CN1153842C - 挤压成型全平掩模用的铁-镍-钴合金、使用该合金的全平掩模和彩色显像管 - Google Patents
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Abstract
以使强度(耐落下冲击变形性)提高、低热膨胀性的挤压成型全平掩模用Fe-Ni-Co系合金的开发作为课题，提供了既维持低热膨胀性又使作为耐落下冲击变形性指标的保证应力和杨氏模量提高的挤压成型全平掩模用的Fe-Ni-Co系合金，该合金由30-35%的Ni，2-8%的Co，0.01-0.5%的Mn，合计量为0.01-0.8%的选自0.01-0.8%的Nb、0.01-0.8%的Ta和0.01-0.8%的Hf的一种或多种，以及余量铁和不可避免的杂质组成，较佳地是限制杂质C≤0.01%，Si≤0.04%，P≤0.01%，S≤0.01%，N≤0.005%。另外还揭示了使用该合金的全平掩模和彩色显像管。
Description
发明所属的技术领域
本发明涉及不通过在框架上拉伸而是通过挤压来形成全平形状的挤压成型全平掩模用Fe-Ni-Co系合金，以及使用了该合金的全平掩模和彩色显像管，更具体地涉及这样一种完全平的挤压成型掩模用Fe-Ni-Co系合金，即通过选择特定种类的添加元素，使该合金既保持了其低热膨胀性，又使作为耐落下冲击变形性指标的保证应力(弹性极限应力)和杨氏模量提高，更佳的是Ni分离率低于1.0，而且还涉及使用了该合金的全平掩模和彩色显像管。另外，本发明中的“低热膨胀性”意味着在30-100℃的平均热膨胀系数不超过12×10-7，“Ni分离率(偏析率)低”意味着用EPMA(电子探针微量分析仪)测得的测定值不超过1.0。
现有技术
当从电子枪射出的电子束撞击玻璃嵌板内侧的荧光体上时，彩色显像管显示出画面。电子束的方向受偏向磁轭的磁力控制。在玻璃面板前设有将要撞击预定荧光体的电子束分段到像素单位中的装置，它称为掩模。彩色显像管用的掩模大致有两类，一类是荫罩型，掩模材料用蚀刻形成点或槽，然后挤压成形得到掩模；另一类是蚀刻形成裂缝后在框架上垂直施加强拉伸力拉幅而得到的荫栅型。这两类各有长短，在市场上均有采用。
可是为了开发显示屏平坦的平面显示器进行了许多试验。在使显像管的显示屏平坦的时候有一个主要的问题是如何使荫罩和荫栅尽可能的平坦。虽然两类掩模各有其自身的难题，但是通过挤压使荫罩表面变平基本上比诸如荫栅拉幅式掩模更为困难(例如，NIKKEI ELECTRONICS，1999年7月26日(No.748)，128页)。
由于荫罩是将金属片挤压成形制得的，因此与拉幅方式不同，它必需靠自身保形力来保持形状。基本上，荫罩不是球状就不能维持形状。而全平掩模是基本上平的，与上述内容矛盾。为了解决该问题，只有提高掩模的强度。这里所说的“掩模强度”不是指一般的金属强度(例如通过拉伸测试测得的强度)，而是在组装显像管后，显像管整体受撞击时掩模是否会产生变形。具体地说，进行使显像管从一定的高度落下掩模是否有变形的试验。开发出耐受这样的冲击变形的掩模对于全平显像管是有必要的。
另外，全平显像管需要有优秀的成拱形特性。随着掩模从球面变成平面，掩模4个角的电子枪射出的电子束的入射角变成锐角。这意味着只要掩模因热膨胀而稍有移动，电子束就会错误地到达，产生色偏等问题。根据这些问题，需要开发出热膨胀比现有掩模低得多的低膨胀性掩模。
发明要解决的课题
然而，不通过拉伸而是通过挤压成形得到的挤压成型全平掩模有不需要拉伸用的框架的显著优点，因此，对这种如此得到的挤压成型全平掩模平面化时所伴随的问题有待解决。
尽管荫罩中采用了低热膨胀性的Fe-Ni合金(Fe-36％Ni：Invar合金)，但是随着屏幕的平面化，如上所述，要求合金有更低的热膨胀特性和更高的强度。
作为热膨胀性较低的合金，添加了Co的Fe-Ni-Co系合金超级低膨胀合金(SuperInvar)是已知的。然而，本发明者的试验结果显示该掩模的强度不够，不能用于全平显像管。因此，需要在维持超级低膨胀合金的低热膨胀性的同时，提高掩模的强度。
另一方面，在将Fe-Ni-Co系合金加工成荫罩时，由于原料中存在Ni分离，在该分离严重的情况下，分离部位表现出与其它部位不同的蚀刻特性，掩模本身不能使电子束均匀地通过，产生条纹不均匀(条纹状不均匀透过)。
发明目的
本发明的目的是为今后平面彩色显像管的发展作准备而开发的使耐下落冲击变形性提高、强度增大且没有Ni分离的低热膨胀性的全平挤压成型掩模用Fe-Ni-Co系合金。
解决问题的手段
本发明者为了提高强度以提高耐落下冲击变形性，为探明掩模材料有哪些要求进行了许多试验，结果发现掩模的杨氏模量和保证应力的影响最大。就是说，本发明者发现，通过使保证应力和杨氏模量比现有材料高，即使在平面显像管的冲击试验中也不会引起掩模变形。另外，对开发达到低热膨胀性的以往没有的全新材料所必须的添加元素进行了反复研究。
结果发现，在Fe-Ni合金的基础上，添加适量Co以及适量Nb，Ta和/或Hf对于解决该问题是有用的，从而完成了本发明。日本专利No.2902004(1999年3月19日登录，1991年4月10日公开)中提出，在通常的弯曲的荫罩中，为了防止受音量等外部施加的振动(由振鸣产生的振动)影响的颜色不匹配，以提高荫罩的振动衰减能，在低膨胀型合金中固溶了0.1-5重量％的Nb、Ta、Ti。在实施例中使用了39重量％的Ni-Fe合金作为低膨胀型合金。然而，该文献没有象本发明那样以全平掩模为对象，以提高耐冲击变形性为课题，所以该文献不能作为本发明的参考。
考虑到蚀刻性和其它性质，发现限制合金中的杂质含量是有利的。具体地说，从热加工性和蚀刻性来看，限制与Nb、Ta和Hf形成含氮化合物的N含量是有益的。
因此，本发明提供了(1)维持低热膨胀性且使保证应力和杨氏模量提高的挤压成型全平掩模用的Fe-Ni-Co系合金，该合金含有由以质量百分比(％)计(下面用％表示)为30-35％的Ni，2-8％的Co，0.01-0.5％的Mn，选自0.01-0.8％的Nb、0.01-0.8％的Ta和0.01-0.8％的Hf的一种或多种，其合计量为0.01-0.8％，以及余量铁和不可避免的杂质组成。较佳的是Nb、Ta、Hf各为0.01-0.5％，合计量为0.01-0.5％。
作为杂质，宜限制C≤0.01％，Si≤0.04％，P≤0.01％，S≤0.01％，N≤0.005％。
本发明合金的特征是在900℃下退火30分钟后的杨氏模量至少为120000N/mm2，900℃下退火30分钟后的0.2％保证应力至少为300N/mm2。
另外，本发明还提供了(2)挤压成型全平掩模，其特征在于，它使用了上述的Fe-Ni-Co系合金，以及(3)彩色显像管，其特征在于，它使用了上述Fe-Ni-Co系合金制成的挤压成型全平掩模。
发明的实施形态
本发明的特征是，为了提高保证应力和杨氏模量从而提高耐落下冲击变形性且不使热膨胀增大，在低热膨胀性Fe-Ni(-Mn)合金添加了Co而进一步降低热膨胀系数的合金中添加适量Nb、Ta和/或Hf作为添加元素，另外最好是限制杂质元素C、Si、P、S和N的含量。
下面描述了限定与本发明有关的成分元素的原因：
(基本元素)
Ni：为了防止马氏体等有害组织的产生，且与Co有获得低热膨胀性的协同效果，Ni的含量宜为30-35％，较佳地为31-33％。
Co：Co在降低热膨胀的同时发挥了使保证应力升高的作用。因此，Co最低要添加2％，但是添加量超过8％后会使强度降低，且磁性质变差。所以，出于本发明目的，在考虑Ni含量时添加量宜为2-8％，较佳地在4-6％的范围内。
Mn：Mn作为脱氧剂加入，而且还使所含的妨碍热加工性的杂质S变得无害。为了得到这些效果，0.01％的Mn含量是必需的。另外，当Mn超过0.5％时，蚀刻性变差且热膨胀性也升高。根据这些理由，Mn的添加量宜在0.01-0.5％范围内。
(添加元素)
Nb、Ta、Hf：这些元素与Co的复合添加产生协同效果，从而能获得所需的高保证应力和使杨氏模量提高，且使热膨胀不上升。如果不满0.01％，则没有效果；另外如果超过0.8％，则会使蚀刻性变差且使热膨胀系数升高。因此，不仅在单独使用时，必须在0.01-0.8％范围内，而且在合用时，合计量也必须在0.01-0.8％范围内。
另外，在制造本发明的合金时，从掩模的蚀刻特性的观点来看，必须要注意Ni分离的发生，现发现Nb、Ta、Hf与Ni分离的发生有关。
尽管详细的机理尚不清楚，但是推测当添加Nb、Ta、Hf时，Fe-Ni系合金中的固相线温度和液相线温度发生变化，因此在浇铸时容易引起Ni分离。另外，本发明者还发现，在发生Ni分离时，杨氏模量也降低。据推测，这种降低的理由是随着产生Ni分离，Fe-Ni系合金的结晶取向改变，从而使杨氏模量改变。Ni分离不仅仅受Nb、Ta、Hf量的影响，当然还受浇铸和锻造条件的影响。但是发现，当Nb、Ta、Hf各自在0.01-0.5％内且其合计量在0.01-0.5％内时，Ni分离率变成低于1.0％，与不添加Nb、Ta、Hf的Fe-Ni合金有同样的Ni分离率，从而防止条纹不均匀的情况发生。因此，Nb、Ta、Hf的含量的较佳范围是各为0.01-0.5％且其合计量为0.01-0.5％。
(杂质)
C：由于超过0.01％会形成过量的碳化物，使蚀刻性变差，因此碳含量必须不超过0.01％，较佳地不超过0.006％。
Si：尽管Si有脱氧效果，但是超过0.04％后会使蚀刻性变差，所以其含量应不超过0.04％。
P：如果过量会成为蚀刻性差的原因，所以P含量应不超过0.01％，较佳地不超过0.005％。
S：如果超过0.01％，对热加工性不利，同时硫化物包含物多会给蚀刻性带来不利影响，所以其上限应不超过0.01％，较佳地不超过0.005％。
N：N与Nb、Ta和Hf形成化合物，使热加工性和蚀刻性变差，所以N含量应不超过0.005％，较佳地不超过0.003％。
例如，由于MnS或P分离具有延展性，压延后呈线状延伸，这些线状延伸使点状或槽状的蚀刻加工孔的边缘形状劣化。为了不使蚀刻性变差，需要控制这些杂质。
荫罩原材料的制备如下：使具有所需组成的合金材料在例如真空感应熔炉(VIM)中熔融，然后浇铸成锭。对锭进行锻造、热轧和冷轧。然后反复进行光亮退火和冷轧，最后进行最终冷轧至0.1-0.25毫米的给定厚度范围内。然后，进行切割，得到所需板宽的荫罩原料条。脱脂后，将光致抗蚀剂涂布在荫罩原材料的两面，烙出图案，进行蚀刻穿孔加工，切成单个荫罩原材料单元。
使该荫罩原材料单元在非氧化性气氛(例如还原性气氛)中退火(例如在900℃的氢气中退火30分钟)，以赋予挤压成形性(在预退火的方法中，这种退火在蚀刻前对最终冷轧的材料进行)。在经过校平器加工后，挤压形成全平掩模形状。
最后，使挤压成形的全平掩模脱脂后，在空气或CO/CO2气体气氛中进行烧黑处理，在表面上形成黑色氧化膜。
本发明的挤压成型“全平掩模”具有几乎全平形状，例如其外面曲率半径R为至少100000毫米以上，其平面度：屏幕曲面部最大高度/有效屏幕对角线尺寸不超过0.1％。
本发明的挤压成型全平掩模的特征是，在使其在30-100℃范围内的平均热膨胀系数维持在12×10-7/℃以下的同时，在为赋予挤压成形性进行退火后，其杨氏模量至少为120000N/mm2，0.2％保证应力至少为300N/mm2。如果杨氏模量至少为120000N/mm2，保证应力至少为300N/mm2，那么在上述显像管落下试验中，完全平面的显像管中的掩模不会发生变形。
本发明的挤压成型全平掩模可以实现杨氏模量至少为130000N/mm2，0.2％保证应力至少为330N/mm2，而且还可以实现杨氏模量至少为140000N/mm2，0.2％保证应力至少为350N/mm2。
另外，关于蚀刻特性，当Ni分离率不超过1.0％时，不会产生条纹不均匀的缺陷，如果超过1.0％，根据掩模孔的形态和蚀刻条件等，可能会发生条纹不均匀。在这里，Ni分离率如下定义：
ΔNi＝Cx-Co
ΔNi：Ni分离率(％)
Cx：条纹部分的Ni浓度(％)
Co：条纹部分附近的Ni浓度(％)
(实施例)
实施例1
表1中显示了实施例和比较例采用的合金组成。
表1
| 合金No. | C | N | Si | Mn | P | S | Ni | Co | Nb | Ta | Hf | |
| 发明例 | 1 | 0.003 | 0.0030 | ＜0.01 | 0.25 | 0.003 | 0.002 | 32.2 | 4.82 | 0.26 | ＜0.001 | ＜0.001 |
| 2 | 0.004 | 0.0022 | 0.01 | 0.26 | 0.003 | 0.003 | 32.1 | 3.97 | 0.27 | ＜0.001 | ＜0.001 | |
| 3 | 0.003 | 0.0018 | 0.01 | 0.24 | 0.002 | 0.002 | 34.0 | 2.21 | 0.26 | ＜0.001 | ＜0.001 | |
| 4 | 0.006 | 0.0020 | 0.01 | 0.26 | 0.003 | 0.002 | 31.9 | 4.02 | 0.62 | ＜0.001 | ＜0.001 | |
| 5 | 0.003 | 0.0021 | ＜0.01 | 0.27 | 0.003 | 0.002 | 32.2 | 4.85 | ＜0.001 | 0.27 | ＜0.001 | |
| 6 | 0.003 | 0.0012 | 0.02 | 0.25 | 0.004 | 0.003 | 31.7 | 5.01 | ＜0.001 | ＜0.001 | 0.23 | |
| 7 | 0.004 | 0.0012 | 0.02 | 0.27 | 0.003 | 0.003 | 31.9 | 5.00 | 0.27 | 0.20 | 0.17 | |
| 8 | 0.003 | 0.0011 | 0.02 | 0.24 | 0.002 | 0.003 | 32.1 | 4.89 | ＜0.001 | 0.20 | 0.22 | |
| 9 | 0.004 | 0.0012 | ＜0.01 | 0.30 | 0.003 | 0.004 | 32.3 | 4.88 | 0.25 | 0.18 | ＜0.001 | |
| 10 | 0.002 | 0.0016 | 0.01 | 0.25 | 0.002 | 0.002 | 31.9 | 4.93 | 0.26 | ＜0.001 | 0.15 | |
| 11 | 0.015 | 0.0016 | 0.02 | 0.24 | 0.003 | 0.003 | 32.4 | 4.97 | 0.35 | ＜0.001 | ＜0.001 | |
| 12 | 0.003 | 0.0060 | 0.01 | 0.31 | 0.002 | 0.004 | 31.7 | 5.09 | 0.30 | ＜0.001 | ＜0.001 | |
| 13 | 0.003 | 0.0013 | 0.05 | 0.23 | 0.002 | 0.003 | 31.5 | 5.11 | 0.24 | ＜0.001 | ＜0.001 | |
| 14 | 0.004 | 0.0009 | 0.01 | 0.22 | 0.020 | 0.004 | 31.8 | 4.98 | 0.22 | ＜0.001 | ＜0.001 | |
| 15 | 0.003 | 0.0022 | 0.01 | 0.21 | 0.002 | 0.013 | 32.5 | 4.99 | 0.33 | ＜0.001 | ＜0.001 | |
| 比较例 | 16 | 0.003 | 0.0023 | 0.01 | 0.26 | 0.003 | 0.002 | 36.0 | ＜0.01 | ＜0.001 | ＜0.001 | ＜0.001 |
| 17 | 0.003 | 0.0031 | ＜0.01 | 0.24 | 0.002 | 0.003 | 36.1 | ＜0.01 | 0.26 | ＜0.001 | ＜0.001 | |
| 18 | 0.003 | 0.0011 | 0.01 | 0.21 | 0.002 | 0.004 | 32.3 | 5.02 | ＜0.001 | ＜0.001 | ＜0.001 | |
| 19 | 0.002 | 0.0019 | ＜0.01 | ＜0.01 | 0.003 | 0.003 | 32.1 | 4.89 | 0.34 | ＜0.001 | ＜0.001 | |
| 20 | 0.003 | 0.0013 | ＜0.01 | 0.85 | 0.002 | 0.004 | 32.1 | 5.07 | 0.30 | ＜0.001 | ＜0.001 | |
| 21 | 0.004 | 0.0009 | 0.02 | 0.27 | 0.003 | 0.003 | 32.4 | 8.5 | 0.35 | ＜0.001 | ＜0.001 | |
| 22 | 0.004 | 0.0012 | 0.02 | 0.32 | 0.003 | 0.003 | 32.0 | 5.12 | 0.32 | 0.42 | 0.35 |
使具有这些组成的合金10千克在真空感应熔炉(VIM炉)中熔融，并浇铸成锭，在1200℃下锻造，然后在1200℃下热轧至厚度为3毫米，反复进行冷轧和光亮退火，得到约0.12毫米厚的冷轧材料。随后，切割制成预定条宽状，使荫罩原材料在还原性气氛中(900℃，30分钟，在氢中)退火，以赋予其挤压成形性。
对该退火后的材料进行拉伸试验，测定拉伸强度和0.2％保证应力，另外还根据JIS(日本工业标准)R 1605的弯曲共振法在室温下测定杨氏模量。该方法是用线将试验片悬挂在驱动器侧和检测器侧使其自由地弯曲振动，从发振器将驱动力施加在试验片的上下面，通过检测器测定产生的最大振幅以及振动节，然后确定一次共振数，根据一次共振数和试验片的重量以及尺寸算出动力学弹性模量。另外，在测定30-100℃间的平均热膨胀系数的同时，在60℃、0.3MPa压力下用45波美度的氯化铁溶液喷涂该表面，观察蚀刻面的情况。
这些结果显示在表2中。另外还显示了热轧期间有无热裂。
表2
| 合 金No. | 拉伸强度MPa | 0.2％保证应力MPa | 杨氏模量*1MPa | 30℃～100℃平均热膨胀系数×10-7/℃ | 蚀刻表面状况*2 | 有无热裂 | |
| 发明例 | 1 | 491 | 334 | 134200 | 5.0 | ○ | 无 |
| 2 | 485 | 330 | 133100 | 10.0 | ○ | 无 | |
| 3 | 490 | 335 | 138900 | 11.8 | ○ | 无 | |
| 4 | 495 | 341 | 136100 | 11.0 | ○ | 无 | |
| 5 | 500 | 350 | 135500 | 5.8 | ○ | 无 | |
| 6 | 488 | 332 | 134500 | 6.0 | ○ | 无 | |
| 7 | 502 | 348 | 143000 | 10.5 | ○ | 无 | |
| 8 | 510 | 352 | 145000 | 7.6 | ○ | 无 | |
| 9 | 499 | 352 | 141000 | 8.2 | ○ | 无 | |
| 10 | 502 | 356 | 142000 | 8.0 | ○ | 无 | |
| 11 | 487 | 330 | 136100 | 6.2 | × | 无 | |
| 12 | 496 | 341 | 139000 | 7.0 | × | 无 | |
| 13 | 490 | 332 | 134300 | 8.6 | × | 无 | |
| 14 | 500 | 345 | 141000 | 8.3 | × | 无 | |
| 15 | 490 | 331 | 136700 | 8.5 | × | 有 | |
| 比较例 | 16 | 446 | 272 | 125300 | 15.0 | ○ | 无 |
| 17 | 485 | 332 | 130900 | 16.1 | ○ | 无 | |
| 18 | 450 | 285 | 118100 | 4.7 | ○ | 无 | |
| 19 | 496 | 338 | 135400 | 6.1 | ○ | 有 | |
| 20 | 498 | 335 | 135300 | 13.4 | ○ | 无 | |
| 21 | 515 | 361 | 141500 | 20.5 | ○ | 无 | |
| 22 | 520 | 367 | 142300 | 17.2 | × | 无 |
*1用振动法测定
*2○：良好 ×：有微小的表面凹凸和异物的蚀刻痕迹
本发明的合金No.1-15很好地实现了目标，即杨氏模量至少为120000N/mm2，0.2％保证应力至少为300N/mm2，且热膨胀系数没有超过容许的水平(12×10-7/℃)。尤其是合金No.8-10实现了杨氏模量至少为140000N/mm2，0.2％保证应力至少为350N/mm2。在Mn和杂质含量也在规定范围内，它们显示出了良好的蚀刻面状况。除S含量高达0.013％的No.15中有微小热裂外，没有热裂发生。
另外，合金No.11-15的杂质元素C，N，Si，P和S含量高，不能满足权利要求2，所以观察到它们的蚀刻面状况不好，有微小的凹凸和异物的蚀刻痕迹。
与之相反，不添加Co的合金No.16和17具有高的平均热膨胀系数，且No.16的强度特性也差。
添加了Co、但不添加Nb、Ta、Hf的合金No.18的强度特性很差。
合金No.19由于Mn含量低而显示出有热裂。
合金No.20由于Mn含量超过0.5％，所以显示出平均热膨胀系数高的结果。
合金No.21由于Co含量超过8％，所以显示出平均热膨胀系数非常高的结果。
合金No.22由于Nb、Ta、Hf的合计量超过0.8％，所以同样显示出平均热膨胀系数非常高的结果。
另外，至于Ni分离率，对材料断面进行镜面研磨，在用水稀释10倍的45波美度的三氯化铁水溶液中浸渍蚀刻30秒，观察所得的分离条纹。表2中，观察到No.22有最强的分离条纹。用EPMA测得该分离条纹部位的Ni分离为0.96％。
实施例2
进行工业规模的研究。使具有表3所示组成的合金6000千克在真空感应熔炉(VIM炉)中熔融，并浇铸成锭，在1200℃下锻造，然后在1200℃下热轧至厚度为3毫米，反复进行冷轧和光亮退火，得到约0.12毫米厚的冷轧材料。随后，切割制成预定的条宽，使荫罩原材料在还原性气氛中(825℃下氢中15分钟)退火，以赋予其挤压成形性。
为了获得较高的0.2％保证应力，退火条件为825℃×15分钟，在比实施例1低的温度下进行。
表3
| 合金No. | C | N | Si | Mn | P | S | Ni | Co | Nb | Ta | Hf |
| 23 | 0.006 | 0.0013 | 0.02 | 0.24 | 0.002 | 0.003 | 32.2 | 5.02 | 0.48 | ＜0.001 | ＜0.001 |
| 24 | 0.003 | 0.0012 | 0.02 | 0.25 | 0.004 | 0.003 | 31.7 | 5.01 | ＜0.001 | ＜0.001 | 0.23 |
| 25 | 0.003 | 0.0019 | 0.01 | 0.22 | 0.003 | 0.002 | 31.8 | 5.01 | 0.15 | 0.12 | 0.14 |
| 26 | 0.004 | 0.0012 | 0.02 | 0.24 | 0.002 | 0.002 | 32.1 | 5.00 | 0.11 | ＜0.001 | ＜0.001 |
| 27 | 0.003 | 0.0009 | 0.01 | 0.23 | 0.002 | 0.002 | 31.9 | 4.99 | ＜0.001 | 0.05 | ＜0.001 |
| 28 | 0.003 | 0.0009 | 0.01 | 0.23 | 0.002 | 0.002 | 32.1 | 5.03 | 0.04 | 0.04 | 0.06 |
| 29 | 0.004 | 0.0012 | 0.02 | 0.24 | 0.002 | 0.019 | 32.1 | 4.95 | 0.32 | ＜0.001 | ＜0.001 |
| 30 | 0.003 | 0.0031 | ＜0.01 | 0.24 | 0.002 | 0.003 | 34.1 | 2.54 | ＜0.001 | ＜0.001 | ＜0.001 |
| 31 | 0.004 | 0.0022 | 0.01 | 0.23 | 0.003 | 0.002 | 31.7 | 4.99 | 0.61 | ＜0.001 | ＜0.001 |
| 32 | 0.005 | 0.0012 | 0.01 | 0.24 | 0.002 | 0.002 | 32.1 | 4.97 | ＜0.001 | 0.56 | ＜0.001 |
| 33 | 0.003 | 0.0011 | 0.01 | 0.22 | 0.002 | 0.002 | 31.5 | 5.01 | ＜0.001 | 0.23 | 0.46 |
与实施例1一样对退火的材料进行拉伸强度、0.2％保证应力、杨氏模量、平均热膨胀系数的测定，分析蚀刻性(有无异物的蚀刻痕迹)和Ni分离，并确认是否有条纹不均匀发生。
对于Ni分离，与实施例1一样用显微镜观察材料断面的分离条纹，从各材料中选出3个最强的分离条纹，用EPMA测定各自的Ni分离率，用三者的测定结果的最大值表示。
对于不均匀条纹的有无，使材料上形成有完全圆形(一侧上的直径为80微米，另一侧上的直径为180微米)的抗蚀掩模，然后在60℃、0.3MPa的压力下用45波美度的三氯化铁水溶液进行喷涂蚀刻，即可确认不均匀条纹的发生。
这些结果显示在表4中。
表4
| 合 金No. | 拉伸强度MPa | 0.2％保证应力MPa | 杨氏模量*1MPa | 30℃～100℃平均热膨胀系数×10-7/℃ | Ni分离率*2％ | 蚀刻面状况 | |
| 有无条纹不均匀 | 有无异物的蚀刻痕迹 | ||||||
| 23 | 514 | 357 | 141200 | 5.8 | 0.92 | 无 | 无 |
| 24 | 498 | 340 | 142800 | 5.3 | 0.81 | 无 | 无 |
| 25 | 509 | 352 | 141300 | 6.9 | 0.80 | 无 | 无 |
| 26 | 485 | 328 | 136500 | 4.9 | 0.69 | 无 | 无 |
| 27 | 477 | 312 | 131300 | 4.8 | 0.67 | 无 | 无 |
| 28 | 488 | 330 | 135700 | 5.3 | 0.73 | 无 | 无 |
| 29 | 498 | 340 | 142400 | 5.2 | 0.75 | 无 | 有 |
| 30 | 448 | 288 | 119500 | 8.2 | 0.66 | 无 | 无 |
| 31 | 497 | 340 | 133500 | 7.5 | 1.12 | 有 | 无 |
| 32 | 512 | 355 | 135200 | 7.2 | 1.05 | 有 | 无 |
| 33 | 515 | 357 | 130500 | 7.8 | 1.15 | 有 | 无 |
*1 用振动法测定
*2 3个测定的最大值
合金No.23-29很好地实现了目标，即杨氏模量至少为130000MPa；0.2％保证应力至少为300MPa；且热膨胀系数没有超过容许的水平(12×10-7/℃)；Ni分离率在1％以下，表现出良好的蚀刻性；没有发生条纹不均匀。尤其是Nb、Ta、Hf含量合计在0.2-0.5％的合金No.23，24，25，29实现了杨氏模量至少为140000MPa，0.2％保证应力至少为330MPa，Ni分离率至多为1％。
与此相对的是，由于合金No.30的Nb，Ta，Hf的合计含量未满0.01％，所以杨氏模量和0.2％保证应力很低。
由于合金No.31-33的Nb、Ta、Hf合计添加量超过0.5％，所以产生了实施例中未见的高Ni分离率，并产生了条纹不均匀。另外，这些合金的杨氏模量在130000-140000MPa，在目标值之上，但是比Nb，Ta，Hf合计添加量在0.2-0.5％的No.23，24，25，29的数值要低。
因此，在Ni分离很重要的用途中，建议通过控制Nb、Ta、Hf的单独含量或其合计添加量至多为0.5％即能容易且可靠地防止Ni分离。条纹不均匀也可通过对包括浇铸和锻造条件的制造过程进行严密管理来防止或减少。
(发明效果)
如上所述，在含适当镍浓度的Fe-Ni合金中添加Co后，在达到低热膨胀的同时，通过Nb、Ta和/或Hf与Co的协同效果，使不足的保证应力和杨氏模量提高。而且，认为这些元素不会使热膨胀性变差，且具有作为全平显像管用掩模材料最适合的特性。
另外，通过控制含N杂元素，能防止热加工性和蚀刻性变差。
另外，也针对性地处理了Ni分离问题。
由此，得到了适用于今后平面型彩色显像管的没有色偏、在使用时没有变形的良好的挤压成型全平掩模。
Claims (7)
1.一种挤压成型全平掩模用Fe-Ni-Co系合金，其特征在于，该合金由以质量百分比(％)计为30-35％的Ni，2-8％的Co，0.01-0.5％的Mn，合计量为0.01-0.8％的选自0.01-0.8％的Nb、0.01-0.8％的Ta和0.01-0.8％的Hf中的一种或多种，以及余量铁和不可避免的杂质组成。
2.根据权利要求1所述的挤压成型全平掩模用Fe-Ni-Co系合金，其特征在于，它含有合计量为0.01-0.5％的选自0.01-0.5％的Nb、0.01-0.5％的Ta和0.01-0.5％的Hf的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的挤压成型全平掩模用Fe-Ni-Co系合金，其特征在于，对杂质的限制为C≤0.01％，Si≤0.04％，P≤0.01％，S≤0.01％，N≤0.005％。
4.根据权利要求1所述的挤压成型全平掩模用Fe-Ni-Co系合金，其特征在于，900℃下退火30分钟后的杨氏模量至少为120000N/mm2，
5.根据权利要求1所述的挤压成型全平掩模用Fe-Ni-Co系合金，其特征在于，900℃下退火30分钟后的0.2％保证应力至少为300N/mm2。
6.一种挤压成型全平掩模，其特征在于，它使用了权利要求1-5任一项所述的Fe-Ni-Co系合金。
7.一种彩色显像管，其特征在于，它使用了权利要求6所述的Fe-Ni-Co系合金制成的挤压成型全平掩模。
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