CN115368562B - 环保型支化页岩抑制剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种环保型支化页岩抑制剂及其制备方法，涉及油田用助剂技术领域。该抑制剂采用以下方法制备：取多胺类化合物和含有两个双键的醚类化合物分别溶于溶剂中，同时取不饱和磺酸酯溶于溶剂中，在氮气气氛以及持续搅拌的条件下，将含有两个双键的醚类化合物溶液和不饱和磺酸酯溶液滴加于多胺类化合物溶液中，滴加完毕后继续反应12～18h后，升温并加入前述反应液体积至少一倍的水，并将pH调节至碱性并持续搅拌，反应2～20h，除去溶剂即得。本发明的环保型页岩抑制剂，其页岩抑制剂效果较好，其添加量相对常规聚胺类抑制剂要少，同时其具有较强的耐温性能和环保性能，具有良好的生物降解性能。
Description
技术领域
本发明属于油田用助剂技术领域，具体涉及一种环保型支化页岩抑制剂及其的制备方法。
背景技术
泥页岩水化膨胀与分散导致的井壁失稳一直是油气井工程中的技术难题。据统计，75％的井壁不稳定主要发生在泥页岩地层，特别是水敏性地层。页岩地层黏土矿物含量高，页岩气水平井水平段长，钻井液与地层接触的时间长，页岩水化更严重，井壁失稳更加突出。特别是近年来页岩气等非常规油气资源勘探开发力度加大，泥页岩井壁稳定问题愈加突出，传统的页岩抑制剂已不能满足要求，开发新型高效环保的泥页岩抑制剂尤为迫切。
胺(铵)类抑制剂是目前较为常用的页岩抑制剂，其主要作用机理是，页岩表面通常带负电荷，其会吸附胺基；胺(铵)基能够进入黏土层间并将其中的水分子排挤出来，减小页岩对水的吸附量，同时胺(铵)类抑制剂的疏水端能够位于黏土表面，进一步阻止水进入黏土层中。特别是聚胺类抑制剂，其具有多个胺基，能够提供较多的附着位点，吸附能力更强。但是目前的聚胺类页岩抑制剂，仅更多的考虑了其附着位点，并未考虑将已吸附的水分子排出，导致其页岩抑制性能有限；同时，现有的胺(铵)类抑制剂，其环保性能有待提高。
发明内容
为解决上述至少一种问题，本发明提出了一种环保型支化页岩抑制剂，其具有较好的页岩抑制效果，其具有良好的环保性能，同时还具有一定的抗温能力。
本发明的技术方案如下：一种环保型支化页岩抑制剂的制备方法，包括以下步骤：
取多胺类化合物和含有两个双键的醚类化合物分别溶于溶剂中，同时取不饱和磺酸酯溶于溶剂中，在20～50℃、氮气气氛以及持续搅拌的条件下，将含有两个双键的醚类化合物溶液和不饱和磺酸酯溶液滴加于多胺类化合物溶液中，滴加完毕后继续反应12～18h后，升温至50～80℃并加入前述反应液体积至少一倍的水，并将pH调节至碱性并持续搅拌，反应2～20h，后对其分离提纯即得；
所述多胺类化合物中，其胺基基团上的氢原子数目为n，所述多胺类化合物、含有两个双键的醚类化合物、不饱和磺酸酯的摩尔比为1：0.25n～0.4n：0.1n～0.15n，之所以以胺基基团上的氢原子数目限定含有两个双键的醚类化合物、不饱和磺酸酯的加量，是由于，在本发明中，含有两个双键的醚类化合物、不饱和磺酸酯与多胺类化合物均发生迈克尔加成反应，其中，伯胺和仲胺基团均能够与双键发生迈克尔加成反应。对于伯胺而言，其胺基基团上具有2个氢原子，能够发生两次迈克尔加成反应；仲胺上具有1个氢原子，能够发生一次迈克尔加成反应。
其中，不饱和磺酸酯是指，含有一个双键的磺酸酯类化合物，且并非内酯。其结构通式如下：式中，R1为氢、甲基、甲氧基中的一种，n为0～4，R2为甲基、乙基或丙基中的一种。
同时，含有两个双键的醚类化合物，其结构式如下：式中，R1、R2独立的为C0～C2的烷基，R3、R4独立的为H、甲基、甲氧基中的一种。其在本发明中的作用如下：和多胺类化合物反应生成支化聚胺，同时由于醚键易生物降解，最终在对其进行处理时，更加容易断裂，促使整个支化聚胺降解。
同时，含有两个双键的醚类化合物、不饱和磺酸酯的加量和之所以小于n，是考虑到：对于聚胺类抑制剂而言，伯胺的作用相对较大，仲胺次之，叔胺效果较弱。因此，当加量和小于n时，最终制得的支化聚胺中，仍然具有伯胺和仲胺，使其效果更佳。
同时，在本发明中，所选的溶剂通常应当能够同时对3种原料均具有一定的溶解性，或者说溶剂包括两种，但是这两种溶剂能够互溶，且互溶后形成的溶剂体系能够同时对3种原料进行溶解。
同时，在反应结束后，需要除去溶剂，除去溶剂的方法可通过旋转蒸发、减压蒸馏等方式进行，但是优选旋转蒸发，其蒸发速度更快。
本发明的一种实施方式在于，所述含有两个双键的醚类化合物为二乙烯基醚、二烯丙基醚中的一种，所述多胺类化合物为多乙烯多胺、烷基二胺中的一种，所述不饱和磺酸酯为烯丙基磺酸甲酯、烯丙基磺酸乙酯、乙烯基磺酸甲酯、乙烯基磺酸乙酯中的一种。
进一步的，所述多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的一种：所述烷基二胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺中的一种。
本发明的一种实施方式在于，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种。
本发明的一种实施方式在于，所述多胺类化合物、含有两个双键的醚类化合物、不饱和磺酸酯的摩尔比为1：0.25n～0.35n：0.1n～0.15n。
本发明的一种实施方式在于，升温至50～80℃并加入水使其反应后，反应过程中始终使其保持碱性。
本发明的另一个目的是公开一种环保型页岩抑制剂，其采用上述任一的方法制备而成，该页岩抑制剂具有较好的页岩抑制效果，同时具有较强的抗温能力，还具有良好的环保性能。
本发明的有益效果在于：
本发明的环保型页岩抑制剂，其页岩抑制剂效果较好，120℃的滚动回收率最高可达93％，220℃的滚动回收率最高可达89.5％，说明其页岩抑制效果相对较好；同时，其添加量相对常规聚胺类抑制剂要少，仅需1.5％就能够达到较好的效果，说明其性能更强；同时，其具有较强的耐温性能，能够耐受220℃的高温，能够应用于高温油藏；同时，其具有较好的环保性能，对环境无毒，且具有良好的生物降解性能。总体来说，其是一种较优的页岩抑制剂。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和技术优点更加清楚，下面将结合实施例，对本发明的实施过程中的技术方案进行清楚、完整的描述。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中，所述的烯丙基磺酸甲酯结构式为其可采用烯丙基磺酰氯和甲醇在碱催化下制备而成，但不限于该制备方法。
实施例1
取11.6g己二胺溶于15ml二甲亚砜，取6.7g烯丙基磺酸甲酯(0.1n)溶于15ml二甲亚砜中，取13.7g二烯丙基醚(0.35n)溶于20ml二甲亚砜中，在40℃、氮气气氛以及持续搅拌的条件下，将烯丙基磺酸甲酯溶液和二烯丙基醚溶液滴加入己二胺溶液中，滴加完毕后继续反应13h，反应结束后，加入80ml水并升温至70℃，加入氢氧化钠溶液调节pH至10，反应8h，反应过程中保持pH为10，反应结束后，在70℃条件下旋蒸除去溶剂即得环保型页岩抑制剂Y1。
实施例2
取10.6g二乙烯三胺溶于45ml二甲亚砜，取10g烯丙基磺酸甲酯(0.12n)溶于15ml二甲亚砜中，取12.7g二烯丙基醚(0.26n)溶于15ml二甲亚砜中，在25℃、氮气气氛以及持续搅拌的条件下，将烯丙基磺酸甲酯溶液和二烯丙基醚溶液滴加入二乙烯三胺溶液中，滴加完毕后继续反应18h，反应结束后，加入90ml水并升温至55℃，加入氢氧化钠溶液调节pH至8.5，反应16h，反应结束后，在70℃条件下旋蒸除去溶剂即得环保型页岩抑制剂Y2。
实施例3
取11.6g己二胺溶于15ml二甲亚砜，取10g烯丙基磺酸甲酯(0.15n)溶于15ml二甲亚砜中，取15.6g二烯丙基醚(0.4n)溶于20ml二甲亚砜中，在40℃、氮气气氛以及持续搅拌的条件下，将烯丙基磺酸甲酯溶液和二烯丙基醚溶液滴加入己二胺溶液中，滴加完毕后继续反应13h，反应结束后，加入100ml水并升温至70℃，加入氢氧化钠溶液调节pH至10，反应8h，反应过程中保持pH为10，反应结束后，在70℃条件下旋蒸除去溶剂即得环保型页岩抑制剂Y3。
实施例4
取11.6g己二胺溶于15ml二甲亚砜，取6.7g烯丙基磺酸甲酯(0.1n)溶于15ml二甲亚砜中，取13.7g二烯丙基醚(0.35n)溶于20ml二甲亚砜中，在40℃、氮气气氛以及持续搅拌的条件下，将烯丙基磺酸甲酯溶液和二烯丙基醚溶液滴加入己二胺溶液中，滴加完毕后继续反应13h，反应结束后，加入80ml水并升温至70℃，加入氢氧化钠溶液调节pH至10，反应8h，反应结束后，在70℃条件下旋蒸除去溶剂即得环保型页岩抑制剂Y1。
对比例1
取11.6g己二胺溶于15ml二甲亚砜，取4.9g烯丙基磺酸溶于10ml二甲亚砜中，取13.7g二烯丙基醚(0.35n)溶于20ml二甲亚砜中，在40℃、氮气气氛以及持续搅拌的条件下，将烯丙基磺酸甲酯溶液和二烯丙基醚溶液滴加入己二胺溶液中，滴加完毕后继续反应13h，反应结束后，加入170ml水并升温至70℃，加入氢氧化钠溶液调节pH至10，反应8h，反应过程中保持pH为10，反应结束后，在70℃条件下旋蒸除去溶剂即得环保型页岩抑制剂D1。
对比例2
取11.6g己二胺溶于15ml二甲亚砜，取6.7g烯丙基磺酸甲酯(0.1n)溶于10ml二甲亚砜中，取19.6g二烯丙基醚(0.5n)溶于25ml二甲亚砜中，在40℃、氮气气氛以及持续搅拌的条件下，将烯丙基磺酸甲酯溶液和二烯丙基醚溶液滴加入己二胺溶液中，滴加完毕后继续反应13h，反应结束后，加入100ml水并升温至70℃，加入氢氧化钠溶液调节pH至10，反应8h，反应过程中保持pH为10，反应结束后，在70℃条件下旋蒸除去溶剂即得环保型页岩抑制剂D2。
为了进一步说明上述实施例中制得的环保型页岩抑制剂的效果，下面对以上制得的环保型页岩抑制剂进行测试。
1、滚动回收率
取环保型页岩抑制剂Y1～Y4、D1～D2，用清水配置成不同浓度的抑制剂，采用石油天然气行业标准SY/T6335-1997《钻井液用页岩抑制剂评价方法》中公开的方法，测量其滚动回收率，最终测试结果如表1。
表1滚动回收率
从表1中可以看出，实施例1～4制得的抑制剂，其具有较高的滚动回收率，在添加量为1.5％时，滚动回收率最高可达93％，说明其具有良好的页岩抑制性能；在添加量为0.8％时，滚动回收率最高可达74.8％，说明其性能较好，仅需要添加较少的抑制剂就能达到页岩抑制得目的；当滚动温度为220℃时，其滚动回收率最高可到89％，说明其具有较佳的抗温性能。
对比Y1和D1，区别在于将烯丙基磺酸甲酯替换为较为常规的烯丙基磺酸，对于烯丙基磺酸来说，虽然磺酸基团本身是吸电子基团，能够降低烯丙基上双键的电子云密度，促进迈克尔加成反应的进行，但是，由于本身多胺类化合物为碱性，因此，磺酸基团会变成磺酸根，磺酸根属于供电子基团，使得烯丙烯磺酸难以发生迈克尔加成反应。因此，从表1中可知，D1难以应用于高温环境，在高温条件下，其滚动回收率较低，且下降较快。
对比Y1和D2，区别在于调整了烯丙基磺酸甲酯和二烯丙基醚的加量，使其摩尔比为：1：0.1n：0.5n，在该摩尔比条件下，反应后的产物中基本不含有伯胺和仲胺，导致其抑制效果降低。
2、环保性能测试。
取实施例1的产物Y1，按照石油天然气行业标准SY/T6788-2010《水溶性油田化学剂环境保护技术评价方法》中公开的方法，检测其环保性能，其中，生物毒性采用EC50进行评价，生物降解性采用BOD5/CODCr进行评价，最终结果如表2所示。
表2环保性能测试结果
由表2可知，Y1的发光细菌EC50和BOD5/CODCr的检测结果都满足环保需求，说明采用本发明方法制得的Y1的环保性较好，易于生物降解，是一种环境友好型页岩抑制剂。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (6)
1.一种环保型支化页岩抑制剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
取多胺类化合物和含有两个双键的醚类化合物分别溶于溶剂中，同时取不饱和磺酸酯溶于溶剂中，在20～50℃、氮气气氛以及持续搅拌的条件下，将含有两个双键的醚类化合物溶液和不饱和磺酸酯溶液滴加于多胺类化合物溶液中，滴加完毕后继续反应12～18h后，升温至50～80℃并加入前述反应液体积至少一倍的水，并将pH调节至碱性并持续搅拌，反应2～20h，除去溶剂即得；
所述多胺类化合物中，其胺基基团上的氢原子数目为n，所述多胺类化合物、含有两个双键的醚类化合物、不饱和磺酸酯的摩尔比为1：0.25n～0.4n：0.1n～0.15n；
所述含有两个双键的醚类化合物为二乙烯基醚、二烯丙基醚中的一种，所述多胺类化合物为多乙烯多胺、烷基二胺中的一种，所述不饱和磺酸酯为烯丙基磺酸甲酯、烯丙基磺酸乙酯、乙烯基磺酸甲酯、乙烯基磺酸乙酯中的一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的一种：所述烷基二胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多胺类化合物、含有两个双键的醚类化合物、不饱和磺酸酯的摩尔比为1：0.25n～0.35n：0.1n～0.15n。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，升温至50～80℃并加入水使其反应后，反应过程中始终使其保持碱性。
6.一种环保型支化页岩抑制剂，其采用权利要求1～5任一所述的方法制备而成。
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