CN115385399A - 镍钴锰三元前驱体及其间歇式制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池材料技术领域，公开了镍钴锰三元前驱体及其间歇式制备方法。在成核阶段，通过控制pH值和碱度，得到分散性与球形度均较好的晶核；成核阶段结束后，进入生长阶段，通过精准的分料与流量控制，得到球形度好、压实密度高的前驱体材料。制备得到的前驱体二次颗粒呈球形，一次颗粒为叠片状，叠片厚度为50~400nm；粒径D50为2.0~4.0μm，振实密度为2.0~2.3g/cm3，比表面积为5~15m2/g。本发明通过常规工艺参数调整以及分料等手段，即实现了目标镍钴锰前驱体的制备，工艺简单，可操作性强，无附加成本。

Description

镍钴锰三元前驱体及其间歇式制备工艺
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及镍钴锰三元前驱体及其制备方法。
背景技术
在氢氧化物三元前驱体材料领域，相比于连续式工艺生产的前驱体，采用间歇式工艺生产的前驱体具有颗粒一致性好、指标可调性强等优势，能满足较为严苛的应用场景。间歇式三元前驱体通常由大、小粒径两种产品搭配使用，且两种粒径产品采用的工艺存在较大差异，需进行单独制备。
间歇式大粒径三元前驱体实际应用中所占比例较大，同时决定了相应正极材料的大部分性能，针对其的制备研究较为广泛、深入。而对间歇式小粒径前驱体的制备研究则相对较少。小粒径前驱体虽是以较低的比例与大粒径前驱体搭配使用，但其对大小粒径前驱体的整体性能发挥仍具有重大影响，如小粒径前驱体的粒度分布很大程度决定了正极材料的微粉情况，直接影响正极材料容量的发挥。
目前，行业内对间歇式小粒径前驱体的研究主要集中在中小粒径前驱体的可控制备及参数调整，对于D50在2~4μm的更小粒径范围前驱体的可控制备研究较少。授权公告号为CN107834064B的专利文献公开了一种高镍小粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法，该方法通过将较多小颗粒的料浆釜外提浓后再生长，制备小粒径三元前驱体，未涉及前驱体形貌调控等内容。授权公告号为CN112086616B的专利文献公布了一种大（010）晶面镍钴锰或镍钴锰铝层状正极材料的制备方法，首先合成较大（010）面积片状晶核，在此基础上，再合成较大（010）面积的中大粒径前驱体，该方法针对中大粒径进行（010）面的调控，其一次颗粒尺寸即有3μm左右，不适用于2~4μm粒径的前驱体产品。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提供一种球形度好、高振实密度、高比表面积的小粒径镍钴锰三元前驱体及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供以下具体的技术方案。
首先，本发明提供一种镍钴锰三元前驱体，化学分子式为NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中，0.70≤x＜1.0，0＜y＜0.3；所述前驱体二次颗粒呈球形，一次颗粒为叠片状，叠片厚度为50~400nm；所述前驱体的粒径D50为2.0~4.0μm，振实密度为2.0~2.3g/cm3，比表面积为5~15m2/g。
其次，本发明提供上述镍钴锰三元前驱体的间歇式制备方法，包括以下步骤：
（1）配制镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液；
（2）配制反应釜底液；
（3）向反应釜底液中并流加入步骤（1）配制的镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液，控制镍钴锰混合盐溶液的加入速度为V1，调节反应釜内体系的pH值为11.0~13.0、碱度为20~40g/L；待反应浆料达到目标粒度D1时，停止反应，得到晶核浆料；
（4）将晶核浆料平均输送至N个生长釜中，N为自然数且2≤N≤10；向各个生长釜中并流加入步骤（1）配制的镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液；调节反应体系的pH值为10.0~12.0、碱度为15~30g/L；
当N值为2时，各个生长釜加入镍钴锰混合盐溶液的速度为V2；
当N为自然数且3≤N≤10时，各个生长釜加入镍钴锰混合盐溶液的速度为2V2/N；
（5）当步骤（4）的反应浆料的粒度达到目标粒度D2时，停止反应，反应浆料经陈化、固液分离、洗涤和烘干固相后，得到所述的镍钴锰三元前驱体。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，配制镍钴锰混合盐溶液的镍、钴、锰的盐为硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的至少一种。
进一步地，所述镍钴锰混合盐溶液中金属离子的总浓度为1.0~2.5mol/L。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述沉淀剂为氢氧化钠，所述沉淀剂溶液的浓度为5~10mol/L；所述络合剂为氨水，所述络合剂溶液的浓度为6~12mol/L。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述反应釜底液的pH值为11.0~13.0，碱度为20~40g/L。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述目标粒度D1为D50=1.0~3.0μm；所述目标粒度D2为D50=2.0~4.0μm。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，步骤（3）的反应体系的温度控制为50~80℃，搅拌速度为500~800rpm。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，步骤（4）的反应体系的温度控制为50~80℃，搅拌速度为400~700rpm。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，步骤（3）和步骤（4）的反应过程中，通过浓缩机提浓。
进一步地，步骤（4）的反应结束时，反应体系的固含量为400~800g/L。
本发明通过间歇式工艺制备前驱体材料，在成核阶段，通过控制pH值和碱度，得到分散性与球形度均较好的晶核；成核阶段结束后，进入生长阶段，通过精准的分料与流量控制，得到球形度好、压实密度高的前驱体材料。
和现有技术相比，本发明具有以下明显的有益效果：
（1）本发明提供了间歇式制备极小粒径镍钴锰三元前驱体的工艺，实现了对极小粒径镍钴锰前驱体一次颗粒与二次颗粒的调控；
（2）本发明通过常规工艺参数调整以及分料等手段，即实现了目标镍钴锰前驱体的制备，工艺简单，可操作性强，无附加成本；
（3）本发明制备得到的前驱体材料，粒度小、振实密度高、比表面积大，是一种性能优良的小粒径三元前驱体，在单晶材料、高压实材料及高功率材料方面具有广泛应用前途。
附图说明
图1为实施例1制备得到的镍钴锰三元前驱体的10000倍扫描电镜图；
图2为实施例2制备得到的镍钴锰三元前驱体的10000倍扫描电镜图；
图3为实施例3制备得到的镍钴锰三元前驱体的10000倍扫描电镜图；
图4为实施例4制备得到的镍钴锰三元前驱体的10000倍扫描电镜图；
图5为对比例1制备得到的镍钴锰三元前驱体的10000倍扫描电镜图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明首先提供一种镍钴锰三元前驱体，化学分子式为NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中，0.70≤x＜1.0，0＜y＜0.3；所述前驱体二次颗粒呈球形，一次颗粒为叠片状，叠片厚度为50~400nm；所述前驱体的粒径D50为2.0~4.0μm，振实密度为2.0~2.3g/cm3，比表面积为5~15m2/g。
研究发现，镍钴锰三元前驱体的一次颗粒厚度与（010）晶面面积紧密相关，通过调整前驱体的一次颗粒厚度，即可实现对（010）晶面在一定范围内的调整。
本发明提供的前驱体材料，兼顾了（010）晶面、振实密度与比表面积等主要指标参数，是一种性能优良的小粒径三元前驱体，在单晶材料、高压实材料及高功率材料方面具有广泛应用前途。
本发明另提供上述镍钴锰三元前驱体的间歇式制备方法，包括以下步骤：
（1）配制镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液；
（2）配制反应釜底液；
（3）向反应釜底液中并流加入步骤（1）配制的镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液，控制镍钴锰混合盐溶液的加入速度为V1，调节反应釜内体系的pH值为11.0~13.0、碱度为20~40g/L；待反应浆料达到目标粒度D1时，停止反应，得到晶核浆料；
（4）将晶核浆料平均输送至N个生长釜中，N为自然数且2≤N≤10；向各个生长釜中并流加入步骤（1）配制的镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液；调节反应体系的pH值为10.0~12.0、碱度为15~30g/L；
当N值为2时，各个生长釜加入镍钴锰混合盐溶液的速度为V2；
当N为自然数且3≤N≤10时，各个生长釜加入镍钴锰混合盐溶液的速度为2V2/N；
（5）当步骤（4）的反应浆料的粒度达到目标粒度D2时，停止反应，反应浆料经陈化、固液分离、洗涤和烘干固相后，得到所述的镍钴锰三元前驱体。
本发明将晶核浆料平均分配到生长反应釜中，根据分配的反应釜的数量多少，调节镍钴锰混合盐溶液的流量。成核阶段的镍钴锰混合盐溶液的加入速度为V1，生长反应釜的数量不同，直接关系到各个生长反应釜的镍钴锰混合盐溶液的加入速度。当生长反应釜数量为2时，生长阶段2个生长反应釜的镍钴锰混合盐溶液的加入速度分别为V2，随着生长反应釜数量的增加，各个生长反应釜的镍钴锰混合盐溶液的加入速度下调，譬如：若生长阶段的反应釜的数量为5个，则各个生长反应釜的镍钴锰混合盐溶液的流速为2V2/5；若生长反应釜的数量为8个，则各个生长反应釜的镍钴锰混合盐溶液的流速为2V2/8。总的来说，随着生长反应釜的数量增多，每个生长反应釜的镍钴锰混合盐溶液的加入速度降低。
晶核浆料平均分配到生长反应釜后，根据分釜的数量调整镍钴锰混合金属盐的流量，保证不同量的晶种经过同样的生长周期后，得到的粒度一致；得到叠片状一次颗粒、且叠片厚度50~400nm的前驱体，生长反应釜的数量大于2个、且不超过10个。随着生长反应釜数量的增多，各个生长釜中的晶种量少，为保证生长周期与粒度一致，颗粒生长的慢，一次颗粒会比较厚，振实密度会降低。
在部分具体实施方式中，配制镍钴锰混合盐溶液的镍、钴、锰的盐为硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的至少一种。所述镍钴锰混合盐溶液中金属离子的总浓度为1.0~2.5mol/L，优选为1.5~2.5mol/L。
在部分具体实施方式中，选用氢氧化钠作为沉淀剂，氢氧化钠溶液的浓度为5~10mol/L；选用氨水作为络合剂，所述氨水溶液的浓度为6~12mol/L。
在部分具体实施方式中，配制反应釜底液，并调节所述反应釜底液的pH值为11.0~13.0，碱度为20~40g/L。
在部分具体实施方式中，控制目标粒度D1为D50=1.0~3.0μm，控制目标粒度D2为D50=2.0~4.0μm。
在部分具体实施方式中，步骤（3）的反应体系的温度控制为50~80℃，搅拌速度为500~800rpm。
在部分具体实施方式中，步骤（4）的反应体系的温度控制为50~80℃，搅拌速度为400~700rpm。
在部分具体实施方式中，步骤（3）和步骤（4）的反应过程中，通过浓缩机提浓。
进一步地，步骤（4）的反应结束时，反应体系的固含量为400~800g/L，优选为400~600g/L。
在部分具体实施方式中，使用10～15wt%的碱液对反应浆料进行陈化处理，陈化温度为50～80℃，陈化反应时间为60～120min；洗涤终点pH值控制为7.5～8.5；烘干温度为130~160℃。
以下通过具体的实施例做进一步说明。
实施例1
（1）根据分子式Ni0.70Co0.2Mn0.1(OH)2配制2mol/L的镍钴锰混合金属盐溶液；配制8mol/L的氢氧化钠溶液；配制10mol/L的氨水溶液；
（2）向300L容积的反应釜中加入200L纯水，温度控制为70℃，搅拌转速控制为700rpm，通入氢氧化钠溶液将pH值调节至12.90±0.10。向反应釜底液中并流通入步骤（1）中溶液，其中，镍钴锰混合金属盐溶液流量为100ml/min，反应开始后调整氢氧化钠溶液流量，将釜中pH值稳定至12.90±0.10，控制釜中铵离子浓度为30g/L左右，维持2h。检测反应浆料的粒度为D50为2.0±0.5μm。
（3）将步骤（2）中的料浆以相同的流量分别泵入2个300L的生长釜中，升温至75℃，搅拌转速控制为600rpm；通入氨水溶液调节釜中碱度为12g/L，向反应釜底液中并流通入步骤（1）中溶液，其中，镍钴锰混合金属盐溶液流量为600ml/min，控制釜中铵离子浓度为25g/L左右，pH值为11.80±0.10，至检测到料浆D50为3.5±0.5µm停止反应。通过浓缩机提浓，控制停止反应时的浆料的固含量为600g/L。
（4）对步骤（3）所得反应产物进行陈化、洗涤、过滤、烘干处理，陈化10wt%的碱液，陈化温度为75℃，陈化反应时间为120min；洗涤终点pH值控制为7.5～8.5；烘干温度为140℃。
图1是实施例1制备得到的前驱体的SEM图。所得前驱体D50为2.8µm，振实密度为2.16g/cm³，比表面积为13.79m2/g。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于：步骤（3）不同。
本实施例步骤（3）具体为：将步骤（2）中的料浆以相同的流量分别泵入3个300L的生长釜中，升温至75℃，搅拌转速控制为600rpm；通入氨水溶液调节釜中碱度为12g/L，向反应釜底液中并流通入步骤（1）中溶液，其中，镍钴锰混合金属盐溶液流量为400ml/min，控制釜中铵离子浓度为25g/L左右，pH值为11.80±0.10，至检测到料浆D50为3.5±0.5µm停止反应。
图2是实施例2制备得到的前驱体的SEM图。得到的前驱体D50为3.1µm，振实密度为2.30g/cm³，比表面积为10.96m2/g。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于：步骤（3）不同。
本实施例步骤（3）具体为：将步骤（2）中的料浆以相同的流量分别泵入5个300L的生长釜中，升温至75℃，搅拌转速控制为600rpm；通入氨水溶液调节釜中碱度为12g/L，向反应釜底液中并流通入步骤（1）中溶液，其中，镍钴锰混合金属盐溶液流量为240ml/min，控制釜中铵离子浓度为25g/L左右，pH值为11.80±0.10，至检测到料浆D50为3.5±0.5µm停止反应。
图3是实施例3制备得到的前驱体的SEM图。得到的前驱体D50为3.3µm，振实密度为2.21g/cm³，比表面积为10.04m2/g。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于：步骤（3）不同。
本实施例步骤（3）具体为：将步骤（2）中的料浆以相同的流量分别泵入8个300L的生长釜中，升温至75℃，搅拌转速控制为600rpm；通入氨水溶液调节釜中碱度为12g/L，向反应釜底液中并流通入步骤（1）中溶液，其中，镍钴锰混合金属盐溶液流量为150ml/min，控制釜中铵离子浓度为25g/L左右，pH值为11.80±0.10，至检测到料浆D50为3.5±0.5µm停止反应。
图４是实施例４制备得到的前驱体的SEM图。得到的前驱体D50为3.6µm，振实密度为2.28g/cm³，比表面积为9.21m2/g。
对比例1
（1）根据分子式Ni0.70Co0.2Mn0.1(OH)2配制2mol/L的镍钴锰混合金属盐溶液；配制8mol/L的氢氧化钠溶液；配制10mol/L的氨水溶液；
（2）向300L容积的反应釜中加入200L纯水，温度控制为70℃，搅拌转速控制为700rpm，通入氢氧化钠溶液将pH值调节至10.90±0.10。向反应釜底液中并流通入步骤（1）中溶液，其中，镍钴锰混合金属盐溶液流量为100ml/min，反应开始后调整氢氧化钠溶液流量，将釜中pH值稳定至10.90±0.10，控制釜中铵离子浓度为10g/L左右，维持上述条件生长，至检测到料浆D50为3.5±0.5µm停止反应。
（3）对步骤（2）所得反应产物进行陈化、洗涤、过滤、烘干处理，陈化10wt%的碱液，陈化温度为75℃，陈化反应时间为120min；洗涤终点pH值控制为7.5～8.5；烘干温度为140℃。
图５是对比例１制备得到的前驱体的SEM图。所得前驱体D50为3.4µm，振实密度为1.9g/cm³，比表面积为3.70m2/g。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种镍钴锰三元前驱体，化学分子式为NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中，0.70≤x＜1.0，0＜y＜0.3；其特征在于，所述前驱体二次颗粒呈球形，一次颗粒为叠片状，叠片厚度为50~400nm；所述前驱体的粒径D50为2.0~4.0μm，振实密度为2.0~2.3g/cm3，比表面积为5~15m2/g。
2.如权利要求1所述的镍钴锰三元前驱体的间歇式制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）配制镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液；
（2）配制反应釜底液；
（3）向反应釜底液中并流加入步骤（1）配制的镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液，控制镍钴锰混合盐溶液的加入速度为V1，调节反应釜内体系的pH值为11.0~13.0、碱度为20~40g/L；待反应浆料达到目标粒度D1时，停止反应，得到晶核浆料；
（4）将晶核浆料平均输送至N个生长釜中，N为自然数且2≤N≤10；向各个生长釜中并流加入步骤（1）配制的镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液；调节反应体系的pH值为10.0~12.0、碱度为15~30g/L；
当N值为2时，各个生长釜加入镍钴锰混合盐溶液的速度为V2；
当N为自然数且3≤N≤10时，各个生长釜加入镍钴锰混合盐溶液的速度为2V2/N；
（5）当步骤（4）的反应浆料的粒度达到目标粒度D2时，停止反应，反应浆料经陈化、固液分离、洗涤和烘干固相后，得到所述的镍钴锰三元前驱体。
3.如权利要求2所述的间歇式制备方法，其特征在于，配制镍钴锰混合盐溶液的镍、钴、锰的盐为硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的至少一种；所述镍钴锰混合盐溶液中金属离子的总浓度为1.0~2.5mol/L。
4.如权利要求2所述的间歇式制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为氢氧化钠，所述沉淀剂溶液的浓度为5~10mol/L；所述络合剂为氨水，所述络合剂溶液的浓度为6~12mol/L。
5.如权利要求2所述的间歇式制备方法，其特征在于，所述反应釜底液的pH值为11.0~13.0，碱度为20~40g/L。
6.如权利要求2所述的间歇式制备方法，其特征在于，所述目标粒度D1为D50=1.0~3.0μm；所述目标粒度D2为D50=2.0~4.0μm。
7.如权利要求2所述的间歇式制备方法，其特征在于，步骤（3）的反应体系的温度控制为50~80℃，搅拌速度为500~800rpm；步骤（4）的反应体系的温度控制为50~80℃，搅拌速度为400~700rpm。
8.如权利要求2所述的间歇式制备方法，其特征在于，步骤（3）和步骤（4）的反应过程中，通过浓缩机提浓；步骤（4）的反应结束时，反应体系的固含量为400~800g/L。
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