CN115386034A - 一种高耐湿热、耐水白化的丙烯酸酯压敏胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及IPC C09J技术领域，尤其涉及一种高耐湿热、耐水白化的丙烯酸酯压敏胶及其制备方法。按照重量百分比计，其原料包括：压敏胶基料60‑80％，固化剂0‑2％，溶剂A补充余量；所述压敏胶基料的原料至少包括1种丙烯酸单体。本发明有效提升了丙烯酸酯压敏胶的剥离力，同时提升了压敏胶的耐热性和耐水性，使压敏胶能够保持很好的流动性，初粘力提升，所得到的的压敏胶具有高透过率和低雾度，具有优异的耐湿热、耐水白化性能，尤其适用于浴室防爆玻璃上使用。

Description

一种高耐湿热、耐水白化的丙烯酸酯压敏胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及IPC C09J技术领域，尤其涉及一种高耐湿热、耐水白化的丙烯酸酯压敏胶及其制备方法。

背景技术

目前市场上的压敏胶普遍耐水白性不好，高温水煮后雾度高，透过率低，胶层剥离强度下降严重，应用于浴室等水汽含量高的区域，常常存在着易脱落的问题。中国专利CN201810319737.8公开了一种抗静电型耐高温丙烯酸酯压敏胶、其制备方法及应用，采用丙烯酸叔丁酯、乙酰乙酸甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯与苯基硅烷齐聚物等原料共同作用，得到一种抗静电，耐热性强的压敏胶；中国专利CN202110750789.2公开了一种耐超高温丙烯酸酯压敏胶，采用丙烯酸树脂组合物和改性松香等原料作用，得到一种极耐高温的压敏胶，能够应用于手机相机等小尺寸电子产品中。但是上述现有技术均未解决压敏胶耐水白性和耐湿热性能无法兼顾的技术问题。

本发明的目的是提供一种高耐湿热、耐水白化的丙烯酸酯压敏胶及其制备方法，具体提供一种高温潮湿环境放置后仍然具有高剥离力、高持粘力、耐水白化性好、透过率高、雾度低的丙烯酸压敏胶，可广泛应用于浴室防爆玻璃上。

发明内容

为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种高耐湿热、耐水白化的丙烯酸酯压敏胶，按照重量百分比计，其原料包括：压敏胶基料60-80％，固化剂0-2％，溶剂A补充余量。

所述压敏胶基料的原料至少包括1种丙烯酸单体。

在一些优选的实施方式中，所述压敏胶基料包括丙烯酸单体组合物，引发剂，偶联剂和溶剂B；其中丙烯酸单体组合物占压敏胶基料总质量的20-65％。

进一步优选，按照重量份计，所述压敏胶基料包括丙烯酸单体组合物30-50份，引发剂0.1-1.5份，偶联剂0.01-1份和溶剂B 40-75份。

在一些优选的实施方式中，所述丙烯酸单体组合物包括软单体，硬单体和功能单体；所述软单体，硬单体和功能单体的重量比为(4.5-8.5)：(1-4)：(0.5-2)。

进一步优选，所述软单体，硬单体和功能单体的重量比为(5-8)：(1.5-3.5)：(0.5-1.5)。

在一些优选的实施方式中，所述软单体的分子量为110-280，沸点为124-278℃，闪点为26-165℃。

在一些优选的实施方式中，所述软单体为丙烯酸正丁酯(n-BA)，丙烯酸异辛酯(2-EHA)，甲基丙烯酸月桂酯(LMA)，环氧丙烯酸酯(EA)，甲基丙烯酸己酯(HMA)，甲基丙烯酸癸酯(DMA)，甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)中的一种或多种的组合。

进一步优选，所述软单体为丙烯酸正丁酯，丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸月桂酯。

所述n-BA的分子量为128.1，沸点为238℃，闪点为39.4℃。

所述2-EHA的分子量为184.3，沸点为146℃，闪点为90℃。

所述LMA的分子量为254.4，沸点为160℃，闪点为150℃。

在一些优选的实施方式中，所述n-BA，2-EHA，LMA的重量比为(7-14)：(2-8)：(0.1-3)。

进一步优选，所述n-BA，2-EHA，LMA的重量比为10：4：1。

在一些优选的实施方式中，所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸甲酯(MA)，甲基丙烯酸乙酯(EMA)，甲基丙烯酸正丁酯(n-BMA)，丙烯腈(AN)，苯乙烯(St)，醋酸乙烯酯(VAc)，甲基丙烯酸丙酯(NPMA)，甲基丙烯酸正丁酯(BMA)，甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)，甲基丙烯酸叔丁酯(TBMA)，甲基丙烯酸环己酯(CHMA)，甲基丙烯酸苯酯(PMA)，甲基丙烯酸苄基酯(BNMA)，甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)，甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)中的一种或多种的组合。

进一步优选，所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)。

在一些优选的实施方式中，所述功能单体包括丙烯酸(AA)，甲基丙烯酸(MAA)，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯(2-HEMA)，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)中的一种或多种的组合。

在一些优选的实施方式中，所述功能单体为丙烯酸(AA)，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和甲基丙烯酸羟乙酯(2-HEMA)。

进一步优选，所述AA，GMA，2-HEMA的重量比为(1-3.2)：(2-5)：(0.1-1.5)。

更进一步优选，所述AA，GMA，2-HEMA的重量比为2.4：4：0.8。

本发明在探究过程中发现，压敏胶基料的分子结构、反应溶剂的选择、引发剂的选择和用量等都对压敏胶的剥离力，粘结力，雾度等多项性能具有极大的多参影响。进一步发现，当选择特定量的n-BA，2-EHA，LMA为软单体，能够为压敏胶提供较高的初始粘接性能，同时还增强了其耐寒性；采用具有较高的玻璃化转变温度的硬单体，尤其是GMA、MMA，为压敏胶提供良好的内聚性能，在增强持粘力的同时，对于耐热、耐水白性、透过率、雾度起特殊强化作用；同时配合具备特殊官能团的功能单体，如AA、2-HEMA，在与特点固化剂搭配后使得压敏胶分子链之间形成互穿网络结构，分子链之间运动减少，分子致密度增加，既增强了压敏胶的内聚强度，又提高了压敏胶的耐热性。本申请人在探究中发现，各单体之间的性能存在很多矛盾点，常规添加无法同时提升压敏胶的耐湿热性、耐水白化特性。经过了大量实验摸索和尝试，意外发现如上所述的单体以合适的比例巧妙搭配，赋予压敏胶各项性能之间达到一个平衡点，制备得到一种高耐湿热、耐水白化的丙烯酸酯压敏胶。

在一些优选的实施方式中，所述引发剂包括过氧化物，偶氮化合物和氧化还原引发剂中的一种或多种的组合。

在一些优选的实施方式中，所述过氧化物包括异丙苯过氧化氢，叔丁基过氧化氢，苯甲酰，过氧化二碳酸酯中的一种或多种的组合。

在一些优选的实施方式中，所述偶氮化合物包括偶氮二异丁腈(AIBN)，偶氮二异戊腈(AMBN)，偶氮异丁氰基甲酰胺(CABN)，偶氮二环己基甲腈(ACCN)，偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)中的一种或多种的组合。

在一些优选的实施方式中，所述引发剂为AIBN。AIBN添加至体系中抑制了诱导分解反应的发生，所得压敏胶大分子分子量分布较窄，具备合适的流动性，意外发现当其添加量为单体总质量的0.1％-0.5％时，可将反应时长控制在8h，全程反应温度最高不超过90℃，即可确保反应顺利发生。

在一些优选的实施方式中，所述氧化还原引发剂包括氧化剂和还原剂，作为氧化剂的实例，包括但不限于过氧化氢或过硫酸盐；作为还原剂的实例，包括但不限于硫酸亚铁，亚硫酸钠，硫醇，环烷酸盐。

在一些优选的实施方式中，所述溶剂B的沸点为60-120℃，表面张力为14-32dyne/cm。

进一步优选，所述溶剂B包括醋酸乙酯，甲苯，甲醇，正己烷，丁醇，丁酯中的至少2种。

更进一步优选，所述溶剂B为醋酸乙酯，甲苯和甲醇；醋酸乙酯，甲苯和甲醇的重量比为(30-54)：(4-18)：(1-5)。

所述甲苯的沸点为110.6℃，表面张力为28.8dyne/cm；甲醇的沸点为64.7℃，表面张力为18.8dyne/cm；醋酸乙酯的沸点为77.2℃，表面张力为23.5dyne/cm。

在一些优选的实施方式中，所述偶联剂为硅烷偶联剂，如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，以及钛酸酯偶联剂，包括异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯，异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯，三异硬脂酸钛酸异丙酯，双(乙酰丙酮基)异丁氧基异丙氧基钛酸酯中的一种或多种的组合。

进一步优选，所述偶联剂为双(乙酰丙酮基)异丁氧基异丙氧基钛酸酯，CAS号为97281-09-9。

本申请人在研究过程中发现，合成末期在较低温度下加入特定量的双(乙酰丙酮基)异丁氧基异丙氧基钛酸酯，能够促进对底材的粘结力同时，还提高了压敏胶的内聚强度，同时发现，配套加入适量的醇类等溶剂，能够防止分子链过快产生交联，影响使用储存稳定性，。特点偶联剂的加入使得本申请制备的压敏胶基料作为单组份使用，亦可达到在素玻璃上的不残胶、高剥离力效果，可满足常规使用条件下对低涂布厚度、高剥离力的要求。如若进而在后端使用前再添加合适比例的异氰酸酯类固化剂，可以进一步增强压敏胶的耐蠕变、耐温、耐水等性能，使其在50μm-PET上涂布14μm超薄胶层贴覆于素玻璃上时，压敏胶的稳定剥离力高至1300g/inch以上，同时压敏胶兼具耐湿热、耐水白化以及高透过率，低雾度多重性能。

在一些优选的实施方式中，所述溶剂A包括醋酸乙酯，甲苯，丁酮，丙酮，乙腈中的一种或多种的组合。

在一些优选的实施方式中，所述固化剂包括环氧固化剂，氨基固化剂，异氰酸酯固化剂中的至少一种。

本发明第二方面提供了一种高耐湿热、耐水白化的丙烯酸酯压敏胶的制备方法，所述丙烯酸酯压敏胶的制备步骤包括：

S1.制备压敏胶基料；

S2.将压敏胶基料加入溶剂A中，然后加入固化剂，混合均匀得到丙烯酸酯压敏胶成品。

在一些优选的实施方式中，所述S1步骤具体为：

(1)称量配方中软单体量的50-70wt％，硬单体量的50-70wt％，功能单体量的50-70wt％和总溶剂B量的40-60wt％，加入反应釜中混合均匀，在氮气氛下加热至65-75℃，将引发剂量的10-20wt％和总溶剂B量的2-10wt％混合均匀，加入反应釜内，持续升温至釜内剧烈反应，稳定温度在80℃-90℃，得到混合料一；

(2)称量剩余量的软单体，硬单体，功能单体至一号高位槽中，称量剩余引发剂和总溶剂B量的5-10wt％至二号高位槽中，在步骤(1)剧烈反应时长10-30min时，同时由一号、二号高位槽匀速1-3h滴加至混合料一中，保温2-4h；

(3)待步骤(2)结束后，加入总溶剂B量的10-20wt％，降温至35-50℃搅拌均匀，得到混合料二；

(4)将偶联剂溶于剩余量的溶剂B中，匀速滴加至混合料二中，搅拌均匀，即得压敏胶基料。

本发明在探究过程中发现，选择溶剂为链转移常数不同且沸点在65℃-110℃，表面张力为14-32dyne/cm之间的有机混合溶剂，尤其是乙酸乙酯，甲苯和甲醇，猜测原因可能是甲苯中苯环的存在能起到一定的阻聚作用，有利于后期压敏胶的贮存。进一步探究发现，合成过程中选用先将大部分单体和溶剂均匀混合于反应釜底，一定温度条件加入部分引发剂，此时，反应釜内单体浓度太高，反应剧烈而放出大量热量，而形成“爆聚”反应，后续滴加方式选用将剩下部分引发剂和单体分开同时滴加来控制聚合反应速度、分子量及其分布。通过合理利用“爆聚”反应及后续滴加工艺，得到Mw>500000的压敏胶产物，既能保持很好的流动性，提供很好的初黏性和剥离强度，同时赋予了压敏胶优异的内聚强度。

有益效果：

本案提供的丙烯酸酯压敏胶具有以下优点：

(1)巧妙搭配特定组成的软单体，硬单体和功能单体，有效提升了丙烯酸酯压敏胶的剥离力，同时提升了压敏胶的耐热性和耐水性；

(2)采用AIBN为引发剂，双(乙酰丙酮基)异丁氧基异丙氧基钛酸酯为偶联剂，与丙烯酸单体组合物共同作用，使压敏胶能够保持很好的流动性，初粘力提升；

(3)控制各原料分批量加入，最大程度优化所形成的丙烯酸交联网络结构的稳定性，所得到的的压敏胶具有高透过率和低雾度，具有优异的耐湿热、耐水白化性能，尤其适用于浴室防爆玻璃上使用。

具体实施方式

实施例1.

本实施例提供了一种高耐湿热、耐水白化的丙烯酸酯压敏胶，按照重量百分比计，其原料包括：压敏胶基料75％，溶剂A 25％。

所述压敏胶基料包括，按照重量份计，丙烯酸单体组合物40份，引发剂0.4份，偶联剂0.12份和溶剂B 60份。

所述丙烯酸单体组合物包括软单体，硬单体和功能单体；所述软单体，硬单体和功能单体的重量比为8：2：1。

所述软单体为丙烯酸正丁酯(n-BA)，丙烯酸异辛酯(2-EHA)和甲基丙烯酸月桂酯(LMA)。

所述n-BA的分子量为128.1，沸点为238℃，闪点为39.4℃。

所述2-EHA的分子量为184.3，沸点为146℃，闪点为90℃。

所述LMA的分子量为254.4，沸点为160℃，闪点为150℃。

所述n-BA，2-EHA，LMA的重量比为10：4：1。

所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)。

所述功能单体为丙烯酸(AA)，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和甲基丙烯酸羟乙酯(2-HEMA)。

所述AA，GMA，2-HEMA的重量比为2.4：4：0.8。

所述引发剂为AIBN。

所述溶剂B为醋酸乙酯，甲苯和甲醇；醋酸乙酯，甲苯和甲醇的重量比为48：9：3。

所述甲苯的沸点为110.6℃，表面张力为28.8dyne/cm；醋酸乙酯的沸点为77.2℃，表面张力为23.5dyne/cm；甲醇的沸点为64.7℃，表面张力为18.8dyne/cm；

所述偶联剂为双(乙酰丙酮基)异丁氧基异丙氧基钛酸酯，CAS号为97281-09-9，具体为能德新材TCA-AA95。

所述溶剂A为醋酸乙酯。

本实施例第二方面提供了一种高耐湿热、耐水白化的丙烯酸酯压敏胶的制备方法，所述丙烯酸酯压敏胶的制备步骤包括：

S1.制备压敏胶基料；

S2.将压敏胶基料加入溶剂A中，然后加入固化剂，混合均匀得到丙烯酸酯压敏胶成品。

所述S1步骤具体为：

(1)称量配方中软单体量的60wt％，硬单体量的60wt％，功能单体量的60wt％和总溶剂B量的45wt％，加入反应釜中混合均匀，在氮气氛下加热至70℃，将引发剂量的15wt％和总溶剂B量的3wt％混合均匀，加入反应釜内，持续升温至釜内剧烈反应，稳定温度在85℃，得到混合料一；

(2)称量剩余量的软单体，硬单体，功能单体至一号高位槽中，称量剩余引发剂和总溶剂B量的7wt％至二号高位槽中，在步骤(1)剧烈反应时长15min时，同时由一号、二号高位槽匀速滴加至混合料一中，保温2h；

(3)待步骤(2)结束后，加入总溶剂B量的20wt％，降温至40℃，搅拌均匀，得到混合料二；

(4)将偶联剂溶于剩余量的溶剂B中，匀速(2g/min)滴加至混合料二中，搅拌均匀，即得压敏胶基料。

实施例2.

本实施例提供了一种高耐湿热、耐水白化的丙烯酸酯压敏胶，具体实施方式同实施例1；不同点在于，所述偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，CAS号为2530-85-0，具体为杭州杰西卡化工KH-570。

溶剂B为醋酸乙酯，甲苯；醋酸乙酯：甲苯的重量比为48：12。

实施例3.

本实施例提供了一种高耐湿热、耐水白化的丙烯酸酯压敏胶，具体实施方式同实施例1；不同点在于，丙烯酸酯压敏胶的原料包括，按照重量百分比计，压敏胶基料74.8％，固化剂0.2％，溶剂A补充余量。

所述固化剂为脂肪族环氧类固化剂，具体为EPOLEAD GT401，来源于日本大赛璐。

实施例4.

本实施例提供了一种高耐湿热、耐水白化的丙烯酸酯压敏胶，具体实施方式同实施例1；不同点在于，丙烯酸酯压敏胶的原料包括，按照重量百分比计，压敏胶基料74.6％，固化剂0.6％，溶剂A补充余量。

所述固化剂为芳香族聚异氰酸酯，具体为甲苯二异氰酸酯(TDI),具体为德国拜耳L75。

性能测试

将实施例1-4提供的丙烯酸酯压敏胶涂覆于50μm-PET上，涂布厚度为14μm，在120℃条件下烘烤3min后，覆盖离型膜，并放置60℃环境下48h后进行测试并记录结果于表1。

表1.

Claims (10)

1.一种高耐湿热、耐水白化的丙烯酸酯压敏胶，其特征在于，按照重量百分比计，其原料包括：压敏胶基料60-80％，固化剂0-2％，溶剂A补充余量；

所述压敏胶基料的原料至少包括1种丙烯酸单体。

2.根据权利要求1所述的一种高耐湿热、耐水白化的丙烯酸酯压敏胶，其特征在于，所述压敏胶基料包括丙烯酸单体组合物，引发剂，偶联剂和溶剂B；其中丙烯酸单体组合物占压敏胶基料总质量的20-65％。

3.根据权利要求2所述的一种高耐湿热、耐水白化的丙烯酸酯压敏胶，其特征在于，所述丙烯酸单体组合物包括软单体，硬单体和功能单体；所述软单体，硬单体和功能单体的重量比为(4.5-8.5)：(1-4)：(0.5-2)。

4.根据权利要求3所述的一种高耐湿热、耐水白化的丙烯酸酯压敏胶，其特征在于，所述软单体的分子量为110-280，沸点为124-278℃，闪点为26-165℃。

5.根据权利要求3或4所述的一种高耐湿热、耐水白化的丙烯酸酯压敏胶，其特征在于，所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯腈，苯乙烯，醋酸乙烯酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸苄基酯，甲基丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种的组合。

6.根据权利要求3-5任一项所述的一种高耐湿热、耐水白化的丙烯酸酯压敏胶，其特征在于，所述功能单体包括丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种的组合。

7.根据权利要求2-6任一项所述的一种高耐湿热、耐水白化的丙烯酸酯压敏胶，其特征在于，所述引发剂包括过氧化物，偶氮化合物和氧化还原引发剂中的一种或多种的组合。

8.根据权利要求2-7任一项所述的一种高耐湿热、耐水白化的丙烯酸酯压敏胶，其特征在于，所述偶联剂包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯，异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯，三异硬脂酸钛酸异丙酯，双(乙酰丙酮基)异丁氧基异丙氧基钛酸酯中的一种或多种的组合。

9.根据权利要求2-8任一项所述的一种高耐湿热、耐水白化的丙烯酸酯压敏胶，其特征在于，所述溶剂B的沸点为60-120℃，表面张力为14-32dyne/cm。

10.一种根据权利要求1-9任一项所述的高耐湿热、耐水白化的丙烯酸酯压敏胶的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯压敏胶的制备步骤包括：

S1.制备压敏胶基料；

S2.将压敏胶基料加入溶剂A中，然后加入固化剂，混合均匀得到丙烯酸酯压敏胶成品。