CN115382562B - 碳酸氧镧催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种碳酸氧镧催化剂及其制备方法和应用。该碳酸氧镧催化剂含有***行四边形碳酸氧镧催化剂。本发明提供的碳酸氧镧催化剂能够在较低温度下高效进行甲烷氧化偶联反应。

Description

碳酸氧镧催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种碳酸氧镧催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
甲烷氧化偶联制碳二及以上烃由于其学术意义和潜在的巨大经济价值，是目前催化领域最具挑战性也是最受关注的研究课题之一。自从1982年Keller和Bhasin的论文报道以来，就一直是催化、化学工业、石油天然气领域关注的焦点，甲烷氧化偶联为放热反应，生成的产物主要为碳二及以上烃和水，该技术具有原子经济性好，环境友好的特点，近四十年来成为科学研究和各大企业竞相研究的目标，研究者在催化剂的开发上已经进行了很多探索，由于催化剂存在或是使用寿命，或是催化剂性能有待提高等问题，至今还未有工业化水平的催化剂问世，对催化剂的研究改进需要不断的探索。
李哲等(染料化学学报1996年第24卷第3期，191-197)的研究认为：氧化镧作为甲烷氧化偶联催化剂使用，不同制备方法导致的结果不同，与表面缺陷位，吸附氧物种以及表面碱性位和酸性位有关；Fei Wang等(Chinese Journal of Catalysis 35；2014；437-443)在La(OH)3和La2O2CO3纳米棒催化剂在Claisen-Schmidt缩合反应中的应用中提到，采用水热法制备棒状氢氧化镧和碳酸氧镧，将氧化镧溶解于硝酸溶液中，以9mol/L氢氧化钾调节pH值至7-13，干燥得氢氧化镧样品，继续焙烧后得到碳酸氧镧样品，文章认为，溶液pH值影响生成产品碳酸氧镧的长径比，碱性越大，长径比越大，当溶液pH为13时，制备得到碳酸氧镧的纳米棒长径比达到20以上；Guogang Li等(Inorg.Chem.2010,49,10522–10535)提到了在发光材料应用领域，Eu3+/Tb3+包覆的碳酸氧镧和氧化镧微晶的制备方法和成长机理，采用共沉淀法制备了不同形貌的氧化镧和碳酸氧镧材料，文中提到，碳源和pH值是影响材料形貌的主要因素，当以尿素做碳源时，控制pH值为7，可以得到菱形状的LaCO3OH，当pH值升为10时，材料形貌变为三明治状，材料在600℃焙烧4h生成La2O2CO3，当采用不同的碳源时，控制溶液pH值相同，得到了不同形貌的镧化合物材料。Xiaoyan Yang等(RSC Adv.,2013,3,3907–3916)提出在EDTA加入的条件下，以尿素作为碳源，采用水热法制备通过控制反应条件，可以得到不同形貌的LaCO3OH。专利CN10999871A公开了一种La2O2CO3纳米三角片负载Pd催化剂的制备方法及其在肉桂醛加氢反应中的应用，采用碳酸钾溶于乙二醇溶液中。专利CN109663587A公开了一种花状氧化镧基的纳米微球制备方法和在甲烷氧化偶联反应中的应用，采用水热晶化法进行制备，制备方法中需要用有机糖类和有机酸类，原料成本较高。Hui-Lin Wan等(Structure Sensitivity of La2O2CO3 Catalysts in the OxidativeCoupling of MethaneACS Catal.2015,5,1663-1674)报道了采用水热法制备得到棒状碳酸氧镧在甲烷氧化偶联反应中的性能，同样是水热法，制备方法有别，得到棒状碳酸氧镧在甲烷氧化偶联反应制碳二及以上烃中的性能差别很大，操作过程和制备条件对碳酸氧镧的形貌和催化性能均有影响。
现有技术中均没有提到如何以简单且低成本的操作制备包括棒状碳酸氧镧和***行四边形碳酸氧镧的催化剂，也没有探讨同时具有这两种形貌的碳酸氧镧对催化剂催化性能的影响。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在的上述问题，提供一种包括棒状碳酸氧镧和***行四边形碳酸氧镧的碳酸氧镧催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的碳酸氧镧催化剂能够在较低温度下高效进行甲烷氧化偶联反应。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种碳酸氧镧(La2O2CO3)催化剂，该碳酸氧镧催化剂含有***行四边形碳酸氧镧。
本发明第二方面，提供一种碳酸氧镧催化剂的制备方法，该方法包括：
步骤一：在不高于20℃的温度下，将碱液加入至含有镧的化合物的溶液中；
步骤二：将步骤一得到的混合物料进行水热反应；
步骤三：将水热反应后的物料经分离后获得的固体物料依次进行干燥和焙烧，得到所述碳酸氧镧催化剂。
本发明第三方面，提供如上所述的方法制备的碳酸氧镧催化剂。
本发明第四方面，提供如上所述的碳酸氧镧催化剂在甲烷氧化偶联反应制碳二及以上烃中的应用。
本发明第五方面，提供一种由甲烷制备碳二及以上烃的方法，该方法包括：在氧气存在下，并且在甲烷氧化偶联反应的条件下，将甲烷与如上所述的碳酸氧镧催化剂接触反应；
或者，按照如上所述的方法制备碳酸氧镧催化剂，然后在氧气存在下，并且在甲烷氧化偶联反应的条件下，将甲烷与所得碳酸氧镧催化剂接触反应。
本发明首次提出了一种含有***行四边形碳酸氧镧的催化剂，该催化剂采用低温(不高于20℃)条件下添加碱液的操作控制成核和生长条件，通过水热法一步制备得到，制备方法简便。催化剂中所含的***行四边形碳酸氧镧含量可以通过精确控制成核和生长条件进行调控(例如，控制碱液的加入速度和温度)。
(1)发明人在研究中发现，不同形貌碳酸氧镧催化剂催化甲烷氧化偶联反应活性有所不同；本发明提供的含有棒状碳酸氧镧和***行四边形碳酸氧镧催化剂，具备了低温下高效进行甲烷氧化偶联反应的特征，与文献中Hui-Lin Wan等(Structure Sensitivityof La2O2CO3Catalysts in the Oxidative Coupling of MethaneACS Catal.2015,5,1663-1674)制备的棒状催化剂性能相比，在文献评价条件：总空速30000mL/(g·h)，甲烷空速22500mL/(g·h)，甲烷和氧气的摩尔比为3:1，温度为500℃时，甲烷转化率为30.5％，碳二选择性48.6％，碳二收率14.8％，本发明实施例1制备的催化剂在总空速30000mL/(g·h)，甲烷空速22500mL/(g·h)，甲烷和氧气的摩尔比为3:1，温度为500℃时，甲烷转化率为33.5％，碳二烃选择性为44.9％，碳二收率为15.04％。此外，本发明催化剂在甲烷空速30000mL/(g·h)-150000mL/(g·h)条件下具有更优的催化性能，具体表现在，在甲烷空速为120000mL/(g·h)时，甲烷和氧气的摩尔比为8:1时，达到碳二收率为12％时，本发明的催化剂在520℃就可以达到，在相同的条件下，如上文献中的棒状催化剂要在550℃才能达到，本发明催化剂比棒状催化剂温度低30℃。
(2)本发明中，催化剂中含有***行四边形碳酸氧镧时，使催化剂具有较多的活性氧缺陷位和活性氧类型，在甲烷氧化偶联反应中表现了较好的反应活性，实现较高的甲烷转化率及碳二及以上烃选择性，因为***行四边形结构碳酸氧镧的主要暴露晶面为高指数晶面，高指数晶面表面原子配位未饱和度比较高，空位较多，具有较高的过氧和超氧物种比例以及较高密度的碱性位点，表面活性较高。此外，本发明提供的含有***行四边形碳酸氧镧的碳酸氧镧催化剂还具有优异的催化稳定性，具体体现在，对实施例制备的催化剂性能进行了550h寿命试验，性能稳定。
(3)本发明制备的含有***行四边形碳酸氧镧的碳酸氧镧催化剂，在低温碱性条件下成核，生长，吸收空气中的二氧化碳，焙烧后得到碳酸氧镧催化剂，在甲烷空速30000mL/(g·h)-150000mL/(g·h)，通过控制烷氧比为5-8：1时，能够得到碳二烃选择性在50％以上，优化条件后能达到60％以上，碳二烃选择性高，副产物一氧化碳和二氧化碳选择性低，减少了深度氧化反应发生，降低了瞬时放热量，为反应器放大后的撤热操作降低了难度，该催化剂在高空速条件下得到碳二高选择性，为甲烷氧化偶联反应制碳二及以上烃的工艺工业化应用提供了技术支持。
附图说明
图1为实施例1制备的甲烷氧化偶联催化剂的X-射线(XRD)谱图。
图2为实施例1制备的甲烷氧化偶联催化剂的扫描电镜(SEM)图。
图3为实施例1制备的甲烷氧化偶联催化剂的扫描电镜(SEM)图。
图4为实施例1制备的甲烷氧化偶联催化剂的扫描电镜(SEM)图3局部放大图。
图5为实施例2制备的甲烷氧化偶联催化剂的扫描电镜(SEM)图。
图6为实施例2制备的甲烷氧化偶联催化剂的扫描电镜(SEM)图5局部放大图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种碳酸氧镧催化剂，该碳酸氧镧催化剂含有***行四边形碳酸氧镧。
根据本发明，术语“***行四边形”包括平行四边形，以及接***行四边形的四边形。也即，所述***行四边形相邻的两个内角之和等于或接近180°。
优选的，将所述***行四边形相邻的两个内角记为∠A和∠B，其中，∠A设定为锐角，∠B设定为钝角，60°<∠A<90°，170°<(∠A+∠B)<195°。例如，∠A可以为65°、68°、70°、72°、75°、78°、80°、82°、85°、88°。∠A+∠B可以为172°、175°、178°、180°、182°、185°、188°、190°、193°。
所述角度可以通过扫面电镜自带角度测量标尺进行测定。
根据本发明，所述***行四边形的边长可以在较宽的范围内变化，优选为1μm-5μm，例如，可以为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm，优选为1.5μm-3.5μm。
所述边长可以通过扫描电镜自带标尺进行测定。
根据本发明，优选的，所述***行四边形碳酸氧镧的厚度可以在较宽的范围内变化，优选为100nm-500nm，例如，可以为100nm、200nm、300nm、400nm、500nm，优选200nm-400nm。
所述厚度可以通过扫描电镜自带标尺进行测定。
根据本发明，碳酸氧镧催化剂中，***行四边形碳酸氧镧的含量可以在较宽的范围内改变，优选的，以所述碳酸氧镧催化剂的总重量为基准，所述***行四边形碳酸氧镧的含量大于等于0.01wt％，例如可以为0.01wt％、0.02wt％、0.04wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％，更优选为0.1-50wt％，进一步优选为0.2-45wt％，更进一步优选0.6-40wt％。
其中，碳酸氧镧催化剂中，***行四边形结构的碳酸氧镧的含量通过电镜图片上的***行四边形结构碳酸氧镧的面积进行计算。一般取3-5个电镜视野，并将在所述3-5个视野中测定的面积取平均值作为***行四边形结构碳酸氧镧的含量。
根据本发明，所述碳酸氧镧催化剂还包括棒状碳酸氧镧。
本发明对于所述棒状碳酸氧镧的长度并没有特别的限制，只要其符合纳米结构即可，优选的，其长度为50nm-500nm，例如，可以为50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm，优选95nm-450nm。
所述“长度”是指最长的两端点间的直线距离，该距离可以通过扫描电镜测量标尺进行测定。
本发明对于所述棒状碳酸氧镧的直径并没有特别的限制，只要其符合纳米结构即可，优选的，其直径为15nm-40nm，例如，可以为15nm、18nm、20nm、22nm、24nm、26nm、28nm、30nm、32nm、34nm、35nm、38nm、40nm，优选15nm-35nm。
所述的“直径”是指跟轴相垂直的切面中任意切面上的截面外接圆的最大长度定义为“直径”；该距离可以通过扫描电镜的测量标尺进行测定。
根据本发明，***行四边形碳酸氧镧与棒状碳酸氧镧的质量比可以在较宽的范围内改变，优选的，***行四边形碳酸氧镧与棒状碳酸氧镧的质量比为1:100，例如，可以为1:1、1:10、1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90、1:100，更优选1:2-50，进一步优选1:5-40，更进一步优选1:6-12。
其中，***行四边形结构和棒状结构的碳酸氧镧质量比通过电镜图片上的两种形貌的催化剂的面积比进行计算。一般取3-5个电镜视野，并将在所述3-5个视野中测定的面积比取平均值作为***行四边形结构和棒状结构的碳酸氧镧质量比。
第二方面，本发明提供了一种碳酸氧镧催化剂的制备方法，该方法包括：
步骤一：在不高于20℃的温度下，将碱液加入至含有镧的化合物的溶液中；
步骤二：将步骤一得到的混合物料进行水热反应；
步骤三：将水热反应后的物料经分离后获得的固体物料依次进行干燥和焙烧，得到所述碳酸氧镧催化剂。
本发明的发明人在研究中发现，通过采用低温下(不高于20℃)添加碱液成核，然后再进行水热反应，并将得到的物料经分离后获得的固体物料依次进行干燥和焙烧，得到了含有***行四边形碳酸氧镧的碳酸氧镧催化剂，且相比于棒状结构的碳酸氧镧催化剂，甲烷氧化偶联反应制碳二及以上烃的温度在低20-50℃时能够得到相近的碳二及以上烃收率。
根据本发明，步骤一中，所述温度优选为1℃-20℃，更优选为5℃-18℃，进一步优选为8℃-12℃，在该优选的温度范围内，所得到的***行四边形碳酸氧镧催化剂在低反应温度下的催化效果更好。
根据本发明，步骤一中，优选的，滴加所述碱液至所得混合物料的pH值为9-13，例如，可以为9、9.5、10、10.5、11、11.5、12，12.5，13，更优选为10-12，进一步优选11-12。
根据本发明，为了进一步获得***行四边形结构的碳酸氧镧催化剂，所述碱液为浓度5重量％-20重量％的氢氧化钠溶液，其中，相对于每千克含有镧的化合物溶液，以氢氧化钠计，每分钟的加入量为0.01g-1.5g，例如，可以为0.01g、0.05g、0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g、0.6g、0.7g、0.8g、0.9g、1g、1.1g、1.2g、1.3g、1.4g、1.5g，优选0.01g-1.25g，更优选0.015g-0.45g。
根据本发明，所述碱液也可以为碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钾溶液、碳酸氢钾溶液等常规的碱液，只要其加入的速度能够使得体系中氢氧根(pH)的变化和所述碱液为氢氧化钠时的变化一致即可。
根据本发明，所述镧的化合物优选为镧的水溶性盐，例如，可以包括但不限于氯化镧，氯酸镧和硝酸镧。
其中，在所述混合液中，镧元素的浓度可以在较宽的范围内选择，优选的，为了获得性能更佳的碳酸氧镧催化剂，在所述含有镧的化合物的溶液中，镧元素的浓度为0.05重量％-10重量％，优选为0.2重量％-5重量％，更优选为0.3重量％-0.7重量％。
根据本发明，所述含有镧的化合物的溶液的制备方法可以包括：在不高于20℃，优选5℃-18℃，更优选8℃-12℃，且在100rpm-1000rpm优选650rpm-850rpm的搅拌转速下，将镧的水溶性盐溶解于水中，并搅拌至溶解。
根据本发明，为了进一步获得***行四边形结构的碳酸氧镧催化剂，优选地，对碱液加入含有镧的化合物的溶液过程中的搅拌速率进行控制，具体的：步骤一中，在保持静止或低速搅拌的条件下，将碱液加入至含有镧的化合物的溶液中至固态物质析出后，在高速搅拌的条件下，继续将碱液加入至含有镧的化合物的溶液，直至碱液滴加完毕。
其中，所述低速搅拌是指转速小于等于300rpm，优选为50rpm300rpm，更优选为50rpm-200rpm。
所述高速搅拌是指转速大于等于800rpm，优选为800rpm-1500rpm，更优选为900rpm-1500rpm。
根据本发明，为了进一步获得***行四边形结构的碳酸氧镧催化剂，优选的，该方法还包括：在所述水热反应之前，在不高于20℃，优选1℃-20℃，更优选5℃-18℃，进一步优选8℃-12℃的温度下，对所述混合物料进行搅拌。
其中，所述搅拌的转速可以在较宽的范围内改变，优选的，相对于0.3L-0.6L的体系，搅拌的转速为100rpm-1000rpm，优选为650rpm-850rpm。
其中，所述搅拌的时间优选为5min-60min，优选为10min-30min。
根据本发明，为了进一步提高所述碳酸氧镧的结构均一性，优选的，在进行水热合成反应之前，还包括对所述混合物料进行超声处理。其中，所述超声的条件可以在较宽的范围内选择，优选的，所述超声的条件包括：频率为20kHz-120kHz，例如，可以为20kHz、35kHz、30kHz、35kHz、40kHz、45kHz、50kHz、55kHz、60kHz、65kHz、70kHz、75kHz、80kHz、85kHz、90kHz、95kHz、100kHz、110kHz、120kHz，优选20kH-40kHz；功率为200W、300W、400W、500W、600W、700W、800W、900W、1000W，优选400kH-800W；时间为20min-100min，例如，可以为20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min，优选60min-80min；温度为25℃-60℃，例如，可以为25℃、27℃、30℃、32℃、35℃、38℃、40℃、42℃、45℃、48℃、50℃、53℃、55℃、58℃、60℃，优选25℃-40℃。
根据本发明一种优选的实施方式，所述混合物料的制备方法包括：在8℃-12℃的温度下，在保持静止或低速搅拌(转速为50rpm-300rpm)将碱液加入至含有镧的化合物的溶液中，所述碱液为浓度5重量％-20重量％的氢氧化钠溶液，相对于每千克含有镧的化合物溶液，以氢氧化钠计，每分钟的加入量为0.015g-0.45g，至固态物质析出后，提高转速至800rpm-1500rpm，继续加入氢氧化钠，至体系PH值为9-13，停止滴加氢氧化钠溶液，得到混合物料，然后在8℃-12℃的温度下以650rpm-850rpm的转速(相对于0.3L-0.6L体系)对混合物料进行搅拌10min-30min，之后在功率为400W-800W，频率为20kHz-40kHz，温度为25℃-40℃的条件下超声60min-80min，从而得到所述混合物料。
根据本发明，所述水热反应的条件可以为常规的水热反应条件，但优选的，为了更有效地提升所制备的碳酸氧镧催化剂的性能，所述水热反应的条件包括：温度为150℃-200℃(例如，可以为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃)，时间为10h-100h(例如，可以为10h、20h、30h、40h、50h、60h、70h、80h、90h、100h)。
根据本发明，步骤三中，所述分离的方法可以为过滤、离心等。根据本发明一种优选的实施方式，通过离心分离的方式获得所述固体物料。所述离心的条件优选包括：转速为5000rpm-10000rpm，优选为8000rpm-9000rpm；时间为20min-60min，优选为30min-50min，温度不高于20℃，优选为8℃-15℃，更优选8℃-12℃。本发明的发明人发现，在离心分离过程中采用低于20℃的控制条件，有利于得到更多的固体产品。
根据本发明，优选的，在对所述固体物料进行干燥之前，还包括对其进行洗涤，可以使用水和/或乙醇对其进行洗涤。根据本发明一种优选的实施方式，先用水(蒸馏水)洗至中性，再用乙醇洗1-2次。
根据本发明，所述干燥的温度可以在较宽的范围内改变，优选的，所述干燥的温度为60℃-100℃，例如，可以为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃。
根据本发明，所述干燥的时间可以在较宽的范围内改变，优选的，所述干燥的时间为12h-24h，例如，可以为12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h。
根据本发明，所述焙烧的温度可以在较宽的范围内改变，优选的，所述焙烧的温度为450℃-600℃，例如，可以为450℃、500℃、550℃、600℃。
根据本发明，所述焙烧的时间可以在较宽的范围内改变，优选的，所述焙烧的时间为2h-8h，例如，可以为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h。
根据本发明，所述焙烧的气氛不受特别的限制，可以为空气气氛、二氧化碳气氛，也可以为氮气气氛，优选为空气气氛或二氧化碳气氛。
第三方面，本发明提供了如上所述的方法制备的碳酸氧镧催化剂。
第四方面，本发明提供了如上所述的碳酸氧镧催化剂在甲烷氧化偶联反应制碳二及以上烃中的应用。
根据本发明，本发明的催化剂可用于连续流动反应器以从甲烷(例如天然气)生产碳二及以上烃。连续流动反应器可以是固定床反应器、堆叠床反应器、流化床反应器、移动床反应器或沸腾床反应器。催化剂可以层状排列在连续流动反应器中(例如固定床)或与反应物流(例如沸腾床)混合。
第五方面，本发明提供了一种由甲烷制备碳二及以上烃的方法，该方法包括：在氧气存在下，并且在甲烷氧化偶联反应的条件下，将甲烷与如上所述的碳酸氧镧催化剂接触反应；
或者，按照如上所述的方法制备碳酸氧镧催化剂，然后在氧气存在下，并且在甲烷氧化偶联反应制碳二及以上烃的条件下，将甲烷与所得碳酸氧镧催化剂接触反应。
根据本发明，本发明对所述甲烷氧化偶联反应的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，所述甲烷氧化偶联反应条件可以包括，反应温度为400℃-650℃(例如，400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、550℃、600℃、650℃)，甲烷的空速为30000mL/(g·h)-150000mL/(g·h)。优选情况下，甲烷和氧气的用量的摩尔比为2-10：1，更优选为3-8:1。
本发明中提供的碳酸氧镧催化剂在甲烷氧化偶联制碳二及以上烃反应中，表现出了很好的催化性能，反应起活温度低，甲烷转化率高，碳二及以上烃选择性好。
1、一种碳酸氧镧催化剂，该碳酸氧镧催化剂含有***行四边形碳酸氧镧。
2、根据实施方式1所述的碳酸氧镧催化剂，其中，以所述碳酸氧镧催化剂的总重量为基准，所述***行四边形碳酸氧镧的含量大于等于0.01wt％，优选为0.1-50wt％，进一步优选为0.2-45wt％，更进一步优选0.6-40wt％。
3、根据实施方式1或2所述的碳酸氧镧催化剂，其中，所述***行四边形的边长为1μm-5μm；
优选的，所述***行四边形碳酸氧镧的厚度为100nm-500nm；
优选的，将所述***行四边形碳酸氧镧相邻的两个内角记为∠A和∠B，其中，60°<∠A<90°，170°<(∠A+∠B)<195°。
4、一种碳酸氧镧催化剂，该碳酸氧镧催化剂还包括棒状碳酸氧镧。
5、根据实施方式4所述的碳酸氧镧催化剂，其中，***行四边形碳酸氧镧与棒状碳酸氧镧的质量比为1:1-100，优选1:2-50，更优选1:5-40。
6、根据实施方式4或5所述的碳酸氧镧催化剂，其中，棒状碳酸氧镧的长度为50nm-500nm，直径为15nm-40nm。
7、一种碳酸氧镧催化剂的制备方法，该方法包括：
步骤一：在不高于20℃的温度下，将碱液加入至含有镧的化合物的溶液中；
步骤二：将步骤一得到的混合物料进行水热反应；
步骤三：将水热反应后的物料经分离后获得的固体物料依次进行干燥和焙烧，得到所述碳酸氧镧催化剂。
8、根据实施方式7所述的方法，其中，步骤一中，所述温度为1℃-20℃，优选为5℃-18℃，更优选为8℃-12℃。
9、根据实施方式7或8所述的方法，其中，步骤一中，所述碱液为浓度5重量％-20重量％的氢氧化钠溶液，其中，相对于每千克含有镧的化合物溶液，以氢氧化钠计，每分钟的加入量为0.01g-1.5g；
优选的，加入所述氢氧化钠溶液至所得混合物料的pH值为9-13，优选为10-12。
10、根据实施方式7-9中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：在所述水热反应之前，在不高于20℃的温度下，对所述混合物料进行搅拌。
11、根据实施方式7-10中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：在所述水热反应之前，对所述混合物料进行超声处理；
优选的，所述超声的条件包括：功率为200W-1000W，频率为20kHz-120kHz，时间为20min-100min，温度为25℃-60℃。
12、根据实施方式7-11中任意一项所述的方法，其中，步骤一中，所述镧的化合物为镧的水溶性盐，优选选自氯化镧，氯酸镧和硝酸镧；
优选的，在所述含有镧的化合物的溶液中，镧元素的浓度为0.05重量％-10重量％，优选为0.2重量％-5重量％，更优选为0.3重量％-0.7重量％。
13、根据实施方式7-12中任意一项所述的方法，其中，步骤二中，所述水热反应的条件包括：温度为150℃-200℃，时间为12h-100h；
优选的，步骤三中，所述分离在不高于20℃的温度下进行。
14、实施方式7-13中任意一项所述的方法制备的碳酸氧镧催化剂。
15、实施方式1-6和14中任意一项所述的碳酸氧镧催化剂在甲烷氧化偶联反应制碳二及以上烃中的应用。
16、一种由甲烷制备碳二及以上烃的方法，该方法包括：在氧气存在下，并且在甲烷氧化偶联反应的条件下，将甲烷与实施方式1-6和14中任意一项所述的碳酸氧镧催化剂接触反应；
或者，按照实施方式7-13中任意一项所述的方法制备碳酸氧镧催化剂，然后在氧气存在下，并且在甲烷氧化偶联反应的条件下，将甲烷与所得碳酸氧镧催化剂接触反应。
17、根据实施方式16所述的方法，其中，甲烷和氧气的用量的摩尔比为2-10：1，优选为3-8:1；
和/或，所述接触反应的温度为450℃-650℃；和/或
甲烷的空速为30000mL/(g·h)-150000mL/(g·h)。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号为DHG-9030A。
马弗炉为CARBOLITE公司生产，型号CWF1100。
扫描电子显微镜图通过美国FEI公司XL-30场发射环境扫描电子显微镜分析表征。
棒状催化剂的长度和直径通过扫描电镜图进行测定。
***行四边形催化剂的边长、内角∠A和∠B以及厚度通过扫描电镜自带标尺进行测定。
***行四边形结构和棒状结构的碳酸氧镧质量比通过电镜图片上的两种形貌的催化剂的面积比进行计算，取5个电镜视野计算的质量比的平均值，然后四舍五入取整数，作为制备产品中***行四边形结构和棒状结构的碳酸氧镧质量比。
反应产物成分的分析在购自安捷伦公司型号为7890A的气相色谱上进行。
甲烷转化率的计算方法如下：
甲烷转化率＝反应消耗的甲烷的量/甲烷的初始量×100％。
乙烯选择性的计算方法如下：
乙烯选择性＝生成的乙烯消耗的甲烷的量/甲烷的总消耗量×100％。
乙烷选择性的计算方法如下：
乙烷选择性＝生成的乙烷消耗的甲烷的量/甲烷的总消耗量×100％。
丙烷选择性的计算方法如下：
丙烷选择性＝生成的丙烷消耗的甲烷的量/甲烷的总消耗量×100％。
丙烯选择性的计算方法如下：
丙烯选择性＝生成的丙烯消耗的甲烷的量/甲烷的总消耗量×100％。
碳二及以上烃选择性包括乙烯乙烷丙烯丙烷以及高碳烃的总和。
碳二烃收率的计算方法如下：
碳二烃收率＝甲烷转化率×(乙烷选择性+乙烯选择性)。
碳二及以上烃收率的计算方法如下：
碳二及以上烃收率＝甲烷转化率×碳二及以上烃选择性。
实施例1
准确称量六水硝酸镧6g和351g去离子水加入烧杯中，镧元素浓度为0.55重量％，保持温度在10℃，用磁力搅拌器搅拌，搅拌转速780rpm，至硝酸镧固体完全溶解后，搅拌转速为250rpm，加入10wt％氢氧化钠溶液，以氢氧化钠计的加入速率为0.02g/min，相当于每千克硝酸镧水溶液中每分钟加入0.056g氢氧化钠至固态物质析出后，提高搅拌转速至850rpm，继续加入氢氧化钠，至体系pH为11.6，停止滴加氢氧化钠溶液，得到混合物料，维持温度10℃对混合物料在650rpm转速下继续搅拌10min，放超声清洗器中超声80min，超声功率400w，超声频率24kHz，温度为28℃，将溶液转移至衬有聚四氟的水热釜中，160℃静态老化24h，待水热釜冷却至室温后，通过离心分离机在10℃温度下以8500rpm离心分离固体材料，并用去离子水洗涤，直至洗涤液的pH值为中性，所得固体在80℃干燥12h，然后在空气中500℃焙烧3h，制备得到催化剂。
图1是所示甲烷氧化偶联催化剂的X-射线(XRD)谱图，其中横坐标为2θ，纵坐标为强度，与PXRD数据库(Bruker Diffrac.Eva，版本4.2.1)相比，该材料主要含有碳酸氧镧。
所制备碳酸氧镧固体催化剂扫描电镜见图2、图3和图4所示，其中图4为图3部分放大图(具体放大部分如图2中黑色方块所示)，由图中可以看出，催化剂的形貌包括***行四边形碳酸氧镧和棒状碳酸氧镧。其中***行四边形状碳酸氧镧和棒状碳酸氧镧质量比为1:6，***行四边形碳酸氧镧边长1.8μm-2.5μm，厚度为200nm-300nm，平行四边形碳酸氧镧相邻两角70°<A<85°，175°<(∠A+∠B)<190°，棒状碳酸氧镧直径为25nm-31nm，长度为95nm-350nm。
测试例1-1
该测试例用于说明实施例1制备的催化剂在甲烷氧化偶联制乙烯乙烷反应中的第一种应用。
将0.1g甲烷氧化偶联催化剂装入固定床石英反应器中，反应压力为常压，甲烷和氧气的摩尔比为8:1，甲烷的空速为120000mL/gh，甲烷氧化偶联反应温度520℃，甲烷转化率21.3％，碳二烃选择性62.3％，碳二收率13.27％；碳二及以上烃的选择性为63.4％，碳二及以上烃收率为13.5％，具体如表1所示。
测试例1-2
该测试例用于说明实施例1制备的催化剂在甲烷氧化偶联制乙烯乙烷反应中的第二种应用。
将0.1g甲烷氧化偶联催化剂装入固定床石英反应器中，反应压力为常压，甲烷空速为68000ml/gh，甲烷和氧气的摩尔比为5:1，甲烷氧化偶联反应温度600℃，甲烷转化率23.2％，碳二烃选择性54.4％，碳二收率10.01％；碳二及以上烃的选择性为58.0％，碳二及以上烃收率为11.7％，具体如表1所示。
测试例1-3
该测试例用于说明说明实施1制备的催化剂在甲烷氧化偶联制乙烯乙烷反应中的第三种应用。
将0.1g甲烷氧化偶联催化剂装入固定床石英反应器中，反应压力为常压，甲烷空速为30000mL/gh，甲烷和氧气的摩尔比为3:1，甲烷氧化偶联反应温度650℃，甲烷转化率34.1％，碳二烃选择性43.8％，碳二收率14.9％；碳二及以上烃的选择性为46.2％，碳二及以上烃收率为15.7％，具体如表1所示。
测试例1-4
该测试例用于说明说明实施1制备的催化剂在甲烷氧化偶联制乙烯乙烷反应中的第四种应用。
将0.1g甲烷氧化偶联催化剂装入固定床石英反应器中，反应压力为常压，甲烷空速为142000mL/gh，甲烷和氧气的摩尔比为6:1，甲烷氧化偶联反应温度450℃，甲烷转化率19.8％，碳二烃选择性56.7％，碳二收率11.2％；碳二及以上烃的选择性为58.6％，碳二及以上烃收率为11.6％，具体如表1所示。
实施例2
准确称量醋酸镧3g和180g去离子水加入烧杯中，镧元素浓度为0.73重量％，温度保持在12℃，用磁力搅拌器搅拌，搅拌转速800rpm，至硝酸镧完全溶解，在保持静止条件下，加入8wt％氢氧化钠溶液，以氢氧化钠计的加入速率为0.08g/min，相当于每千克醋酸镧溶液中每分钟加入0.437g氢氧化钠至固态物质析出后，将搅拌转速提高至1000rpm，继续加入氢氧化钠，至体系pH为12，停止滴加氢氧化钠溶液，得到混合物料，维持温度12℃对混合物料在650rpm转速下继续搅拌30min，放超声清洗器中超声60min，超声功率800w，超声频率40kHz，温度为35℃，将溶液转移至衬有聚四氟的水热釜中，180℃静态老化60h，待水热釜冷却至室温后，通过离心分离机在12℃温度下以7500rpm离心分离固体材料，并用去离子水洗涤，直至洗涤液的pH值为中性，所得固体在100℃干燥10h，然后在空气中550℃焙烧2h，制备得到催化剂。
甲烷氧化偶联催化剂的X-射线(XRD)谱图显示，该材料主要含有碳酸氧镧。
所制备La2O2CO3固体催化剂扫描电镜图如图5和图6所示，其中，图6为图5部分放大图(具体放大部分如图5中黑色方块所示)可见所述催化剂包括***行四边形碳酸氧镧和棒状碳酸氧镧固体。其中***行四边形碳酸氧镧状和棒状碳酸氧镧质量比为1:12，***行四边形碳酸氧镧边长1.6μm-2.6μm，厚度为200nm-300nm，平行四边形相邻两角72°<A<83.5°，170°<(∠A+∠B)<193.5°；棒状碳酸氧镧直径为15nm-25nm，长度为230nm-450nm。
测试例2-1
该测试例用于说明实施例2制备的催化剂的甲烷氧化偶联制乙烯乙烷中的第一种应用。
将0.1g甲烷氧化偶联催化剂装入固定床石英反应器中，反应压力为常压，甲烷和氧气的摩尔比为8:1，甲烷的空速为120000mL/gh，甲烷氧化偶联反应温度520℃，甲烷转化率20.2％，碳二烃选择性61.2％，碳二收率12.4％；碳二及以上烃的选择性为64.3％，碳二及以上烃收率为13.0％，具体如表1所示。
实施例3
准确称量六水硝酸镧5g和250g去离子水中加入烧杯中，镧元素浓度为0.64重量％，温度保持在8℃，用磁力搅拌器搅拌，搅拌转速850rpm，至硝酸镧完全溶解，搅拌转速为100rpm，加入8wt％氢氧化钠溶液，以氢氧化钠计的加入速率为0.004g/min，相当于每千克硝酸镧溶液中每分钟加入0.0157g氢氧化钠)，至固态物质析出后，提高搅拌转速至1200rpm，继续加入氢氧化钠，当溶液体系pH为11时，停止滴加氢氧化钠溶液，得到混合物料，维持温度8℃对混合物料以转速800rpm继续搅拌20min，放超声清洗器中超声70min，超声功率600w，超声频率30kHz，温度为40℃，将溶液转移至衬有聚四氟的水热釜中，170℃静态老化40h，待水热釜冷却至室温后，通过离心分离机在8℃温度下以9000rpm离心分离固体材料，并用去离子水洗涤，直至洗涤液的pH值为中性，所得固体在90℃干燥12h，然后在空气中450℃焙烧4h，制备得到催化剂。
甲烷氧化偶联催化剂的X-射线(XRD)谱图显示，该材料主要含有碳酸氧镧。
所制备碳酸氧镧固体催化剂扫描电镜观察，可见所述催化剂包括***行四边形碳酸氧镧和棒状碳酸氧镧。其中平行四边形状碳酸氧镧和棒状碳酸氧镧质量比为1:8，***行四边形碳酸氧镧边长1.8μm-3.5μm，厚度为200nm-400nm，平行四边形碳酸氧镧相邻两角70°<A<85°，173°<(∠A+∠B)<184°；棒状直径为16nm-35nm，长度为250nm-350nm。
测试例3-1
本测试例用于说明实施例3制备的催化剂在甲烷氧化偶联制乙烯乙烷中的第一种应用。
将0.1g甲烷氧化偶联催化剂装入固定床石英反应器中，反应压力为常压，甲烷和氧气的摩尔比为8:1，甲烷的空速为120000mL/gh，甲烷氧化偶联反应温度520℃，甲烷转化率21.3％，碳二烃选择性59.8％，碳二收率12.74％；碳二及以上烃的选择性为62.7％，碳二及以上烃收率为13.4％，具体如表1所示。
实施例4
准确称量六水硝酸镧2.4g和240g去离子水中加入烧杯中，镧元素浓度为0.32重量％，温度保持在20℃，用磁力搅拌器搅拌，搅拌转速为1000rpm，至硝酸镧固体完全溶解，搅拌转速为80rpm，加入10wt％氢氧化钠溶液，以氢氧化钠计的加入速率为0.3g/min，相当于每千克硝酸镧溶液中每分钟加入1.24g氢氧化钠至固态物质析出后，提高搅拌转速至1300rpm，继续加入氢氧化钠，至体系pH为12.5，停止滴加氢氧化钠溶液，得到混合物料，维持温度20℃对混合物料以转速650rpm继续搅拌40min，放超声清洗器中超声30min，超声功率1000w，超声频率15kHz，温度50℃，将溶液转移至衬有聚四氟的水热釜中，200℃静态老化12h，待水热釜冷却至室温后，通过离心分离机在20℃温度下以9000rpm离心分离固体材料，并用去离子水洗涤，直至洗涤液的pH值为中性，所得固体在60℃干燥24h，然后在空气中600℃焙烧2h，制备得到催化剂。
甲烷氧化偶联催化剂的X-射线(XRD)谱图显示，该材料主要含有碳酸氧镧。
所制备的碳酸氧镧固体催化剂通过扫描电镜观察，可见所述催化剂包括***行四边形碳酸氧镧和棒状碳酸氧镧固体。其中平行四边形碳酸氧镧和棒状碳酸氧镧质量比为1:9，***行四边形碳酸氧镧边长2μm-4.5μm，厚度为250nm-380nm，平行四边形碳酸氧镧相邻两角72°<A<85°，172°<(∠A+∠B)<188°；棒状碳酸氧镧直径为20nm-40nm，长度为150nm-300nm。
测试例4-1
本测试例用于说明实施例4制备的催化剂在甲烷氧化偶联制乙烯乙烷反应中的第一种应用。
将0.1g甲烷氧化偶联催化剂装入固定床石英反应器中，反应压力为常压，甲烷和氧气的摩尔比为8:1，甲烷的空速为12000mL/gh，甲烷氧化偶联反应温度520℃，甲烷转化率19.8％，碳二烃选择性59.6％，碳二收率11.8％；碳二及以上烃的选择性为62.4％，碳二及以上烃收率为12.4％，具体如表1所示。
实施例5——氢氧化钠溶液加入速度
准确称量六水硝酸镧6g和351g去离子水加入烧杯中，镧元素浓度为0.55重量％，保持温度在10℃，用磁力搅拌器搅拌，搅拌转速780rpm，至硝酸镧固体完全溶解后，搅拌转速为100rpm，以加入10wt％氢氧化钠溶液，以氢氧化钠计的加入速率为0.5g/min，相当于每千克硝酸镧水溶液中每分钟加入1.4g氢氧化钠至固态物质析出后，提高搅拌转速至850rpm，继续加入氢氧化钠，至体系pH为11.6，停止滴加氢氧化钠溶液，得到混合物料，维持温度10℃对混合物料以转速800rpm继续搅拌10min，放超声清洗器中超声80min，超声功率400w，超声频率24kHz，温度为28℃，将溶液转移至衬有聚四氟的水热釜中，160℃静态老化24h，待水热釜冷却至室温后，通过离心分离机在10℃温度下以8500rpm离心分离固体材料，并用去离子水洗涤，直至洗涤液的pH值为中性，所得固体在80℃干燥12h，然后在空气中500℃焙烧3h，制备得到催化剂。
甲烷氧化偶联催化剂的X-射线(XRD)谱图显示，该材料主要含有碳酸氧镧。
所制备碳酸氧镧催化剂扫描电镜观察，可见所述催化剂包括***行四边形碳酸氧镧和棒状碳酸氧镧固体。其中平行四边形碳酸氧镧和棒状碳酸氧镧质量比为1:27，***行四边形碳酸氧镧边长1.9μm-2.6μm，厚度为100nm-250nm，平行四边形碳酸氧镧相邻两角70°<A<86°，173°<(∠A+∠B)<186°；棒状碳酸氧镧直径为19nm-35nm，长度为150nm-400nm。
测试例5-1
本测试例用于说明实施例5制备的催化剂在甲烷氧化偶联制乙烯乙烷反应中的应用。
将0.1g甲烷氧化偶联催化剂装入固定床石英反应器中，反应压力为常压，甲烷和氧气的摩尔比为8:1，甲烷的空速为120000mL/gh，甲烷氧化偶联反应温度520℃，甲烷转化率18.6％，碳二烃选择性62.6％，碳二收率11.6％；碳二及以上烃的选择性为65.1％，碳二及以上烃收率为12.1％，具体如表1所示。
实施例6——不进行超声处理
准确称量六水硝酸镧6g和351g去离子水加入烧杯中，镧元素浓度为0.55重量％，保持温度在10℃，用磁力搅拌器搅拌，搅拌转速780rpm，至硝酸镧固体完全溶解后，搅拌转速为90rpm，加入10wt％氢氧化钠溶液，以氢氧化钠计的加入速率为0.02g/min，相当于每千克硝酸镧水溶液中每分钟加入0.056g氢氧化钠至固态物质析出后，提高搅拌转速至950rpm，继续加入氢氧化钠，至体系pH为11.6，停止滴加氢氧化钠溶液，得到混合物料，维持温度10℃对混合物料以转速850rpm继续搅拌90min，将溶液转移至衬有聚四氟的水热釜中，160℃静态老化24h，待水热釜冷却至室温后，通过离心分离机在10℃温度下以8500rpm离心分离固体材料，并用去离子水洗涤，直至洗涤液的pH值为中性，所得固体在80℃干燥12h，然后在空气中500℃焙烧3h，制备得到催化剂。
甲烷氧化偶联催化剂的X-射线(XRD)谱图显示，该材料主要含有碳酸氧镧。
所制备碳酸氧镧固体催化剂用扫描电镜观察，可见所述催化剂包括***行四边形碳酸氧镧和棒状碳酸氧镧固体。其中平近行四边形碳酸氧镧和棒状碳酸氧镧质量比为1:18***行四边形碳酸氧镧边长1.8μm-2.6μm，厚度为200nm300nm，***行四边形碳酸氧镧相邻两角72°<A<85°，170°<(∠A+∠B)<185°；棒状碳酸氧镧直径为24nm-41nm，长度为24nm 0-390nm。
测试例6
本测试例用于说明实施例6制备的催化剂在甲烷氧化偶联制乙烯乙烷中的应用。
将0.1g甲烷氧化偶联催化剂装入固定床因康镍反应器中，反应压力为常压，甲烷和氧气的摩尔比为8:1，甲烷的空速为120000mL/gh，甲烷氧化偶联反应温度520℃，甲烷转化率19.9％，碳二烃选择性60.4％，碳二收率12％；碳二及以上烃的选择性为63.5％，碳二及以上烃收率为12.6％，具体如表1所示。
实施例7
准确称量六水硝酸镧6g和351g去离子水加入烧杯中，镧元素浓度为0.55重量％，保持温度在10℃，用磁力搅拌器搅拌，搅拌转速780rpm，至硝酸镧固体完全溶解后，搅拌转速为40rpm，加入10wt％氢氧化钠溶液，以氢氧化钠计的加入速率为0.02g/min，相当于每千克硝酸镧水溶液中每分钟加入0.056g氢氧化钠至固态物质析出后，提高搅拌转速至1350rpm，继续加入氢氧化钠，至体系pH为11.6，停止滴加氢氧化钠溶液，得到混合物料，维持温度10℃对混合物料以转速800rpm继续搅拌10min，放超声清洗器中超声80min，超声功率400w，超声频率24kHz，温度为28℃，将溶液转移至衬有聚四氟的水热釜中，160℃静态老化24h，待水热釜冷却至室温后，通过离心分离机在室温(～25℃)温度下以8500rpm离心分离固体材料，并用去离子水洗涤，直至洗涤液的pH值为中性，所得固体在80℃干燥12h，然后在空气中500℃焙烧3h，制备得到催化剂。
甲烷氧化偶联催化剂的X-射线(XRD)谱图显示，该材料主要含有碳酸氧镧。
所制备碳酸氧镧固体催化剂扫描电镜观察，可见所述催化剂包括***行四边形和棒状碳酸氧镧固体。其中平行四边形碳酸氧镧和棒状碳酸酸氧镧质量比为1:42，***行四边形边长1.9μm-3.5μm，厚度为100nm-250nm，***行四边形碳酸氧镧相邻两角71°<A<86°，171°<(∠A+∠B)<185°；棒状碳酸氧镧直径为25nm-35nm，长度为120nm-350nm。
测试例7
测试例7用于说明实施例7制备的催化剂在甲烷氧化偶联制乙烯乙烷中的应用。
将0.1g甲烷氧化偶联催化剂装入固定床石英管反应器中，反应压力为常压，甲烷和氧气的摩尔比为8:1，甲烷的空速为120000mL/gh，甲烷氧化偶联反应温度520℃，甲烷转化率20.5％，碳二烃选择性58.3％，碳二收率11.95％；碳二及以上烃的选择性为61.5％，碳二及以上烃收率为12.6％，具体如表1所示。
对比例1
准确称量六水硝酸镧6g和351g去离子水加入烧杯中，镧元素浓度为0.55重量％，保持温度在室温(～25℃)，用磁力搅拌器搅拌，搅拌转速780rpm，至硝酸镧固体完全溶解后，以加入10wt％氢氧化钠溶液，以氢氧化钠计的加入速率为0.02g/min，相当于每千克硝酸镧水溶液中每分钟加入0.056g氢氧化钠，至体系pH为11.6，停止滴加氢氧化钠溶液，维持室温(～25℃)继续搅拌10min，放超声清洗器中超声80min，超声功率400w，超声频率24kHz，温度为28℃，将溶液转移至衬有聚四氟的水热釜中，160℃静态老化24h，待水热釜冷却至室温后，通过离心分离机在室温(～25℃)下以8500rpm离心分离固体材料，并用去离子水洗涤，直至洗涤液的pH值为中性，所得固体在80℃干燥12h，然后在空气中500℃焙烧3h，制备得到催化剂。
所制备碳酸氧镧固体催化剂扫描电镜观察，得到的固体产品为纯棒状碳酸氧镧。直径为25nm-40nm，长度为100nm-350nm。因为在催化剂成核和生长过程中没有进行条件的精确控制，固体产品中只有棒状碳酸氧镧固体
对比测试例1
对比测试例1用于说明对比例1制备的碳酸氧镧催化剂在甲烷氧化偶联中的第一种应用
将0.1g甲烷氧化偶联催化剂装入固定床石英反应器中，反应压力为常压，甲烷:氧气的摩尔比为8:1，甲烷的空速为120000mL/gh，甲烷氧化偶联反应温度520，甲烷转化率18％、乙烯乙烷选择性49％，和碳二烃收率8.82％，如表1所示。
对比测试例2
对比测试例2用于说明对比例1制备的碳酸氧镧催化剂在甲烷氧化偶联中的第二种应用
将0.1g甲烷氧化偶联催化剂装入固定床石英反应器中，反应压力为常压，甲烷:氧气的摩尔比为8:1，甲烷的空速为120000mL/gh，甲烷氧化偶联反应温度550℃，甲烷转化率20％、乙烯乙烷选择性60.3％，碳二烃收率12.06％，如表1所示。
表1
可以表1看出，采用本发明制备的甲烷氧化偶联制乙烯乙烷催化剂用于甲烷氧化偶联反应时，甲烷氧化偶联反应制乙烯乙烷温度比单纯棒状的反应温度低30℃时能够得到相近的碳二烃收率，说明本发明的甲烷氧化偶联催化剂在更低的反应温度下具有较高的活性。
此外，在甲烷空速30000mL/(g·h)-150000mL/(g·h)，通过控制烷氧比为5-8：1时，能够得到碳二烃选择性在50％以上，优化条件后能达到60％以上，碳二烃选择性高，副产物一氧化碳和二氧化碳选择性低，减少了深度氧化反应发生，降低了瞬时放热量，为反应器放大后的撤热操作降低了难度，该催化剂在高空速条件下得到碳二高选择性，为甲烷氧化偶联反应制乙烯乙烷的工艺工业化应用提供了技术支持。
进一步的，发明人将实施例制备的碳酸氧镧催化剂与文献中Hui-Lin Wan等(Structure Sensitivity of La2O2CO3 Catalysts in the Oxidative Coupling ofMethaneACS Catal.2015,5,1663-1674)制备的棒状催化剂性能进行了对比。
1)具体评价条件：总空速30000mL/(g·h)，甲烷空速22500mL/(g·h)，甲烷和氧气的摩尔比为3：1，温度为500℃。
文献：甲烷转化率为30.5％，碳二选择性48.6％，碳二收率14.8％；
本发明实施例1碳酸氧镧催化剂：甲烷转化率为33.5％，碳二烃选择性为44.9％，碳二收率为15.04％。
可见，在相同的条件下，本发明提供的催化剂具有更高的催化性能。
2)甲烷空速为120000mL/(g·h)，甲烷和氧气的摩尔比为8：1时，达到碳二收率为12％时催化剂所需温度。
文献：550℃；
本发明实施例1碳酸氧镧催化剂：520℃。
可见，本发明的催化剂在520℃就可以达到，在相同的条件下，如上文献中的棒状催化剂要在550℃才能达到，本发明催化剂比棒状催化剂温度低30℃。
此外，发明人还对如上实施例制备的碳酸氧镧催化剂进行了稳定性测试，结果发现，本发明提供的催化剂在烷氧比2-10:1(优选3-8:1)，反应的温度为450℃-650℃，甲烷的空速为30000mL/(g·h)-150000mL/(g·h)进行寿命测试，550h后，性能仍然稳定。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (25)

1.一种碳酸氧镧催化剂，其特征在于，该碳酸氧镧催化剂含有***行四边形碳酸氧镧和棒状碳酸氧镧；
其中，所述***行四边形的边长为1μm-5μm；
其中，所述***行四边形碳酸氧镧的厚度为100nm-500nm；
其中，所述***行四边形碳酸氧镧与棒状碳酸氧镧的质量比为1:1-100。
2.根据权利要求1所述的碳酸氧镧催化剂，其中，以所述碳酸氧镧催化剂的总重量为基准，所述***行四边形碳酸氧镧的含量大于等于0.01wt％。
3.根据权利要求2所述的碳酸氧镧催化剂，其中，以所述碳酸氧镧催化剂的总重量为基准，所述***行四边形碳酸氧镧的含量为0.1-50wt％。
4.根据权利要求3所述的碳酸氧镧催化剂，其中，以所述碳酸氧镧催化剂的总重量为基准，所述***行四边形碳酸氧镧的含量为0.2-45wt％。
5.根据权利要求4所述的碳酸氧镧催化剂，其中，以所述碳酸氧镧催化剂的总重量为基准，所述***行四边形碳酸氧镧的含量为0.6-40wt％。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的碳酸氧镧催化剂，其中，
将所述***行四边形碳酸氧镧相邻的两个内角记为∠A和∠B，其中，60°<∠A<90°，170°<(∠A+∠B)<195°。
7.根据权利要求1-5中任意一项所述的碳酸氧镧催化剂，其中，***行四边形碳酸氧镧与棒状碳酸氧镧的质量比为1:2-50。
8.根据权利要求1-5中任意一项所述的碳酸氧镧催化剂，其中，***行四边形碳酸氧镧与棒状碳酸氧镧的质量比为1:5-40。
9.根据权利要求1-5中任意一项所述的碳酸氧镧催化剂，其中，棒状碳酸氧镧的长度为50nm-500nm，直径为15nm-40nm。
10.一种权利要求1-9中任意一项所述的碳酸氧镧催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
步骤一：在不高于20℃的温度下，将碱液加入至含有镧的化合物的溶液中；
步骤二：将步骤一得到的混合物料进行水热反应；
步骤三：将水热反应后的物料经分离后获得的固体物料依次进行干燥和焙烧，得到所述碳酸氧镧催化剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤一中，所述温度为1℃-20℃。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，步骤一中，所述温度为5℃-18℃。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，步骤一中，所述温度为8℃-12℃。
14.根据权利要求10-13中任意一项所述的方法，其中，步骤一中，所述碱液为浓度5重量％-20重量％的氢氧化钠溶液，其中，相对于每千克含有镧的化合物溶液，以氢氧化钠计，每分钟的加入量为0.01g-1.5g；
和/或，加入所述氢氧化钠溶液至所得混合物料的pH值为9-13。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，加入所述氢氧化钠溶液至所得混合物料的pH值为10-12。
16.根据权利要求10-13、15中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：在所述水热反应之前，在不高于20℃的温度下，对所述混合物料进行搅拌。
17.根据权利要求10-13、15中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：在所述水热反应之前，对所述混合物料进行超声处理；
和/或，所述超声的条件包括：功率为200W-1000W，频率为20kHz-120kHz，时间为20min-100min，温度为25℃-60℃。
18.根据权利要求10-13、15中任意一项所述的方法，其中，步骤一中，所述镧的化合物为镧的水溶性盐；
和/或，在所述含有镧的化合物的溶液中，镧元素的浓度为0.05重量％-10重量％。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，步骤一中，所述镧的化合物选自氯化镧，氯酸镧和硝酸镧；
和/或，在所述含有镧的化合物的溶液中，镧元素的浓度为0.2重量％-5重量％。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，在所述含有镧的化合物的溶液中，镧元素的浓度为0.3重量％-0.7重量％。
21.根据权利要求10-13、15、19-20中任意一项所述的方法，其中，步骤二中，所述水热反应的条件包括：温度为150℃-200℃，时间为12h-100h；
和/或，步骤三中，所述分离在不高于20℃的温度下进行。
22.权利要求1-9中任意一项所述的碳酸氧镧催化剂在甲烷氧化偶联反应制碳二及以上烃中的应用。
23.一种由甲烷制备碳二及以上烃的方法，其特征在于，该方法包括：在氧气存在下，并且在甲烷氧化偶联反应的条件下，将甲烷与权利要求1-9中任意一项所述的碳酸氧镧催化剂接触反应。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，甲烷和氧气的用量的摩尔比为2-10:1；
和/或，所述接触反应的温度为450℃-650℃；和/或
甲烷的空速为30000mL/(g·h)-150000mL/(g·h)。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，甲烷和氧气的用量的摩尔比为3-8:1。
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