CN115368585B - 一种阴离子化木质纤维素纳米纤丝及其制备方法和应用 - Google Patents

一种阴离子化木质纤维素纳米纤丝及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种阴离子化木质纤维素纳米纤丝及其制备方法和应用，属于纳米纤维素技术领域。本发明的阴离子化木质纤维素纳米纤丝是利用氯化胆碱和乳酸合成的低共熔溶剂对甘蔗渣原料进行预处理，然后加入琥珀酸酐进行阴离子改性，经过机械微纤化制得。该阴离子化木质纤维素纳米纤丝直径分布范围窄、尺寸均一，绿色无毒、可降解、可再生，可作为聚乙烯醇复合薄膜的增强剂，能有效提高复合膜的机械性能、疏水性能、抗紫外性能以及热稳定性等。且该阴离子化木质纤维素纳米纤丝的制备工艺绿色简捷、反应条件温和、耗能低、产物可再生。

Description

一种阴离子化木质纤维素纳米纤丝及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米纤维素技术领域，具体涉及一种阴离子化木质纤维素纳米纤丝及其制备方法和应用。
背景技术
木质纤维素是最丰富的可再生生物聚合物，可以从资源丰富的工农业废弃物中获得，具有低成本以及可再生等特点，其中特别是甘蔗渣，作为广西当地的特色生物质资源，目前甘蔗渣大部分被用作生物质燃料或者直接废弃，少部分用于制浆造纸、饲料和肥料，存在利用率低、利用价值低等问题，因此，将甘蔗渣转化为高附加值产品，对当地经济发展具有重大意义。甘蔗渣组分稳定均一，木质纤维素含量高达90％以上，其中纤维素的含量为40～50％，半纤维素的含量为20～25％，木质素的含量为16～25％。
纳米纤维素是纤维素纤维通过机械、生物、化学等方法纳米化得到的高附加值产品，其纤维直径为3～100nm，长径比大于10。以木质纤维素为原料生产的木质纤维素纳米纤丝(LCNFs)，因具有生产成本低，环保性好、产率较高的优点而受到关注。LCNF作为一种绿色高分子材料，既具有纳米纤维素的固有特性，其含有的木质素颗粒又具有良好的热稳定性、紫外稳定性、疏水性，且位于纤维素链之间还可以阻碍纤维的团聚。强大的纤维网络结构使其有望成为复合材料的增强剂。目前，从天然的木质纤维素制备纳米纤维素的方法还存在着使用有毒有害化学品、高耗能、高耗水的局限。此外，机械法制备的纳米纤维素存在直径分布范围广、尺寸不均一的缺陷，且结构紧密、质地坚固的天然纤维极易缠绕在一起而造成高压均质机的堵塞、磨损。
通常，木质纤维素生物质的加工需经过预处理，预处理可以破坏其致密的层级结构，提高纤维可及性。低共熔溶剂(DESs)具有易制备、毒性低和生物降解的特性，可作为反应的绿色溶剂或反应剂。此外，DES可以回收和再利用，有助于降低生产成本，以及环保性好。从结构上看，由至少一个氢键供体(HBD)和一个氢键受体(HBA)组成。由于HBD和HBA形成较强的氢键，使DES的熔点低于单个组分。专利公开号CN 112853794 A公开了一种三元低共熔溶剂预处理制备纳米纤维微纤丝的方法，该方法以氯化胆碱、乳酸或草酸和三氯化铝组成三元低共熔溶剂对甘蔗渣进行预处理，将三元低共熔溶剂与甘蔗渣混合均匀在微波消解罐进行消解，该方法虽能有效脱除甘蔗渣中的木质素和半纤维素，但是该脱除木质素和半纤维素工艺工程试剂耗量多、设备损耗大，易污染环境，且工艺过程繁琐。因此，需要寻找一种制备工艺简单、操作简便、条件温和、能耗低、绿色环保的木质纤维素纳米纤丝制备方法。
而阴离子化的木质纤维素纳米纤丝具有以下优点：(1)原纤维表面的负电荷斥力极大地促进了纤维素纳米纤维从纤维中分离出来，节省了机械消耗。(2)由于有限的原纤维聚集和絮凝，得到的悬浮液高度透明和稳定。(3)与环酸酐酯化制备的纳米纤维素不像传统Tempo氧化法导致摩尔质量的大幅降低，从而使相应的纳米纤维具有更好的热稳定性。
发明内容
针对以上问题，本发明提供一种阴离子化木质纤维素纳米纤丝及其制备方法和应用，该材料直径分布范围窄、尺寸均一，可作为聚乙烯醇复合薄膜的增强剂。且该材料的制备工艺绿色简捷、反应条件温和、耗能低。
本发明通过以下技术方案实现：
一种阴离子化木质纤维素纳米纤丝，利用氯化胆碱和乳酸合成的低共熔溶剂对甘蔗渣原料进行预处理，然后加入琥珀酸酐进行阴离子改性，经过机械微纤化制得阴离子化木质纤维素纳米纤丝。
作为技术方案的优选，所述阴离子化木质纤维素纳米纤丝的直径分布为6～56nm，羧基含量为2.7～2.9mmol/g，相对结晶度为71～72％。
一种如上所述的阴离子化木质纤维素纳米纤丝的制备方法，包括以下步骤：
(1)低共熔溶剂预处理：将甘蔗渣进行粉碎、洗涤和烘干处理，然后将处理后的甘蔗渣加入氯化胆碱和乳酸合成的低共熔溶剂中进行预处理，混合均匀，得到预处理后的甘蔗渣溶液；
(2)阴离子改性：将琥珀酸酐加入步骤(1)预处理后的甘蔗渣溶液中进行阴离子改性，在机械搅拌下进行反应，反应结束后加入乙醇终止反应，将反应后的甘蔗渣通过离心洗涤至中性，收集固体密封平衡水分，得到阴离子改性后的甘蔗渣；
(3)机械微纤化：将步骤(2)中经过阴离子改性后的甘蔗渣分散于去离子水中，配制成悬浮液，进行超微粒研磨处理，即可制得阴离子化木质纤维素纳米纤丝。
在本发明的步骤(2)中，预处理后的甘蔗渣与琥珀酸酐发生反应的反应式为：
R＝纤维素，半纤维素或木质素
作为技术方案的优选，步骤(1)中，所述甘蔗渣与低共熔溶剂的质量比为1:20～30；所述氯化胆碱和乳酸的摩尔比为1:10～20。
作为技术方案的优选，步骤(2)中，所述甘蔗渣与琥珀酸酐的质量比为1:1～2。
作为技术方案的优选，步骤(2)中，所述反应为在温度110～130℃、转速200～400rpm的机械搅拌下反应4～12h。
作为技术方案的优选，步骤(2)中，所述离心的转速为4000～6000rpm，离心的时间为10～20min。
作为技术方案的优选，步骤(3)中，所述超微粒研磨的磨盘间隙为50～300n，循环次数为20～30次。
作为技术方案的优选，步骤(3)中，所述悬浮液的浓度为0.5～2wt％。
一种如上所述的阴离子化木质纤维素纳米纤丝作为增强剂在聚乙烯醇复合薄膜中的应用。
本发明的反应原理：
在本发明的纳米纤维素的制备过程中，由氯化胆碱和乳酸合成酸性低共熔溶剂，氯化胆碱和乳酸发挥协同作用，降解纤维素的分子链，削弱纤维素的氢键。经酸性低共熔溶剂处理后木质素和半纤维素之间的连接以及木质素中醚键的断裂。在纳米纤维素的制备过程中，乳酸和氯化胆碱发挥协同作用。此外，低共熔溶剂具有很好的溶胀能力，可以放松纤维素结构，增加反应表面积，有利于暴露更多与琥珀酸酐酯化反应的位点。
如上述反应式所示，纤维素与琥珀酸酐的开环反应形成两个羧基，其中一个可以与纤维素分子上的羟基发生酯化反应，另一个为末端羧基功能化附着在纤维素上游离于水中，因此预处理不仅能减小纤维粒径，水解部分无定形区，而且可以在纤维表面接枝功能基团，这有利于防止纤维素在低共熔溶剂预处理过程中水解和溶解，未水解的纤维素固体残余物通过简单的机械处理得到纳米纤维素，能耗明显下降。在纤维结构中引入带电官能团能使纤维间产生静电排斥作用，促进纤维的微纤化过程。采用低共熔溶剂结合琥珀酸酐处理，通过对蔗渣水解溶胀和酯化作用，可以高效制备阴离子化木质纤维素纳米纤丝。
与现有技术相比，本发明的优点及有益效果为：
1、本发明通过阴离子改性在纤维上引入的带电基团能使纤维间产生静电斥力，有效促进纤维的解离，促进纤维的微纤化过程，显著降低机械研磨的能耗。经过改性后的甘蔗渣能够轻易通过超微粒研磨得到凝胶状，且制得的阴离子化木质纤维素纳米纤丝直径分布范围窄、尺寸均一。
2、本发明避免了高消耗、高污染的脱木质素、脱半纤维素工艺，木质纤维素纳米纤丝中保留的木质素能降低机械研磨所需能耗，且保留的木质素因富含酚羟基、醇羟基、苯基等多种活性基团而具有良好的热稳定性、紫外稳定性、疏水性，同时，木质素位于纤维素链之间还可以阻碍纤维的团聚。
3、本发明使用的预处理溶剂是由氯化胆碱和乳酸合成的酸性低共熔溶剂，该低共熔溶剂具有低毒性、可生物降解的特性，它能使木质纤维素充分溶胀，可以放松纤维素结构，增加反应表面积，有利于暴露更多与琥珀酸酐酯化反应的位点。同时提供酸性环境使纤维素、半纤维素、木质素的羟基质子化，对阴离子化剂琥珀酸酐的开环反应更具活性，有效接枝上羧基基团。
4、本发明的工艺绿色简捷、反应条件温和、能耗低，制得的阴离子化木质纤维素纳米纤丝绿色无毒、可降解、可再生，可作为聚乙烯醇复合薄膜的增强剂，能有效提高复合膜的机械性能、疏水性能、抗紫外性能以及热稳定性等。
附图说明
图1为阴离子化木质纤维素纳米纤丝和木质素纳米颗粒的制备流程图。
图2为实施例2制得的阴离子化木质纤维素纳米纤丝的实物图。
图3为实施例2制得的阴离子化木质纤维素纳米纤丝的电场发射扫描电镜图。
图4为实施例3中制备的木质素纳米颗粒的的电场发射扫描电镜图。
图5为甘蔗渣原样的光学显微镜图。
图6为实施例1制得的阴离子化木质纤维素的光学显微镜图。
图7为甘蔗渣原样、实施例1制得的阴离子化木质纤维素和实施例2制得的阴离子化木质纤维素纳米纤丝的傅立叶变换红外光谱图。
图8为甘蔗渣原样、对比例1制得的未阴离子化木质纤维素、实施例1制得的阴离子化木质纤维素、实施例2制得的阴离子化木质纤维素纳米纤丝和实施例3制得的木质素纳米颗粒的TG曲线和DTG曲线图。
图9为应用实施例1中由不同添加量的阴离子化木质纤维素纳米纤丝制得的6种聚乙烯醇复合膜的实物图。
图10为对比样聚乙烯醇薄膜与应用实施例1中由不同添加量的阴离子化木质纤维素纳米纤丝制得的6种聚乙烯醇复合膜的机械性能的柱状图。
图11为对比样聚乙烯醇薄膜与应用实施例1中由不同添加量的阴离子化木质纤维素纳米纤丝制得的6种聚乙烯醇复合膜的的紫外-可见光透过率的折线图。
图12为以纯聚乙烯醇薄膜作为对比以及应用实施例1中不同添加量的阴离子化木质纤维素纳米纤丝制得的5种不同聚乙烯醇复合膜的水接触角的折线图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步地详细说明，这些实施例仅用来说明本发明，并不限制本发明的保护范围。
实施例1
阴离子化木质纤维素的制备：
(1)低共熔溶剂预处理：使用粉碎机将甘蔗渣粉碎后，通过60目和80目的筛网收集60～80目的甘蔗渣，反复使用去离子水浸泡洗涤和乙醇浸泡洗涤直至洗涤液清澈，之后在60℃的烘箱中完全烘干，然后将处理后的25g甘蔗渣加入625g低共熔溶剂中进行预处理，混合均匀，得到预处理后的甘蔗渣溶液，其中的低共熔溶剂由氯化胆碱和乳酸按照摩尔比1:15合成；
(2)阴离子改性：将25g琥珀酸酐加入步骤(1)预处理后的甘蔗渣溶液中进行阴离子改性，在温度120℃、转速300rpm的机械搅拌条件下反应6h，反应结束后加入1000mL乙醇、去离子水终止反应，将反应后的甘蔗渣悬浊液通过真空抽滤分离，收集固体残余物，加入乙醇反复洗涤至滤液无色，再加入去离子水，在转速为4000rpm下离心20min，洗涤直至洗涤液呈中性，收集固体密封平衡水分，得到阴离子改性后的甘蔗渣，即阴离子化木质纤维素。
对比例1
未阴离子化木质纤维素的制备：
对比例1与实施例1的区别在于，对比例1中未进行阴离子改性，其余条件均与实施例1的相同，制得未阴离子化木质纤维素。
实施例2
阴离子化木质纤维素纳米纤丝的制备：
将实施例1中制得的阴离子化木质纤维素进行机械微纤化，具体步骤为：将阴离子化木质纤维素分散于去离子水中，配制成浓度为2wt％的悬浮液，搅拌均匀后进行磨盘间隙为100nm、200nm、250nm循环次数共计30次的超微粒研磨处理，即可制得阴离子化木质纤维素纳米纤丝，制备流程图如图1所示。
图2为实施例2中制得的阴离子化木质纤维素纳米纤丝的实物图，从图2中可以看出，阴离子化木质纤维素纳米纤丝外观呈棕黄色凝胶状。
图3为实施例2中制备的阴离子化木质纤维素纳米纤丝的电场发射扫描电镜图，从图3中可以看出，阴离子化木质纤维素纳米纤丝具有良好分层纤丝网状结构，其直径分布在6～56nm。
实施例3
木质素纳米颗粒的制备：
将实施例1中真空抽滤分离后的滤液进行回收，在滤液中加入过量水沉淀出木质素，在转速为4000rpm下离心20min，洗涤直至洗涤液呈中性，收集沉淀的木质素颗粒，制得木质素纳米颗粒，制备流程图如图1所示。
图4为实施例3中木质素纳米颗粒的电场发射扫描电镜图，从图4中可以看出，木质素纳米颗粒呈现均匀颗粒状的，粒径结果表明，木质素纳米颗粒的尺寸在289nm左右。
实施例4
阴离子化木质纤维素纳米纤丝的制备：
(1)低共熔溶剂预处理：使用粉碎机将甘蔗渣粉碎后，通过60目和80目的筛网收集60～80目的甘蔗渣，反复使用去离子水浸泡洗涤和乙醇浸泡洗涤直至洗涤液清澈，之后在50℃的烘箱中完全烘干，然后将处理后的30g甘蔗渣加入600g低共熔溶剂中进行预处理，混合均匀，得到预处理后的甘蔗渣溶液，其中的低共熔溶剂由氯化胆碱和乳酸按照摩尔比1:10合成；
(2)阴离子改性：将40g琥珀酸酐加入步骤(1)预处理后的甘蔗渣溶液中进行阴离子改性，在温度110℃、转速200rpm的机械搅拌条件下反应10h，反应结束后加入1200mL乙醇、去离子水终止反应，将反应后的甘蔗渣悬浊液通过真空抽滤分离，收集固体残余物，加入乙醇反复洗涤至滤液无色，再加入去离子水，在转速为5000rpm下的离心10min，洗涤直至洗涤液呈中性，收集固体密封平衡水分，得到阴离子改性后的甘蔗渣；
(3)机械微纤化：将步骤(2)中经过阴离子改性后的甘蔗渣分散于去离子水中，配制成浓度为0.5wt％的悬浮液，搅拌均匀后进行磨盘间隙为50nm、100nm、200nm循环次数共计20次的超微粒研磨处理，即可制得阴离子化木质纤维素纳米纤丝。
实施例5
阴离子化木质纤维素纳米纤丝的制备：
(1)低共熔溶剂预处理：使用粉碎机将甘蔗渣粉碎后，通过60目和80目的筛网收集60～80目的甘蔗渣，反复使用去离子水浸泡洗涤和乙醇浸泡洗涤直至洗涤液清澈，之后在70℃的烘箱中完全烘干，然后将处理后的35g甘蔗渣加入900g低共熔溶剂中进行预处理，混合均匀，得到预处理后的甘蔗渣溶液，其中的低共熔溶剂由氯化胆碱和乳酸按照摩尔比1:20合成；
(2)阴离子改性：将50g琥珀酸酐加入步骤(1)预处理后的甘蔗渣溶液中进行阴离子改性，在温度130℃、转速400rpm的机械搅拌条件下反应12h，反应结束后加入2000mL乙醇、去离子水终止反应，将反应后的甘蔗渣悬浊液通过真空抽滤分离，收集固体残余物，加入乙醇反复洗涤至滤液无色，再加入去离子水，在转速为6000rpm下的离心20min，洗涤直至洗涤液呈中性，收集固体密封平衡水分，得到阴离子改性后的甘蔗渣；
(3)机械微纤化：将步骤(2)中经过阴离子改性后的甘蔗渣分散于去离子水中，配制成浓度为1wt％的悬浮液，搅拌均匀后进行磨盘间隙为100nm、200nm、300nm循环次数共计30次左右的超微粒研磨处理，即可制得阴离子化木质纤维素纳米纤丝。
实施例6
阴离子化木质纤维素纳米纤丝的制备：
(1)低共熔溶剂预处理：使用粉碎机将甘蔗渣粉碎后，通过60目和80目的筛网收集60～80目的甘蔗渣，反复使用去离子水浸泡洗涤和乙醇浸泡洗涤直至洗涤液清澈，之后在60℃的烘箱中完全烘干，然后将处理后的20g甘蔗渣加入600g低共熔溶剂中进行预处理，混合均匀，得到预处理后的甘蔗渣溶液，其中的低共熔溶剂由氯化胆碱和乳酸按照摩尔比1:10合成；
(2)阴离子改性：将40g琥珀酸酐加入步骤(1)预处理后的甘蔗渣溶液中进行阴离子改性，在温度120℃、转速200rpm的机械搅拌条件下反应4h，反应结束后加入800mL乙醇、去离子水终止反应，将反应后的甘蔗渣悬浊液通过真空抽滤分离，收集固体残余物，加入乙醇反复洗涤至滤液无色，再加入去离子水，在转速为5000rpm下的离心15min，洗涤直至洗涤液呈中性，收集固体密封平衡水分，得到阴离子改性后的甘蔗渣；
(3)机械微纤化：将步骤(2)中经过阴离子改性后的甘蔗渣分散于去离子水中，配制成浓度为2wt％的悬浮液，搅拌均匀后进行磨盘间隙为100nm、200nm、250nm循环次数共计20次的超微粒研磨处理，即可制得阴离子化木质纤维素纳米纤丝。
材料性质检测
对未反应的甘蔗渣(甘蔗渣原样)、对比例1的未阴离子化木质纤维素以及实施例1的阴离子化木质纤维素进行羧基含量、相对结晶度的检测，检测结果如下表1所示。
表1性能指标
从表1的数据可知，实施例1的阴离子化木质纤维素制备过程中使用低共熔溶剂预处理结合琥珀酸酐进行阴离子改性，得到的羧基含量最高，是甘蔗渣原样的3倍多，并且高于对比例1的未阴离子化木质纤维素，证明阴离子改性可以有效提高羧基含量，制备时引入了带负电的基团，纤维上接枝的带电基团数量也相应增加，并且在机械研磨过程中仅研磨一小时就出现了凝胶状，这说明改性在纤维上引入的带电基团能使纤维间产生静电斥力，有效促进纤维的解离，显著降低机械研磨的能耗。
相对于甘蔗渣原样，对比例1中经过低共熔溶剂预处理后的木质纤维的相对结晶度出现升高，是由于甘蔗渣的半纤维素和纤维素的无定形区被逐渐水解，使得木质纤维的机械性能得到增强，密度更小，比表面积更大。而实施例1中加入琥珀酸酐进行阴离子改性后的木质纤维的相对结晶度相对于对比例1的有小幅度降低，这是由于纤维接枝上带电基团后产生的静电排斥作用导致纤维素结晶区的破坏和部分解聚，且接枝的带电基团越多，破坏和解聚作用越显著。
图5为甘蔗渣原样的光学显微镜图，图6为实施例1的阴离子化木质纤维素的光学显微镜图，对比两图可以观察到，实施例1中的甘蔗渣经过低共熔溶剂预处理结合琥珀酸酐的阴离子改性，甘蔗渣纤维尺寸显著减小，润胀纤维的同时，其紧密完整的层级结构也发生解离，纤维表面出现分丝帚化现象，对后续纳米纤丝化进程具有促进作用。
图7为甘蔗渣原样(A)、实施例1制得的阴离子化木质纤维素(B)和实施例2制得的阴离子化木质纤维素纳米纤丝(C)的傅立叶变换红外光谱图，从图7可以看出，A、B、C所有样品在3350、2900、1160、1110、1034和897cm-1处均有吸收峰，以上均为纤维素的典型特征峰，表明低共熔溶剂预处理和机械研磨都对纤维素的分子结构没有影响。发现实施例1中阴离子化木质纤维素与甘蔗渣原样相比，1250cm-1处木质素芳香基团的醚键(C-O-C)以及1508cm-1木质素苯基丙基骨架的芳香环振动的消失，说明了低共熔溶剂预处理破坏了木质素的顽抗结构。发现A、B、C所有样品在1732cm-1处均有峰，代表酯的羰基(C＝O)振动峰，这是由于蔗渣中存在天然的酯键(半纤维素的乙酰基、木质素/半纤维素的阿魏酸和对香豆酸中羧基的酯键)。
图8为甘蔗渣原样(A)、对比例1的未阴离子化木质纤维素(B)、实施例1的阴离子化木质纤维素(C)、实施例2的阴离子化木质纤维素纳米纤丝(D)和实施例3的木质素纳米颗粒(E)的TG曲线和DTG曲线。发现样品开始降解的温度都在230～330℃之间，甘蔗渣原样的初始降解温度为305.5℃，且最大热降温度的温度为354.5℃。对比例1的未阴离子化木质纤维素与实施例1的阴离子化木质纤维素两种物质的起始热解温度的变化趋势和结晶度的变化趋势一致，这归因于半纤维素和无定形纤维素的去除，最大热降温度略微降低，由于去除了部分热稳定性高的木质素。实施例2中阴离子化木质纤维素纳米纤丝的起始热解温度与最大热降温度进一步降低，是由于机械微纤化能够减小纤维的尺寸并破坏纤维的结晶结构，进而导致热稳定性能降低。实施例3的木质素纳米颗粒的最大热降温度最高，以及残余物百分比远大于其他样品，说明了木质素纳米颗粒良好的热稳定性。
应用实施例1
聚乙烯醇复合薄膜的制备：
将实施例2制得的阴离子化木质纤维素纳米纤丝称量不同的质量，加入去离子水分别配制成不同浓度(0.05％、0.15％、0.25％、0.35％、0.45％、0.55％)的200mL的悬浮液，经过充分搅拌形成均一的悬浮液，再分别加入5wt％的聚乙烯醇，将混合溶液在90℃下反应2h，待反应结束，将所得混合溶液冷却后，采用浇铸法并置于60℃的真空干燥箱中烘干成膜，制得聚乙烯醇复合薄膜。
图9为应用实施例1制得的聚乙烯醇复合薄膜，从图9可以看出，由应用实施例1制得的6种不同的聚乙烯醇复合薄膜均为透明、均一的复合膜。
图10以纯聚乙烯醇薄膜作为对比以及应用实施例1中不同添加量的阴离子化木质纤维素纳米纤丝制得的6种不同聚乙烯醇复合膜的拉伸强度的柱状图，从图10可以看出，仅添加少量的阴离子化木质纤维素纳米纤丝，复合膜的拉伸强度明显增大，且与其添加量成正比，表明阴离子化木质纤维素纳米纤丝可以作为复合薄膜的增强剂，其中木质纤维素纳米纤丝由于其网状结构，提供了更好的拉伸性能，可以有效提高复合膜的机械强度。
图11以纯聚乙烯醇薄膜作为对比以及应用实施例1中不同添加量的阴离子化木质纤维素纳米纤丝制得的6种不同聚乙烯醇复合膜的紫外-可见光透过率的折线图，从图11可以看出，仅添加少量的阴离子化木质纤维素纳米纤丝，复合膜的在UVA、UVB、UVC紫外光区内的透过率明显降低趋近于零，但在可见光区透光率并未大幅度降低，表明其良好的光学透过率以及优异的抗紫外能力，此外在UVC光谱中透光率小幅度增加表明抗紫外是由于吸收，而不是由于大颗粒(反射)造成的。由于阴离子化木质纤维素纳米纤丝中保留的纳米木质素中含有大量的苯酚、酮和分子内氢键，使其表现出较强的抗紫外性能。因此，将其用于紫外线防护方面具有巨大的潜力。
图12以纯聚乙烯醇薄膜作为对比以及应用实施例1中不同添加量的阴离子化木质纤维素纳米纤丝制得的5种不同聚乙烯醇复合膜的水接触角的折线图，从图12可以看出，仅添加少量的阴离子化木质纤维素纳米纤丝，复合膜的水接触角明显增大，且与其添加量成正比，表明其中木质纤维素纳米纤丝由于其保留的木质素纳米颗粒，可以有效提高复合膜的疏水强度。

Claims (9)

1.一种阴离子化木质纤维素纳米纤丝，其特征在于，利用氯化胆碱和乳酸合成的低共熔溶剂对甘蔗渣原料进行预处理，然后加入琥珀酸酐进行阴离子改性，经过机械微纤化制得阴离子化木质纤维素纳米纤丝；
所述阴离子化木质纤维素纳米纤丝的制备方法，包括以下步骤：
（1）低共熔溶剂预处理：将甘蔗渣进行粉碎、洗涤和烘干处理，然后将处理后的甘蔗渣加入氯化胆碱和乳酸合成的低共熔溶剂中进行预处理，混合均匀，得到预处理后的甘蔗渣溶液；所述甘蔗渣与低共熔溶剂的质量比为1:20～30；所述氯化胆碱和乳酸的摩尔比为1:10～20；
（2）阴离子改性：将琥珀酸酐加入步骤（1）预处理后的甘蔗渣溶液中进行阴离子改性，在机械搅拌下进行反应，反应结束后加入乙醇终止反应，将反应后的甘蔗渣通过离心洗涤至中性，收集固体密封平衡水分，得到阴离子改性后的甘蔗渣；
（3）机械微纤化：将步骤（2）中经过阴离子改性后的甘蔗渣分散于去离子水中，配制成悬浮液，进行超微粒研磨处理，即可制得阴离子化木质纤维素纳米纤丝。
2.根据权利要求1所述的阴离子化木质纤维素纳米纤丝，其特征在于，所述阴离子化木质纤维素纳米纤丝的直径分布为6～56 nm，羧基含量为2.7～2.9 mmol/g，相对结晶度为71～72%。
3.一种如权利要求1或2所述的阴离子化木质纤维素纳米纤丝的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）低共熔溶剂预处理：将甘蔗渣进行粉碎、洗涤和烘干处理，然后将处理后的甘蔗渣加入氯化胆碱和乳酸合成的低共熔溶剂中进行预处理，混合均匀，得到预处理后的甘蔗渣溶液；所述甘蔗渣与低共熔溶剂的质量比为1:20～30；所述氯化胆碱和乳酸的摩尔比为1:10～20；
（2）阴离子改性：将琥珀酸酐加入步骤（1）预处理后的甘蔗渣溶液中进行阴离子改性，在机械搅拌下进行反应，反应结束后加入乙醇终止反应，将反应后的甘蔗渣通过离心洗涤至中性，收集固体密封平衡水分，得到阴离子改性后的甘蔗渣；
（3）机械微纤化：将步骤（2）中经过阴离子改性后的甘蔗渣分散于去离子水中，配制成悬浮液，进行超微粒研磨处理，即可制得阴离子化木质纤维素纳米纤丝。
4.根据权利要求3所述的阴离子化木质纤维素纳米纤丝的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述甘蔗渣与琥珀酸酐的质量比为1:1～2。
5.根据权利要求3所述的阴离子化木质纤维素纳米纤丝的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述反应为在温度110～130℃、转速200～400 rpm的机械搅拌下反应4～12 h。
6.根据权利要求3所述的阴离子化木质纤维素纳米纤丝的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述离心的转速为4000～6000 rpm，离心的时间为10～20 min。
7.根据权利要求3所述的阴离子化木质纤维素纳米纤丝的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述超微粒研磨的磨盘间隙为50～300 nm，循环次数为20～30次。
8.根据权利要求3所述的阴离子化木质纤维素纳米纤丝的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述悬浮液的浓度为0.5～2wt%。
9.一种如权利要求1或2所述的阴离子化木质纤维素纳米纤丝作为增强剂在聚乙烯醇复合薄膜中的应用。
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