CN115400721B - 一种深度脱除co吸附剂的活化、应用和再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种深度脱除CO吸附剂的活化方法、应用和再生方法，该方法适用于深度脱除CO的铜氧化物与MOx组成的复合物，该活化方法对CO吸附剂先还原再进行氧化活化；该应用方法为：将含微量CO的物料通过活化的CO吸附剂进行脱除CO；该再生方法为：将CO吸附剂经活化和应用后升温并通入再生气体进行再生。本发明通过先还原再氧化的活化方法，提高了Cu+的含量和分散性，精确地调控Cu+及其它价态铜的比例，提高了铜氧化物表面晶格氧的迁移能力，提高了活化后吸附剂脱除CO的活性；本发明的活化和再生方法易于操作、重复性好，精准调控CO吸附剂活性组分的含量、组成和分布，使其活性稳定维持在较优的状态，便于工业应用。
Description
技术领域
本发明属于吸附剂技术领域，具体涉及一种深度脱除CO吸附剂的活化、应用和再生方法。
背景技术
CO的深度脱除在化工领域、燃料电池、汽车尾气及空气净化、高纯气制备和封闭体系CO消除等方面都有重要意义和极大需求，其中催化氧化法可以在较低的反应温度和温和的反应条件下进行，脱除深度高、操作简单，因而被广泛应用于电子工业及各个化工领域，如石油及煤化工过程中聚烯烃单体的净化。相比于金、钯、铂等贵金属催化剂，铜基吸附剂成本低廉，可以在低温达到较好的脱除深度，是目前工业上常用的CO脱除吸附剂。近年来，高活性聚合催化剂的应用要求单体原料中CO的含量低于30ppb，另外为避免丙烯在液相聚合工艺条件下气化影响***稳定性，液相丙烯单体脱除CO的温度也不能高于50℃，这都对CO催化氧化的脱除深度和反应活性提出了更高的要求。
CO在铜氧化物吸附剂上的氧化是基于CO在可变价态的Cu活性物种上吸附活化后与铜氧化物中的活性晶格氧反应生成二氧化碳。研究表明，在低温贫氧条件下单纯的CuO或Cu对CO的氧化性能不佳，但氧化铜基吸附剂中Cu+的数量和分散性以及晶格氧的迁移能力对其氧化CO的活性具有显著影响。因此，通过活化和再生调控铜氧化物吸附剂中活性物种Cu+和晶格氧的数量及活性是吸附剂制备和应用过程中的关键技术。公开号CN101642707A的专利公开的一种双组分铜锆催化剂和公开号CN101462057A的专利公开的含铜锆的三组分催化剂，可将气相和液相丙烯中0.1ppm的CO脱除至30ppb以下，但均未述及吸附剂的活化和再生工艺。CN104475114公开了一种CuO-ZnO-ZrO2的复合氧化物催化剂以及通过氢气还原活化催化剂的方法，但是由于CuO的还原存在多种反应路径和中间产物，极易不经过Cu+而直接生成Cu，因此难以通过还原控制生成高活性组分Cu+，也就难以调控活化后吸附剂中Cu+、Cu和CuO的含量比例、分布以及晶格氧的活性，导致还原活化后的吸附剂性能差异较大，重复性差。因此，需要进一步开发低温高活性CO吸附剂的活化和再生工艺以提高吸附剂氧化CO的性能，满足当前工业应用对CO脱除的需求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种深度脱除CO吸附剂的活化方法。本发明通过先还原再氧化的方法活化CO吸附剂，提高了Cu+的含量和分散性，精确地调控Cu+及其它价态铜的比例，提高了铜氧化物表面晶格氧的迁移能力，提高了活化后吸附剂脱除CO的活性，解决了仅通过还原活化CO吸附剂使得铜氧化物易直接生成活性不高的金属铜、难以提高活化性能的难题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种深度脱除CO吸附剂的活化方法，其特征在于，该深度脱除CO吸附剂为铜氧化物与MOx组成的复合物，其中M为Zn、Ce、Zr、Al、Mn、Cr、Co和Si中的一种或两种以上，x为达到MOx电荷为零的化学计量数，该活化方法包括以下步骤：
步骤一、将CO吸附剂在还原性气流中升温进行还原；所述还原的温度为130℃～230℃，保温时间为1h～24h；
步骤二、在10℃～320℃温度下，将含甲醇和氧气的惰性气体作为活化气体通过步骤一中经还原后的CO吸附剂进行活化，得到活化的CO吸附剂。
上述的一种深度脱除CO吸附剂的活化方法，其特征在于，步骤一中所述还原性气流为H2、CO或碳氢化合物，或者还原性气流为H2、CO和碳氢化合物中的一种与惰性气体的混合气体，所述混合气体中H2、CO或碳氢化合物的体积分数为1％～100％；所述还原的温度为140℃～190℃，所述经还原后的CO吸附剂中含Cu组分的还原度为70％～100％。优选地，所述混合气体中H2、CO或碳氢化合物的体积分数为10％～20％。
还原性气流中还原气体的含量、还原的温度和还原度均会影响产物中活性物种的组成及其在吸附剂表面的分散性、含量和反应活性。本发明通过控制上述还原气体的含量和还原的温度，保证了产物的还原度不低于70％，同时避免了还原反应过于剧烈、床层温度过高而导致CO吸附剂尤其是铜氧化物烧结失活，进而保证CO吸附剂经后续活化工艺达到脱除CO性能的最优状态。
本发明中经还原后的CO吸附剂中含Cu组分的还原度为H2-TPR中含铜组分耗氢量与以CuO计的铜氧化物耗氢量之比。
上述的一种深度脱除CO吸附剂的活化方法，其特征在于，步骤二中所述活化气体中甲醇的体积分数为0.05％～6％，氧气的体积分数为0.1％～22％；所述活化的温度为40℃～260℃，所述活化的CO吸附剂中含Cu组分的还原度为65％～85％。优选地，所述活化气体中甲醇的体积分数为2.4％，氧气的体积分数为8％。
活化气体中氧气和甲醇的含量以及活化温度决定了活性物种，特别是Cu2O的含量和分散性。本发明通过控制活化气体中甲醇和氧气的体积分数，使得还原所得的Cu生成高分散的Cu2O，并通过调节氧气的体积分数及活化的温度，以控制Cu氧化生成Cu2O的量，避免了甲醇含量过高或过低导致CO吸附剂的活性有所下降，以及氧气含量和活化的温度过高导致Cu过度氧化生成CuO，同时避免氧气含量和活化温度过低无法使Cu氧化生成足够的Cu2O，从而降低CO吸附剂脱除CO的性能。最终，在上述活化气体中甲醇和氧气的含量以及活化温度下，活化的CO吸附剂中Cu2O、Cu和CuO的相对比例及分散状态较佳，使得其脱除性能达到较优的水平，此时活化的CO吸附剂中含Cu组分的还原度为65％～85％。
本发明中活化的CO吸附剂中含Cu组分的还原度为H2-TPR中含铜组分耗氢量与以CuO计的铜氧化物耗氢量之比。
另外，本发明还公开了一种如上述的CO吸附剂的应用方法，其特征在于，先对CO吸附剂进行活化，然后在温度0℃～120℃、压力0.1MPa～5MPa的条件下，使含微量CO的物料通过活化的CO吸附剂进行脱除CO；所述含微量CO的物料为气相、液相或气液混合相，为烯烃、饱和烃或惰性气体，且CO的含量为0.01ppm～3000ppm，所述经脱除CO后的物料中CO的含量低于10ppb。
脱除CO前后的含微量CO的物料中的CO的含量均采用配备甲烷转化炉和氢火焰检测器的气相色谱分析，且CO最低检测限为0.01ppm。
上述的应用方法，其特征在于，所述气相含微量CO的物料的空速为10h-1～100000h-1，液相含微量CO的物料的空速为0.1h-1～100h-1。
本发明还公开了一种如上述CO吸附剂的再生方法，其特征在于，将CO吸附剂经活化和应用后升温至180℃～320℃，然后通入含甲醇和氧气的惰性气体作为再生气体进行再生。
本发明中CO吸附剂的再生过程包括CO与吸附剂的晶格氧反应生成CO2的过程，以及氧和甲醇对CO吸附剂表面的活化处理过程，后者与活化的机理是相同的。
本发明通过控制上述再生温度使得CO吸附剂上吸附的CO氧化脱除完全，并通过通入再生气体处理，为CO吸附剂补充被CO还原消耗的活性氧，使得再生后的CO吸附剂维持在活性较优的还原度范围内，避免了再生温度过低导致CO难以脱附完全，从而降低再生后的CO吸附剂脱除CO的精度和容量，同时避免再生温度过高导致活性组分烧结或低价态的铜被过度氧化为CuO，导致吸附剂性能下降。最终，本发明的再生温度使得CO氧化脱附完全并使CO吸附剂在再生气氛中恢复活性较优的还原度范围。
上述的再生方法，其特征在于，所述再生气体中甲醇的体积分数为0.001％～4％，氧气的体积分数为0.001％～6％；所述再生温度为200℃，所述再生后CO吸附剂中含Cu组分的还原度为70％～80％。优选地，再生气体中甲醇的体积分数为0.5％，氧的体积分数为0.6％。
本发明通过控制上述再生气体的组成，为CO吸附剂补充被CO还原消耗的活性氧，进而恢复CO吸附剂的活性，避免再生气体中氧气含量过高导致再生后CO吸附剂中还原度过低、Cu被过度氧化为低活性的CuO，以及氧气含量过低无法在再生后CO吸附剂表面产生足够的活性氧，同时避免甲醇含量过高或过低导致再生后CO吸附剂活性难以达到最佳状态。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、与仅通过还原活化CO吸附剂使得铜氧化物易直接生成活性不高的金属铜相比，本发明利用Cu在氧化过程中优先生成Cu+，Cu+继续氧化再生成Cu2+的特点，通过含甲醇和氧气的活化气体的活化作用，提高了中间态高活性物种Cu2O的含量，实现了对Cu+及其它价态铜含量的精准调控；同时，通过含甲醇和氧气的活化气体活化铜氧化物，利用吸附在铜氧化物晶粒表面的甲醇抑制Cu晶粒在氧化过程中的生长，避免形成尺寸过大的Cu2O，提高了Cu2O的分散性，从而大大提高了活化后吸附剂脱除CO的活性。
2、本发明的甲醇和氧气参与的活化和再生过程中，随着M2x+从铜氧化物体相的溶出，MOx对表面铜氧化物晶格畸变的诱导作用也随之增强，极大地提高了铜氧化物表面晶格氧的迁移能力，从而提高了CO吸附剂对CO的吸附氧化活性。
3、与仅通过还原活化吸附剂相比，本发明通过先还原再氧化的方法活化吸附剂，在相同还原度下保证了更多的晶格氧分布在吸附剂表面，避免由于体相晶格氧迁移能力差而导致吸附剂初活性不佳，进一步提高了活化的CO吸附剂的活性。
4、本发明的活化和再生方法易于操作、重复性好，可以精准调控吸CO附剂活性组分的含量、组成和分布，使CO吸附剂的活性稳定维持在较优的状态，对CO的脱除深度可达10ppb，且每毫升吸附剂对CO的脱除容量高于0.7mL，便于工业应用。
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
具体实施方式
本发明中各阶段的CO吸附剂中含Cu组分的还原度由各CO吸附剂在H2-TPR中的耗氢量测定。
实施例1
本实施例的深度脱除CO吸附剂为CuO-ZnO-ZrO2三组分吸附剂，且CuO、ZnO、ZrO2的质量比为70:20:10；该活化方法包括以下步骤：
步骤一、将3mL、20～40目的CO吸附剂颗粒装填入固定床反应装置的不锈钢反应器中，在常压下通入体积纯度大于99.99％的氢气作为还原性气流，体积空速为3000h-1，然后以2℃/min的速率升温至130℃并保持3h进行还原；所述经还原后的CO吸附剂中含Cu组分的还原度为70％；
步骤二、用氮气吹扫固定床层0.5h，体积空速为3000h-1，然后在10℃温度下，将含体积分数6％甲醇和体积分数22％氧气的N2作为活化气体通过步骤一中经还原后的CO吸附剂进行活化50min，得到活化的CO吸附剂；所述活化的CO吸附剂中含Cu组分的还原度为65％。
本实施例的深度脱除CO吸附剂的应用过程为：在温度50℃、压力0.1MPa的条件下，使含微量CO的气相丙烯以3000h-1的体积空速通过活化的CO吸附剂进行脱除CO；所述含微量CO的气相丙烯的组成按体积百分含量计为：C3H6 99.9％，CO 201ppm，C3H8 48ppm，H2O0.5ppm，所述经脱除CO后的气相丙烯中CO的含量低于0.01ppm。
继续上述重复的应用过程，当本实施例的深度脱除CO吸附剂的应用过程中经脱除CO后的气相丙烯中CO的含量大于0.1ppm后，对CO吸附剂进行再生，具体过程为：在氮气气氛下将CO吸附剂床层升温至260℃，然后通入含体积分数0.001％甲醇和体积分数0.001％氧气的N2作为再生气体通过CO吸附剂床层并保持15min进行再生，再生结束后用氮气以3000h-1的体积空速吹扫CO吸附剂床层1h；所述再生后CO吸附剂中含Cu组分的还原度为70％。
按照本实施例中深度脱除CO吸附剂的应用过程对再生后CO吸附剂的活性进行检测评价，结果显示：所述经脱除CO后的气相丙烯中CO的含量低于0.005ppm，再生后CO吸附剂的CO容量为1.1mL CO/mL-cat。
本实施例的CuO-ZnO-ZrO2吸附剂中的Zn、Zr还可替换为除了两者以外的Zn、Ce、Zr、Al、Mn、Cr、Co和Si中的一种或两种以上；本实施例中的含微量CO的物料还可替换为除了丙烯以外的烯烃、饱和烃或惰性气体。
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处为：活化方法不包括步骤二，将步骤一中经还原后的CO吸附剂作为活化的CO吸附剂；应用过程中经脱除CO后的气相丙烯中CO的含量低于0.02ppm；再生过程中不包含再生气体处理过程，再生后CO吸附剂中含Cu组分的还原度为75％，再生后CO吸附剂的CO容量为0.6mL CO/mL-cat。
将实施例1与对比例1进行比较可知，相较于对比例1中直接采用还原的活化方法得到的活化的CO吸附剂，实施例1采用先还原后氧化的活化方法得到的活化的CO吸附剂的脱除深度更高，再生后CO容量明显增加。
实施例2
本实施例的深度脱除CO吸附剂为CuO-ZnO两组分吸附剂，且CuO、ZnO的质量比为50:50；该活化方法包括以下步骤：
步骤一、将3mL、20～40目的CO吸附剂颗粒装填入固定床反应装置的不锈钢反应器中，在常压下通入体积纯度大于99.99％的氢气作为还原性气流，体积空速为3000h-1，然后以2℃/min的速率升温至230℃并保持1h进行还原；所述经还原后的CO吸附剂中含Cu组分的还原度为100％；
步骤二、用氮气吹扫固定床层0.5h，体积空速为3000h-1，然后在320℃温度下，将含体积分数2％甲醇和体积分数3％氧气的N2作为活化气体通过步骤一中经还原后的CO吸附剂进行活化20min，得到活化的CO吸附剂；所述活化的CO吸附剂中含Cu组分的还原度为75％。
本实施例的深度脱除CO吸附剂的应用过程为：在温度120℃、压力0.1MPa条件下，使含微量CO的气相乙烯以3000h-1的体积空速通过活化的CO吸附剂进行脱除CO；所述含微量CO的气相乙烯的组成按体积百分含量计为：C2H4 99.95％，甲烷及乙烷250ppm，CO 100ppm，C2H2＜1ppm，O2 1ppm，所述经脱除CO后的气相乙烯中CO的含量低于0.01ppm。
继续上述重复的应用过程，当本实施例的深度脱除CO吸附剂的应用过程中经脱除CO后的乙烯中CO的含量大于0.1ppm后，对CO吸附剂进行再生，具体过程为：在氮气气氛下将CO吸附剂床层升温至180℃，然后通入含体积分数4％甲醇和体积分数6％氧气的N2作为再生气体通过CO吸附剂床层并保持50min进行再生，再生结束后用氮气以3000h-1的体积空速吹扫CO吸附剂床层1h；所述再生后CO吸附剂中含Cu组分的还原度为73％。
按照本实施例中深度脱除CO吸附剂的应用过程对再生后CO吸附剂的活性进行检测评价，结果显示：所述经脱除CO后的气相乙烯中CO的含量低于0.01ppm，再生后CO吸附剂的CO容量为0.7mL CO/mL-cat。
对比例2
本对比例与实施例2的不同之处为：活化方法的步骤二中采用含体积分数3％氧气的N2作为活化气体，活化的CO吸附剂中含Cu组分的还原度为71％；应用过程中经脱除CO后的气相丙烯中CO的含量低于0.08ppm；再生过程中采用体积分数6％氧气的N2作为再生气体，再生后CO吸附剂中含Cu组分的还原度为60％，再生后CO吸附剂的CO容量为0.3mL CO/mL-cat。
将实施例2与对比例2进行比较可知，相较于对比例2中仅采用含氧的N2作为再生气体，实施例2采用含甲醇和氧气的N2作为再生气体的脱除深度更高，再生后CO容量明显增加。
实施例3
本实施例的深度脱除CO吸附剂为CuO-ZrO2两组分吸附剂，且CuO、ZrO2的质量比为80:20；该活化方法包括以下步骤：
步骤一、将3mL、20～40目的CO吸附剂颗粒装填入固定床反应装置的不锈钢反应器中，在常压下通入由体积分数20％H2和氮气组成的混合气体作为还原性气流，体积空速为3000h-1，然后以2℃/min的速率升温至180℃并保持1h进行还原；所述经还原后的CO吸附剂中含Cu组分的还原度为95％；
步骤二、用氮气吹扫固定床层0.5h，体积空速为3000h-1，然后在200℃温度下，将含体积分数0.05％甲醇和体积分数0.1％氧气的N2作为活化气体通过步骤一中经还原后的CO吸附剂进行活化30min，得到活化的CO吸附剂；所述活化的CO吸附剂中含Cu组分的还原度为85％。
本实施例的深度脱除CO吸附剂的应用过程为：在温度40℃、压力3MPa的条件下，使含微量CO的液相丙烯以0.1h-1的液时空速通过活化的CO吸附剂进行脱除CO；所述含微量CO的液相丙烯的组成按体积百分含量计为：C3H6 99.9％，CO 10ppm，所述经脱除CO后的液相丙烯中CO的含量低于0.01ppm。
继续上述重复的应用过程，当本实施例的深度脱除CO吸附剂的应用过程中经脱除CO后的液相丙烯中CO的含量大于0.1ppm后，对CO吸附剂进行再生，具体过程为：在氮气气氛下将CO吸附剂床层升温至250℃，然后通入含体积分数0.5％甲醇和体积分数1％氧气的N2作为再生气体通过CO吸附剂床层并保持60min进行再生，再生结束后用氮气以3000h-1的体积空速吹扫CO吸附剂床层1h；所述再生后CO吸附剂中含Cu组分的还原度为78％。
按照本实施例中深度脱除CO吸附剂的应用过程对再生后CO吸附剂的活性进行检测评价，结果显示：所述经脱除CO后的液相丙烯中CO的含量低于0.01ppm，再生后CO吸附剂的CO容量为3.5mL CO/mL-cat。
实施例4
本实施例的深度脱除CO吸附剂为CuO-ZnO-CeO2三组分吸附剂，且CuO、ZnO、CeO2的质量比为75:15:10；该活化方法包括以下步骤：
步骤一、将3mL、20～40目的CO吸附剂颗粒装填入固定床反应装置的不锈钢反应器中，在常压下通入由体积分数1％的H2和氮气组成的混合气体作为还原性气流，体积空速为3000h-1，然后以2℃/min的速率升温至130℃并保持24h进行还原；所述经还原后的CO吸附剂中含Cu组分的还原度为80％；
步骤二、用氮气吹扫固定床层0.5h，体积空速为3000h-1，然后在250℃温度下，将含体积分数2.4％甲醇和体积分数8％氧气的N2作为活化气体通过步骤一中经还原后的CO吸附剂进行活化30min，得到活化的CO吸附剂；所述活化的CO吸附剂中含Cu组分的还原度为73％。
本实施例的深度脱除CO吸附剂的应用过程为：在温度40℃、压力3MPa的条件下，使含微量CO的液相丙烯以8.0h-1的液时空速通过活化的CO吸附剂进行脱除CO；所述含微量CO的液相丙烯的组成按体积百分含量计为：C3H6 99.9％，CO 10ppm，所述经脱除CO后的液相丙烯中CO的含量低于0.01ppm。
继续上述重复的应用过程，当本实施例的深度脱除CO吸附剂的应用过程中经脱除CO后的液相丙烯中CO的含量大于0.1ppm后，对CO吸附剂进行再生，具体过程为：在氮气气氛下将CO吸附剂床层升温至200℃，然后通入含体积分数0.5％甲醇和体积分数0.5％氧气的N2作为再生气体通过CO吸附剂床层并保持100min进行再生，再生结束后用氮气以3000h-1的体积空速吹扫CO吸附剂床层1h；所述再生后CO吸附剂中含Cu组分的还原度为76％。
按照本实施例中深度脱除CO吸附剂的应用过程对再生后CO吸附剂的活性进行检测评价，结果显示：所述经脱除CO后的液相丙烯中CO的含量低于0.01ppm，再生后CO吸附剂的CO容量为0.8mL CO/mL-cat。
实施例5
本实施例的深度脱除CO吸附剂为CuO-CeO2两组分吸附剂，且CuO、CeO2的质量比为45:55；该活化方法包括以下步骤：
步骤一、将3mL、20～40目的CO吸附剂颗粒装填入固定床反应装置的不锈钢反应器中，在常压下通入由体积分数20％CH4和N2组成的混合气体作为还原性气流，体积空速为3000h-1，然后以2℃/min的速率升温至200℃并保持3h进行还原；所述经还原后的CO吸附剂中含Cu组分的还原度为90％；
步骤二、用氮气吹扫固定床层0.5h，体积空速为3000h-1，然后在120℃温度下，将含体积分数0.5％甲醇和体积分数1％氧气的N2作为活化气体通过步骤一中经还原后的CO吸附剂进行活化50min，得到活化的CO吸附剂；所述活化的CO吸附剂中含Cu组分的还原度为83％。
本实施例的深度脱除CO吸附剂的应用过程为：在温度50℃、压力0.1MPa的条件下，使含微量CO的气相乙烯以3000h-1的体积空速通过活化的CO吸附剂进行脱除CO；所述含微量CO的气相乙烯的组成按体积百分含量计为：C2H4 99.95％，甲烷及乙烷250ppm，CO 100ppm，C2H2＜1ppm，O2 1ppm，所述经脱除CO后的气相乙烯中CO的含量低于0.01ppm。
继续上述重复的应用过程，当本实施例的深度脱除CO吸附剂的应用过程中经脱除CO后的气相乙烯中CO的含量大于0.1ppm后，对CO吸附剂进行再生，具体过程为：在氮气气氛下将CO吸附剂床层升温至200℃，然后通入含体积分数0.5％甲醇和体积分数0.5％氧气的N2作为再生气体通过CO吸附剂床层并保持180min进行再生，再生结束后用氮气以3000h-1的体积空速吹扫CO吸附剂床层1h；所述再生后CO吸附剂中含Cu组分的还原度为75％。
按照本实施例中深度脱除CO吸附剂的应用过程对再生后CO吸附剂的活性进行检测评价，结果显示：所述经脱除CO后的气相乙烯中CO的含量低于0.01ppm，再生后CO吸附剂的CO容量为0.52mL CO/mL-cat。
实施例6
本实施例的深度脱除CO吸附剂为CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2四组分吸附剂，且CuO、ZnO、Al2O3、ZrO2的质量比为70:20:5:5；该活化方法包括以下步骤：
步骤一、将3mL、20～40目的CO吸附剂颗粒装填入固定床反应装置的不锈钢反应器中，在常压下通入由体积分数10％CO和He组成的混合气体作为还原性气流，体积空速为3000h-1，然后以2℃/min的速率升温至160℃并保持5h进行还原；所述经还原后的CO吸附剂中含Cu组分的还原度为85％；
步骤二、用氮气吹扫固定床层1h，体积空速为3000h-1，然后在160℃温度下，将含体积分数3％甲醇和体积分数4.5％氧气的N2作为活化气体通过步骤一中经还原后的CO吸附剂进行活化30min，得到活化的CO吸附剂；所述活化的CO吸附剂中含Cu组分的还原度为81％。
本实施例的深度脱除CO吸附剂的应用过程为：在温度40℃、压力0.1MPa的条件下，使含微量CO的气相氮气以10h-1的体积空速通过活化的CO吸附剂进行脱除CO；所述含微量CO的气相氮气的组成按体积百分含量计为：N2 99.9％，CO 3000ppm，O2 0.2ppm，所述经脱除CO后的气相氮气中CO的含量低于0.01ppm。
继续上述重复的应用过程，当本实施例的深度脱除CO吸附剂的应用过程中经脱除CO后的气相氮气中CO的含量大于0.1ppm后，对CO吸附剂进行再生，具体过程为：在氮气气氛下将CO吸附剂床层升温至320℃，然后通入含体积分数0.5％甲醇和体积分数0.6％氧气的N2作为再生气体通过CO吸附剂床层并保持100min进行再生，再生结束后用氮气以3000h-1的体积空速吹扫CO吸附剂床层1h；所述再生后CO吸附剂中含Cu组分的还原度为80％。
按照本实施例中深度脱除CO吸附剂的应用过程对再生后CO吸附剂的活性进行检测评价，结果显示：所述经脱除CO后的气相氮气中CO的含量低于0.01ppm，再生后CO吸附剂的CO容量为1.6mL CO/mL-cat。
实施例7
本实施例的深度脱除CO吸附剂为CuO-ZnO-ZrO2三组分吸附剂，且CuO、ZnO、ZrO2的质量比为70:20:10；该活化方法包括以下步骤：
步骤一、将3mL、20～40目的CO吸附剂颗粒装填入固定床反应装置的不锈钢反应器中，在常压下通入体积纯度大于99.99％的氢气作为还原性气流，体积空速为3000h-1，然后以2℃/min的速率升温至130℃并保持3h进行还原；所述经还原后的CO吸附剂中含Cu组分的还原度为93％；
步骤二、用氮气吹扫固定床层0.5h，体积空速为3000h-1，然后在10℃温度下，将含体积分数2.4％甲醇和体积分数8％氧气的N2作为活化气体通过步骤一中经还原后的CO吸附剂进行活化50min，得到活化的CO吸附剂；所述活化的CO吸附剂中含Cu组分的还原度为80％。
本实施例的深度脱除CO吸附剂的应用过程为：在温度0℃、压力5MPa的条件下，使含微量CO的液相丙烯以100h-1的液时空速通过活化的CO吸附剂进行脱除CO；所述含微量CO的液相丙烯的组成按体积百分含量计为：C3H6 99.9％，CO 10ppm，所述经脱除CO后的液相丙烯中CO的含量低于0.01ppm。
继续上述重复的应用过程，当本实施例的深度脱除CO吸附剂的应用过程中经脱除CO后的液相丙烯中CO的含量大于0.1ppm后，对CO吸附剂进行再生，具体过程为：在氮气气氛下将CO吸附剂床层升温至200℃，然后通入含体积分数0.5％甲醇和体积分数0.6％氧气的N2作为再生气体通过CO吸附剂床层并保持50min进行再生，再生结束后用氮气以3000h-1的体积空速吹扫CO吸附剂床层1h；所述再生后CO吸附剂中含Cu组分的还原度为79％。
按照本实施例中深度脱除CO吸附剂的应用过程对再生后CO吸附剂的活性进行检测评价，结果显示：所述经脱除CO后的液相丙烯中CO的含量低于0.01ppm，再生后CO吸附剂的CO容量为0.8mL CO/mL-cat。
实施例8
本实施例的深度脱除CO吸附剂为CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2四组分吸附剂，且CuO、ZnO、Al2O3、ZrO2四组分的质量比为70:20:5:5；该活化方法包括以下步骤：
步骤一、将3mL、20～40目的CO吸附剂颗粒装填入固定床反应装置的不锈钢反应器中，在常压下通入由体积分数10％H2和N2组成的混合气体作为还原性气流，体积空速为3000h-1，然后以2℃/min的速率升温至140℃并保持3h进行还原；所述经还原后的CO吸附剂中含Cu组分的还原度为83％；
步骤二、用氮气吹扫固定床层1h，体积空速为3000h-1，然后在160℃温度下，将含体积分数0.1％甲醇和体积分数0.3％氧气的N2作为活化气体通过步骤一中经还原后的CO吸附剂进行活化30min，得到活化的CO吸附剂；所述活化的CO吸附剂中含Cu组分的还原度为78％。
本实施例的深度脱除CO吸附剂的应用过程为：在温度50℃、压力0.1MPa的条件下，使含微量CO的气相氮气以100000h-1的体积空速通过活化的CO吸附剂进行脱除CO；所述含微量CO的氮气的组成按体积百分含量计为：N2 99.9％，CO 0.1ppm，O2 0.2ppm，所述经脱除CO后的气相氮气中CO的含量低于0.01ppm。
继续上述重复的应用过程，当本实施例的深度脱除CO吸附剂的应用过程中经脱除CO后的气相氮气中CO的含量大于0.03ppm后，对CO吸附剂进行再生，具体过程为：在氮气气氛下将CO吸附剂床层升温至320℃，然后通入含体积分数0.5％甲醇和体积分数0.6％氧气的N2作为再生气体通过CO吸附剂床层并保持100min进行再生，再生结束后用氮气以3000h-1的体积空速吹扫CO吸附剂床层1h；所述再生后CO吸附剂中含Cu组分的还原度为80％。
按照本实施例中深度脱除CO吸附剂的应用过程对再生后CO吸附剂的活性进行检测评价，结果显示：所述经脱除CO后的气相氮气中CO的含量低于0.01ppm，再生后CO吸附剂的CO容量为1.6mL CO/mL-cat。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (6)
1.一种深度脱除CO吸附剂的活化方法，其特征在于，该深度脱除CO吸附剂为铜氧化物与MOx组成的复合物，其中M为Zn、Ce、Zr、Al、Mn、Cr、Co和Si中的一种或两种以上，x为达到MOx电荷为零的化学计量数，该活化方法包括以下步骤：
步骤一、将CO吸附剂在还原性气流中升温进行还原；所述还原的温度为130℃~230℃，保温时间为1h~24h；所述还原性气流为H2、CO或碳氢化合物，或者还原性气流为H2、CO和碳氢化合物中的一种与惰性气体的混合气体，所述混合气体中H2、CO或碳氢化合物的体积分数为1%~100%；所述还原的温度为140℃~190℃，所述经还原后的CO吸附剂中含Cu组分的还原度为70%~100%；
步骤二、在10℃~320℃温度下，将含甲醇和氧气的惰性气体作为活化气体通过步骤一中经还原后的CO吸附剂进行活化，得到活化的CO吸附剂；所述活化气体中甲醇的体积分数为0.05%~6%，氧气的体积分数为0.1%~22%；所述活化的CO吸附剂中含Cu组分的还原度为65%~85%。
2.根据权利要求1所述的一种深度脱除CO吸附剂的活化方法，其特征在于，步骤二中所述活化的温度为40℃~260℃。
3.一种如权利要求1或2所述方法得到的活化的CO吸附剂的应用方法，其特征在于，先对CO吸附剂进行活化，然后在温度0℃~120℃、压力0.1MPa~5MPa的条件下，使含微量CO的物料通过活化的CO吸附剂进行脱除CO；所述含微量CO的物料为气相、液相或气液混合相，为烯烃、饱和烃或惰性气体，且CO的含量为0.01ppm~3000ppm，所述经脱除CO后的物料中CO的含量低于10ppb。
4.根据权利要求3所述的应用方法，其特征在于，所述气相含微量CO的物料的空速为10h-1~100000h-1，液相含微量CO的物料的空速为0.1h-1~100h-1。
5.一种如权利要求1或2所述方法得到的活化的CO吸附剂的再生方法，其特征在于，将CO吸附剂经活化和应用后升温至180℃~320℃，然后通入含甲醇和氧气的惰性气体作为再生气体进行再生。
6.根据权利要求5所述的再生方法，其特征在于，所述再生气体中甲醇的体积分数为0.001%~4%，氧气的体积分数为0.001%~6%；所述再生温度为200℃，所述再生后CO吸附剂中含Cu组分的还原度为70%~80%。
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