CN115400604A - 一种用于镁锂分离的正电荷纳滤膜涂层及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于镁锂分离的正电荷纳滤膜涂层及制备方法，使用的原料溶溶菌酶是一种廉价的抗生素酶，溶菌酶在中性pH下与三(2‑羧乙基)膦(TCEP)缓冲液混合时转化为不溶性超结构。天然溶菌酶的α‑螺旋结构在溶菌酶链的二硫键被TCEP还原后展开并组装成β‑片状结构形成一种低聚物。低聚物优先聚集在空气/水界面，形成二维相转化溶菌酶纳米膜。将纳滤膜浸入此混合溶液后，这种片状结构的低聚物便能聚集在纳滤膜表面形成新的一层，对原本的纳滤膜起到调控孔径和电荷的作用，略变小的孔径和带微正电荷的表面对于膜的镁锂分离性能得到的很大的提升。由于在表面的纳米涂层中含有丰富的官能团氨基、羟基、羧基等，易于进行化学接枝，进一步提高膜镁锂分离性能。

Description

一种用于镁锂分离的正电荷纳滤膜涂层及制备方法

技术领域

本发明属于水分离膜领域，涉及一种用于镁锂分离的正电荷纳滤膜涂层及制备方法，具体涉及一种纳米涂层应用于镁锂分离的正电荷纳滤膜的制备和应用。

背景技术

近年来，随着新能源的迅速发展，锂资源需求迅速增长。盐湖卤水或海水中含有丰富的锂资源。然而，从盐湖和海水中提取锂资源的主要技术难点在于镁锂的分离。由于镁离子和锂离子具有相同的荷电特性和相近的离子半径，因此很难将二者进行高效的分离。

纳滤膜介于超滤膜和反渗透膜之间，有效孔径可以调控在200Da～1000Da之间。通过尺寸效应和唐南效应的协同作用可以实现分离一价离子和二价离子的目的。目前市场上的纳滤膜普遍带负电，再加之镁离子和锂离子的水合半径非常相近，很难达到分离镁锂的目的。研究表明正电荷的膜通过尺寸筛分效应和唐南效应协同实现对同为正电荷的镁离子和锂离子的高效率分离。

本发明基于一种纳滤膜分离技术，可以应用于盐湖卤水或海水领域的镁锂分离。构建一种纳米涂层，通过缩小原始商用纳滤膜的孔径、改变膜表面电性，提升纳滤膜的镁锂分离性能。

在此前的研究中发现，制备的一种海水淡化反渗透膜表面抗污染涂层可以实现对膜的孔径和表面电荷的精准调控。基于此发现，我们将这种涂层用于镁锂分离的纳滤膜上，发现该膜的效率不够理想。通过后处理，我们对之前的技术更新后，采用了后处理优化，得到一种可以提高镁锂分离效果的纳滤膜。此种方法，简便快捷，且适用范围广泛(这种涂层理论上可以涂敷在任何种类的分离膜表面)。

参考文献：Yang P.Direct Biomolecule Binding on Nonfouling Surfaces viaNewly Discovered Supramolecular Self-Assembly of Lysozyme under PhysiologicalConditions[J].Macromolecular Bioscience,2012,12(8):1053-1059。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种用于镁锂分离的正电荷纳滤膜涂层及制备方法，提供一种纳滤膜表面涂层的方法，使其可以应用于镁锂分离领域，和具有竞争力的分离效果。

本发明通过一种理论上可以生长在任何表面的纳米涂层材料，进行纳滤膜的优化和改性，将其应用于镁锂分离，获得了明显的镁锂分离效果。同时，该方法简便快捷，制备原料均无毒无害且易于获得，同时适用于工业上大规模生产。

技术方案

一种用于镁锂分离的正电荷纳滤膜涂层，其特征在于将两种单体溶菌酶和三(2-羧乙基)膦TCEP在纳滤膜表面自聚合反应生成PTL纳米涂层，胺类溶液改性处理后得正电荷纳滤膜涂层，表面为正电性，镁锂的分离系数提升至13.5。

所述溶菌酶和三(2-羧乙基)膦TCEP的比例为：1～20mg/ml溶解在2～100mM HEPES溶液中的溶菌酶溶液与5～100mM的TCEP溶解在2～100mM的HEPES溶液。

所述PTL纳米涂层厚度为20-150nm。

所述溶菌酶采用鸡蛋清提取的溶菌酶。

一种所述用于镁锂分离的正电荷纳滤膜涂层的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将1～20mg/ml的溶菌酶溶解在2～100mM的HEPES溶液中得到溶菌酶溶液，调整溶菌酶溶液的pH为7.2；将5～100mM的三(2-羧乙基)膦TCEP的溶解在2～100mM的HEPES溶液中；所述三(2-羧乙基)膦TCEP缓冲溶液的pH为4.9；

步骤2：将两种溶液搅拌混合后，将纳滤膜浸泡在混合溶液中后取出，在纳滤膜表面得到PTL纳米涂层；采用洁净的水冲洗膜表面，获得孔径、电荷密度、厚度均匀变化的PTL纳米涂层纳滤膜；

步骤3：将获得的PTL纳米涂层纳滤膜在20～80℃，聚乙烯亚胺溶液中处理1～10H，随后取出用洁净的水冲洗膜表面，获得表面正电荷密度的改性纳滤膜。

所述步骤2将纳滤膜浸泡在混合溶液中时间为1H至24H。

所述步骤3的聚乙烯亚胺溶液浓度为0.1～5g/L。

有益效果

本发明提出的一种用于镁锂分离的正电荷纳滤膜涂层及制备方法，使用的原料溶溶菌酶是一种廉价的抗生素酶，在合适的条件下可发生相变，溶菌酶在中性pH下与三(2-羧乙基)膦(TCEP)缓冲液混合时可转化为不溶性超结构。在此过程中，天然溶菌酶的α-螺旋结构在溶菌酶链的二硫键被TCEP还原后展开并组装成β-片状结构，从而形成一种低聚物。然后，低聚物优先聚集在空气/水界面，形成二维相转化溶菌酶(PTL)纳米膜。因此，将纳滤膜浸入此混合溶液后，这种片状结构的低聚物便能聚集在纳滤膜表面，即在纳滤膜表面形成新的一层。这层PTL纳米层对原本的纳滤膜可以起到调控孔径和电荷的作用，略变小的孔径和带微正电荷的表面对于膜的镁锂分离性能得到的很大的提升。由于新生长在表面的纳米涂层中含有丰富的官能团氨基、羟基、羧基等，易于进行化学接枝，可以进一步提高膜镁锂分离性能。

通过本发明制备的PTL纳米涂层纳滤膜，明显缩小了原始商用纳滤膜的孔径，改变了表面电性(从表面负电性变为正电性)。通过纳滤测试，本发明制备的PTL纳米涂层纳滤膜，水渗透性达到13.5LMH/bar，对氯化镁的分离率达到93％，镁锂的分离系数达到13.5。相比较于原始商用纳滤膜，在镁锂分离效果上有成倍的提升。通过进一步在此PTL纳米涂层上进行表面接枝获得的改性纳滤膜，可以进一步提升镁锂分离效果，分离系数提升至16.5。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明操作过程简便，原料绿色易得，可以应用于工业大规模生产。

2、本发明制备的PTL纳米涂层纳滤膜，相比于以往通过界面聚合反应制备的正电荷纳滤膜，具有更高的水渗透性，同时保持了具有竞争力的镁锂分离效果。

3、本发明制备的PTL纳米涂层纳滤膜，可以在其上通过简便的方法接枝聚乙烯亚胺等物质，进一步提高表面正电荷密度，达到更具优势的镁锂分离效果。

4、本发明制备的PTL纳米涂层纳滤膜，具有一定的抗氧化能力，在含氯的环境中可以作为牺牲层保护下层聚酰胺层免受氯的破坏，同时此涂层可以重复涂敷在膜的表面，延长膜的使用寿命。

附图说明

图1为对比例1空白的商业超滤膜片表面的扫描电镜图

图2为实施例1表面改性的纳滤膜制备方法制备的膜片表面的扫描电镜图

图3为实施例1表面改性的纳滤膜制备方法制备的膜片表面的扫描电镜图

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

一种用于镁锂分离的正电荷纳滤膜涂层，其特征在于：将两种单体在固体表面自聚合反应生成PTL纳米涂层，胺类溶液改性处理后，镁锂的分离系数达到13.5；所述两种单体为溶菌酶和三(2-羧乙基)膦(TCEP)；

所述PTL纳米涂层厚度为20-150nm。

所述溶菌酶采用鸡蛋清提取溶菌酶。

一种应用于镁锂分离的可调控纳米涂层纳滤膜的制备方法如下：

将溶菌酶和三(2-羧乙基)膦分别溶解后在一定的酸碱度下混合，将纳滤膜浸入混合溶液中，通过相转化的方式，在纳滤膜表面形成一层纳米涂层(PTL)，从而得到此种用于镁锂分离的纳滤膜。

具体方法如下：

1、选择最优配比溶菌酶溶液(1～20mg/ml溶解在2～100mM HEPES溶液中)和三(2-羧乙基)膦(TCEP)缓冲溶液(5～100Mm的TCEP溶解在HEPES溶液中)，将pH分别调整至合适的酸碱度环境中(pH分别为7.2和4.9)。

2、将两种溶液搅拌混合，随后将纳滤膜浸泡在混合溶液中1H至24H后取出，用洁净的水冲洗膜表面，获得孔径、电荷密度、厚度均匀变化的PTL纳米涂层纳滤膜。

3、将获得的PTL纳米涂层纳滤膜在20～80℃，0.1～5g/L的聚乙烯亚胺溶液中处理1～10H，随后取出用洁净的水冲洗膜表面，能获得进一步提高表面正电荷密度的改性纳滤膜。

实施例1

一种表面改性的纳滤膜制备方法，步骤如下：

(1)制备溶菌酶溶液：配制2mg/ml的溶菌酶溶液。具体地，将溶菌酶溶解在配置好的10mM的HEPES(solid)缓冲溶液中；

(2)制备TCEP缓冲溶液：配制50Mm TCEP的缓冲溶液。具体地，将TCEP溶解在配置好的10mM的HEPES(buffer)缓冲溶液中；

(3)用1M的NaOH溶液将上述两种溶液的pH分别调整至7.2和4.9；

(4)将两种溶液等体积混合后静置，随后将需改性的纳滤膜浸入该混合溶液中反应1H；

(5)1H后取出，用去离子水冲洗膜片，然后在4℃的去离子水中保存。

(6)从附图3的膜截面扫描电镜图可以证明，此方法成功在商业膜表面构建了纳米涂层。

实施例2

一种表面改性的纳滤膜制备方法，步骤同实施例1，其步骤(1)(2)中的溶菌酶和TCEP浓度均提高至实施例1的1.5倍。步骤(4)中的反应时间提高至24H。

实施例3

一种表面改性的纳滤膜制备方法，步骤(1)至(4)同实施例1；

(5)1H后取出，用去离子水冲洗膜片，然后将膜片浸入配制的2g/L的聚乙烯亚胺(PEI)水溶液中，37℃反应4H；

(6)4H后取出，用去离子水冲洗膜片，然后在4℃的去离子水中保存。

实施例4

一种表面改性的纳滤膜制备方法，步骤(1)至(4)同实施例2；

(5)24H后取出，用去离子水冲洗膜片，然后将膜片浸入配制的2g/L的聚乙烯亚胺(PEI)水溶液中，37℃反应4H；

(6)4H后取出，用去离子水冲洗膜片，然后在4℃的去离子水中保存。

对比例1

商业用纳滤膜NF。

对比例2

一种表面改性纳滤膜制备方法，步骤如下：

(1)将需改性的纳滤膜浸入配制的2g/L的聚乙烯亚胺(PEI)水溶液中，37℃反应4H；

(2)4H后取出，用去离子水冲洗膜片，然后在4℃的去离子水中保存。

为研究本发明通过PTL纳米涂层制备的表面改性纳滤膜的镁锂分离性能，使用实验室自组装的横流过滤测试装置对其镁锂分离性能进行测试，并利用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)进行混合离子浓度的测试，通过计算分别得到膜的水渗透系数，镁锂截留率以及镁锂的分离系数。表1为实施例和对比例的测试结果。

表1实施例和对比例的纳滤膜性能测试结果

从表1中可以看出，通过本发明所制得的PTL纳米涂层纳滤膜在镁锂分离方面有着优秀水渗透系数和镁锂分离系数，并以实施例3中的实验参数所制备的纳滤膜性能最佳，镁，锂离子的截留率分别为95.4％和24.0％，镁锂分离系数大概16.5，相比商业用纳滤膜的分离系数高出两倍。

实施例3，4相较于对比例2可见，未对纳滤膜进行PTL涂层改性时，进行表面PEI接枝的效果不佳。由于PTL纳米涂层表面丰富的官能团，才使后续PEI的接枝效果更佳，得到镁锂分离性能更加优异的纳滤膜。

综上所述，本发明制备得到的PTL纳米涂层改性纳滤膜，在原始纳滤膜表面引入了丰富的官能团，缩小了膜孔径，改变了膜的表面电性，并为纳滤膜的表面接枝提供了更有利的表面条件。因此，本发明制备的PTL-PEI镁锂分离纳滤膜基于尺寸效应和唐南效应的协同作用，使得镁锂分离的效率大大提高。

Claims (7)

1.一种用于镁锂分离的正电荷纳滤膜涂层，其特征在于将两种单体溶菌酶和三(2-羧乙基)膦TCEP在纳滤膜表面自聚合反应生成PTL纳米涂层，胺类溶液改性处理后得正电荷纳滤膜涂层，表面为正电性，镁锂的分离系数提升至13.5。

2.根据权利要求1所述用于镁锂分离的正电荷纳滤膜涂层，其特征在于：所述溶菌酶和三(2-羧乙基)膦TCEP的比例为：1～20mg/ml溶解在2～100mM HEPES溶液中的溶菌酶溶液与5～100mM的TCEP溶解在2～100mM的HEPES溶液。

3.根据权利要求1所述用于镁锂分离的正电荷纳滤膜涂层，其特征在于：所述PTL纳米涂层厚度为20-150nm。

4.根据权利要求1所述用于镁锂分离的正电荷纳滤膜涂层，其特征在于：所述溶菌酶采用鸡蛋清提取的溶菌酶。

5.一种权利要求1～4任一项所述用于镁锂分离的正电荷纳滤膜涂层的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将1～20mg/ml的溶菌酶溶解在2～100mM的HEPES溶液中得到溶菌酶溶液，调整溶菌酶溶液的pH为7.2；将5～100mM的三(2-羧乙基)膦TCEP的溶解在2～100mM的HEPES溶液中；所述三(2-羧乙基)膦TCEP缓冲溶液的pH为4.9；

步骤2：将两种溶液搅拌混合后，将纳滤膜浸泡在混合溶液中后取出，在纳滤膜表面得到PTL纳米涂层；采用洁净的水冲洗膜表面，获得孔径、电荷密度、厚度均匀变化的PTL纳米涂层纳滤膜；

步骤3：将获得的PTL纳米涂层纳滤膜在20～80℃，聚乙烯亚胺溶液中处理1～10H，随后取出用洁净的水冲洗膜表面，获得表面正电荷密度的改性纳滤膜。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤2将纳滤膜浸泡在混合溶液中时间为1H至24H。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤3的聚乙烯亚胺溶液浓度为0.1～5 g/L。

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