OAN值。
6.权利要求1或2的电极，其中所述炭黑颗粒具有200～260mL/100g的OAN值。
7.权利要求1或2的电极，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于的La微晶尺寸，或者小于或等于22nm的初级粒度。
8.权利要求1或2的电极，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于的La微晶尺寸，或者小于或等于20nm的初级粒度。
9.权利要求1或2的电极，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于的La微晶尺寸。
10.权利要求1或2的电极，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于的La微晶尺寸。
11.权利要求1或2的电极，其中所述炭黑颗粒具有的La微晶尺寸。
12.权利要求1或2的电极，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于24nm的初级粒度。
13.权利要求1或2的电极，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于22nm的初级粒度。
14.权利要求1或2的电极，其中所述炭黑颗粒具有12～24nm的初级粒度。
15.权利要求1或2的电极，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于10mJ/m2的表面能。
16.权利要求1或2的电极，其中所述炭黑颗粒具有1～10mJ/m2的表面能。
17.权利要求1或2的电极，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于45％的结晶度％(IG/IG+D)，通过拉曼光谱法测得。
18.权利要求1或2的电极，其中所述炭黑颗粒具有35％～45％的结晶度％(IG/IG+D)，通过拉曼光谱法测得。
19.权利要求1或2的电极，其中所述炭黑颗粒具有小于1微米的分散度(D50，以体积计)。
20.权利要求1或2的电极，其中所述炭黑颗粒具有大于0.95:1的统计厚度表面积对Brunauer-Emmett-Teller表面积之比(STSA:BET)。
21.锂离子电池，其包含权利要求1-20中任一项的电极。
22.组合物用于锂离子电池的用途，其中所述组合物包含具有以下的炭黑颗粒：
(a)70～96.4m2/g的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积；
(b)180～310mL/100g的吸油值(OAN)；
(c)小于或等于15mJ/m2的表面能；和
(d)小于或等于的La微晶尺寸、或者小于或等于24nm的初级粒度，
其中所述炭黑颗粒具有小于1wt％的氧含量，并且其中所述炭黑颗粒通过在1200℃～1600℃的温度下在惰性气氛中对基础炭黑颗粒进行热处理而制得。
23.权利要求22的用途，其为分散体、干燥粉末、或糊剂的形式。
24.权利要求22的用途，其为粘度小于20Pa·s的糊剂的形式。
25.权利要求22-24中任一项的用途，其中所述组合物进一步包含电活性材料。
26.权利要求22-24中任一项的用途，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于的La微晶尺寸以及小于或等于24nm的初级粒度这两者。
27.权利要求22-24中任一项的用途，其中所述炭黑颗粒具有80～96.4m2/g的BET表面积。
28.权利要求22-24中任一项的用途，其中所述炭黑颗粒具有90～96.4m2/g的BET表面积。
29.权利要求22-24中任一项的用途，其中所述炭黑颗粒具有200～285mL/100g的OAN值。
30.权利要求22-24中任一项的用途，其中所述炭黑颗粒具有200～260mL/100g的OAN值。
31.权利要求22-24中任一项的用途，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于的La微晶尺寸，或者小于或等于22nm的初级粒度。
32.权利要求22-24中任一项的用途，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于的La微晶尺寸，或者小于或等于20nm的初级粒度。
33.权利要求22-24中任一项的用途，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于的La微晶尺寸。
34.权利要求22-24中任一项的用途，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于的La微晶尺寸。
35.权利要求22-24中任一项的用途，其中所述炭黑颗粒具有的La微晶尺寸。
36.权利要求22-24中任一项的用途，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于24nm的初级粒度。
37.权利要求22-24中任一项的用途，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于22nm的初级粒度。
38.权利要求22-24中任一项的用途，其中所述炭黑颗粒具有12～24nm的初级粒度。
39.权利要求22-24中任一项的用途，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于10mJ/m2的表面能。
40.权利要求22-24中任一项的用途，其中所述炭黑颗粒具有1～10mJ/m2的表面能。
41.权利要求22-24中任一项的用途，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于45％的结晶度％(IG/IG+D)，通过拉曼光谱法测得。
42.权利要求22-24中任一项的用途，其中所述炭黑颗粒具有35％～45％的结晶度％(IG/IG+D)，通过拉曼光谱法测得。
43.权利要求22-24中任一项的用途，其中所述炭黑颗粒具有小于1微米的分散度(D50，以体积计)。
44.权利要求22-24中任一项的用途，其中所述炭黑颗粒具有大于0.95:1的统计厚度表面积对Brunauer-Emmett-Teller表面积之比(STSA:BET)。
45.用于锂离子电池的炭黑颗粒，具有：(a)70～96.4m2/g的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积；(b)180～310mL/100g的吸油值(OAN)；(c)小于或等于15mJ/m2的表面能；和(d)小于或等于的La微晶尺寸、或者小于或等于24nm的初级粒度，其中所述炭黑颗粒具有小于1wt％的氧含量，并且其中所述炭黑颗粒通过在1200℃～1600℃的温度下在惰性气氛中对基础炭黑颗粒进行热处理而制得。
46.权利要求45的炭黑颗粒，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于的La微晶尺寸以及小于或等于24nm的初级粒度这两者。
47.权利要求45或46的炭黑颗粒，其中所述炭黑颗粒具有80～96.4m2/g的BET表面积。
48.权利要求45或46的炭黑颗粒，其中所述炭黑颗粒具有90～96.4m2/g的BET表面积。
49.权利要求45或46的炭黑颗粒，其中所述炭黑颗粒具有200～285mL/100g的OAN值。
50.权利要求45或46的炭黑颗粒，其中所述炭黑颗粒具有200～260mL/100g的OAN值。
51.权利要求45或46的炭黑颗粒，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于的La微晶尺寸，或者小于或等于22nm的初级粒度。
52.权利要求45或46的炭黑颗粒，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于的La微晶尺寸，或者小于或等于20nm的初级粒度。
53.权利要求45或46的炭黑颗粒，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于的La微晶尺寸。
54.权利要求45或46的炭黑颗粒，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于的La微晶尺寸。
55.权利要求45或46的炭黑颗粒，其中所述炭黑颗粒具有的La微晶尺寸。
56.权利要求45或46的炭黑颗粒，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于24nm的初级粒度。
57.权利要求45或46的炭黑颗粒，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于22nm的初级粒度。
58.权利要求45或46的炭黑颗粒，其中所述炭黑颗粒具有12～24nm的初级粒度。
59.权利要求45或46的炭黑颗粒，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于10mJ/m2的表面能。
60.权利要求45或46的炭黑颗粒，其中所述炭黑颗粒具有1～10mJ/m2的表面能。
61.权利要求45或46的炭黑颗粒，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于45％的结晶度％(IG/IG+D)，通过拉曼光谱法测得。
62.权利要求45或46的炭黑颗粒，其中所述炭黑颗粒具有35％～45％的结晶度％(IG/IG+D)，通过拉曼光谱法测得。
63.权利要求45或46的炭黑颗粒，其中所述炭黑颗粒具有小于1微米的分散度(D50，以体积计)。
64.权利要求45或46的炭黑颗粒，其中所述炭黑颗粒具有大于0.95:1的统计厚度表面积对Brunauer-Emmett-Teller表面积之比(STSA:BET)。
65.一种制备用于锂离子电池的炭黑颗粒的方法，包括：
对炭黑颗粒进行热处理以形成具有以下的经过热处理的炭黑颗粒：(a)70～96.4m2/g的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积；(b)180～310mL/100g的吸油值(OAN)；(c)小于或等于18mJ/m2的表面能；和(d)小于或等于的La微晶尺寸、或者小于或等于24nm的初级粒度，其中所述炭黑颗粒具有小于1wt％的氧含量，并且其中所述热处理是在1200℃～1600℃的温度下在惰性气氛中进行。
66.权利要求65的方法，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于的La微晶尺寸以及小于或等于24nm的初级粒度这两者。
67.权利要求65-66中任一项的方法，其中所述炭黑颗粒具有80～96.4m2/g的BET表面积。
68.权利要求65-66中任一项的方法，其中所述炭黑颗粒具有90～96.4m2/g的BET表面积。
69.权利要求65-66中任一项的方法，其中所述炭黑颗粒具有200～285mL/100g的OAN值。
70.权利要求65-66中任一项的方法，其中所述炭黑颗粒具有200～260mL/100g的OAN值。
71.权利要求65-66中任一项的方法，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于的La微晶尺寸，或者小于或等于22nm的初级粒度。
72.权利要求65-66中任一项的方法，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于的La微晶尺寸，或者小于或等于20nm的初级粒度。
73.权利要求65-66中任一项的方法，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于的La微晶尺寸。
74.权利要求65-66中任一项的方法，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于的La微晶尺寸。
75.权利要求65-66中任一项的方法，其中所述炭黑颗粒具有的La微晶尺寸。
76.权利要求65-66中任一项的方法，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于24nm的初级粒度。
77.权利要求65-66中任一项的方法，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于22nm的初级粒度。
78.权利要求65-66中任一项的方法，其中所述炭黑颗粒具有12～24nm的初级粒度。
79.权利要求65-66中任一项的方法，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于10mJ/m2的表面能。
80.权利要求65-66中任一项的方法，其中所述炭黑颗粒具有1～10mJ/m2的表面能。
81.权利要求65-66中任一项的方法，其中所述炭黑颗粒具有小于或等于45％的结晶度％(IG/IG+D)，通过拉曼光谱法测得。
82.权利要求65-66中任一项的方法，其中所述炭黑颗粒具有35％～45％的结晶度％(IG/IG+D)，通过拉曼光谱法测得。
83.权利要求65-66中任一项的方法，其中所述炭黑颗粒具有小于1微米的分散度(D50，以体积计)。
84.权利要求65-66中任一项的方法，其中所述炭黑颗粒具有大于0.95:1的统计厚度表面积对Brunauer-Emmett-Teller表面积之比(STSA:BET)。
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