CN115353672A - 一种具有形状记忆功能的发光水凝胶材料及其制备与应用 - Google Patents

一种具有形状记忆功能的发光水凝胶材料及其制备与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN115353672A
CN115353672A CN202111504731.6A CN202111504731A CN115353672A CN 115353672 A CN115353672 A CN 115353672A CN 202111504731 A CN202111504731 A CN 202111504731A CN 115353672 A CN115353672 A CN 115353672A
Authority
CN
China
Prior art keywords
gas
solution
gelatin
hydrogel material
shape memory
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202111504731.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115353672B (zh
Inventor
刘丰祎
解蜀
李飞
代天卫
包春秀
张旭锋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yunnan Normal University
Original Assignee
Yunnan Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yunnan Normal University filed Critical Yunnan Normal University
Priority to CN202111504731.6A priority Critical patent/CN115353672B/zh
Publication of CN115353672A publication Critical patent/CN115353672A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115353672B publication Critical patent/CN115353672B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
    • G01N21/643—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes" non-biological material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2305/00—Characterised by the use of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08J2301/00 or C08J2303/00
    • C08J2305/08—Chitin; Chondroitin sulfate; Hyaluronic acid; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C08J2433/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2489/00—Characterised by the use of proteins; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
    • Y02B20/00—Energy efficient lighting technologies, e.g. halogen lamps or gas discharge lamps

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本方案属于水凝胶材料技术领域，公开了一种具有形状记忆功能的发光水凝胶材料及其制备与应用。该发光水凝胶材料为PAAm/Gelatin/PC/Eu/TTa，由TTa和Eu形成的稀土铕配合物均匀分布于由PAAm、PC和Gelatin形成的双网络结构中，稀土铕配合物中的Eu通过配位键与双网络结构结合，PAAm为聚丙烯酰胺，Gelatin为明胶，PC为2,3‑吡啶二甲酸壳聚糖，Eu为稀土铕离子，TTa为2‑噻吩甲酰基三氟丙酮钠盐。本方案以PAAm、Gelatin和PC为基质并形成骨架网络，通过PC的羧基官能团与Eu以配位键结合，使得TTa与Eu配位形成的稀土铕配合物能够均匀分布在基质的骨架网络中，与双网络结构达到分子层面的均匀相连，避免了传统物理掺杂所制备材料的荧光猝灭现象；同时，该发光水凝胶材料对环境友好，机械性能和热稳定性良好。

Description

一种具有形状记忆功能的发光水凝胶材料及其制备与应用
技术领域
本方案属于水凝胶材料技术领域，具体涉及一种具有形状记忆功能的发光水凝胶材料及其制备与应用。
背景技术
稀土配合物由于具有优异的发光性能，受到科研人员的广泛关注。为了使发光稀土配合物得到实际的应用，通常需要把稀土配合物引入到一些合适的基质中，如二氧化硅基质。但二氧化硅存在一些固有的缺点，比如生物相容性较差、不易生物降解。另外，传统方法制备的稀土复合材料中，材料不能同时具有优异的压缩性能和拉伸性能，材料的力学性能和形状记忆功能有待进一步提高。目前，对于既具有发光性能，又具备良好力学性能的水凝胶复合材料的报道极少。
发明内容
鉴于此，本方案旨在克服现有技术中的至少一种不足，提供一种新的具有形状记忆功能的发光水凝胶材料。
为了解决上述技术问题，采取下述技术方案：
第一方面，一种具有形状记忆功能的发光水凝胶材料，为PAAm/Gelatin/PC/Eu/TTa，由TTa和Eu形成的稀土铕配合物均匀分布于由PAAm、PC和Gelatin形成的双网络结构，稀土铕配合物中的Eu通过配位键与双网络结构结合，PAAm为聚丙烯酰胺，Gelatin为明胶，PC为2,3-吡啶二甲酸壳聚糖，Eu为稀土铕离子，TTa为2-噻吩甲酰基三氟丙酮钠盐。
本方案以PAAm、Gelatin和PC为基质，其中PAAm是一种廉价易得的高分子材料，Gelatin是天然生物大分子，PC通过天然生物大分子壳聚糖制备得到，三者均容易降解，属于环境友好型材料。PAAm与PC通过氢键结合，Gelatin与PAAm、PC物理交联，三者之间形成稳定的相互缠绕的双网络结构，即水凝胶网络骨架；接着，Eu与双网络结构中PC的羧基官能团以配位键结合，从而与水凝胶网络骨架稳定相连，并均匀分布于水凝胶网络骨架中；最后，TTa的羰基官能团与Eu进一步配位，从而形成稀土铕配合物并使其能够均匀分布在基质的骨架中，避免了传统物理掺杂所制备材料的荧光猝灭现象，形成发光优异的红色荧光材料。
第二方面，一种上述具有形状记忆功能的发光水凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
将PC溶于蒸馏水中配置成PC溶液；
加入AAm、Gelatin，再加入交联剂MBA，加热溶解，混合均匀；
加入引发剂过硫酸铵，混合均匀；
倒入模具中，加热成型；
浸泡到Eu的乙醇溶液中；
浸泡到TTa的乙醇溶液中。
本方案采用自由基聚合这种简单易行的方法制备水凝胶材料，以MBA为交联剂、过硫酸铵为引发剂，使AAm在添加有Gelatin的PC溶液中化学交联形成PAAm，在此过程中，PAAm与PC通过氢键相连，Gelatin与PAAm、PC物理交联，从而形成相互缠绕的双网络结构，得到具有网络骨架的水凝胶。然后通过浸泡Eu的乙醇溶液，使Eu与双网络结构中的PC的羧基官能团配位，从而使稀土铕配合物与由PAAm、PC和Gelatin形成的双网络结构以配位键结合，最后通过浸泡TTa的乙醇溶液，使TTa的羰基官能团与Eu配位形成稀土铕配合物，最终使得稀土铕配合物能够均匀分布在基质的骨架网络中，避免了传统物理掺杂所制备材料的荧光猝灭现象。该实验操作简单，材料的后处理方便易于实施；具有良好的可加工性，能根据不同的要求加工成不同的形态，使得水凝胶材料的形态可以根据需要进行方便的设计，该制备方法可以应用于其它稀土离子发光体系以及天然生物大分子体系。
第三方面，一种上述具有形状记忆功能的发光水凝胶材料作为表征材料的应用。该水凝胶材料发光优异，在371nm激发下得到红色发射光谱，最大发射峰在614nm处，为典型的稀土铕配合物的纯正红色荧光发射峰，色纯度高，可作为一种红色荧光材料。其对戊二醛具有优异的识别性能，可应用于戊二醛的识别。
本方案与现有技术相比较有如下有益效果：
首先，以PAAm、Gelatin和PC为基质并形成骨架网络，通过PC的羧基官能团与Eu以配位键结合，使得TTa与Eu配位形成的稀土铕配合物能够均匀分布在基质的骨架网络中，与双网络结构达到分子层面的均匀相连，避免了传统物理掺杂所制备材料的荧光猝灭现象。
其次，该发光水凝胶材料具有良好的发光性能和对戊二醛的识别性能，在371nm激发下得到红色发射光谱，最大发射峰在614nm处，为典型的稀土铕配合物的纯正红色荧光发射峰，色纯度高。
再者，该发光水凝胶材料具有良好的压缩应变性能、拉伸应变性能和热稳定性(分解温度为196℃)。
最后，使用了自由基聚合这种简单易行的方法制备水凝胶材料，制得水凝胶材料具有良好的可加工性，能根据不同的要求加工成不同的形态，后处理简单易行，该制备方法可以应用于其它稀土离子发光体系以及天然生物大分子体系。
附图说明
图1是具有形状记忆功能的稀土复合发光水凝胶材料经过干燥后的热重图。
图2是具有形状记忆功能的稀土复合发光水凝胶材料经过干燥后的扫描电镜图。
图3是具有形状记忆功能的稀土复合发光水凝胶材料经过干燥后的Eu元素分布图。
图4是具有形状记忆功能的稀土复合发光水凝胶材料在紫外灯照射下的图。
图5是具有形状记忆功能的稀土复合发光水凝胶材料的激发和发射光谱图。
图6是具有形状记忆功能的稀土复合发光水凝胶材料经过不同浓度戊二醛浸泡后的发射光谱图。
图7是具有形状记忆功能的稀土复合发光水凝胶材料的应力应变图。
图8是具有形状记忆功能的稀土复合发光水凝胶材料的拉伸应力图。
具体实施方式
本方案提出一种具有形状记忆功能的发光水凝胶材料，为PAAm/Gelatin/PC/Eu/TTa，TTa与Eu形成稀土铕配合物，PAAm、PC和Gelatin形成双网络结构，该稀土铕配合物均匀分布于该双网络结构中，稀土铕配合物中的Eu通过配位键与双网络结构结合，PAAm为聚丙烯酰胺，Gelatin为明胶，PC为2,3-吡啶二甲酸壳聚糖，Eu为稀土铕离子，TTa为2-噻吩甲酰基三氟丙酮钠盐。
其中，PAAm由AAm化学交联形成，形成过程中PAAm、Gelatin、PC三者相互结合，形成相互缠绕的双网络结构，Eu再与双网络结构中的PC以配位键结合，TTa最后与Eu结合形成稀土铕配合物；其中，AAm为丙烯酰胺。
具体地，TTa的羰基官能团与Eu以配位键结合形成稀土铕配合物；PAAm与PC通过氢键结合，Gelatin与PAAm、PC物理交联，形成双网络结构；AAm分子间在交联剂MBA作用下化学交联形成PAAm，其中MBA为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺；PC的羧基官能团与Eu以配位键结合。
本方案以PAAm、Gelatin和PC为基质，其中PAAm是一种廉价易得的高分子材料，Gelatin是天然生物大分子，PC通过天然生物大分子壳聚糖制备得到，三者均容易降解，属于环境友好型材料。PAAm与PC通过氢键结合，Gelatin与PAAm、PC物理交联，三者之间形成稳定的相互缠绕的双网络结构，即水凝胶网络骨架；接着，Eu与双网络结构中PC的羧基官能团配位结合，从而与水凝胶网络骨架稳定相连，并均匀分布于水凝胶网络骨架中；最后，TTa的羰基官能团与Eu进一步配位，从而形成稀土铕配合物并使其能够均匀分布在基质的骨架中，避免了传统物理掺杂所制备材料的荧光猝灭现象，形成发光优异的红色荧光材料。
本方案还提出一种具有形状记忆功能的发光水凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将PC溶于蒸馏水中配置成PC溶液；
S2.加入AAm、Gelatin，再加入交联剂MBA，加热溶解，混合均匀；
S3.加入引发剂过硫酸铵，混合均匀；
S4.倒入模具中，加热成型；
S5.浸泡到Eu的乙醇溶液中；
S6.浸泡到TTa的乙醇溶液中。
本方案采用自由基聚合这种简单易行的方法制备水凝胶材料，以MBA为交联剂、过硫酸铵为引发剂，使AAm在添加有Gelatin的PC溶液中化学交联形成PAAm，在此过程中，PAAm与PC通过氢键相连，Gelatin与PAAm、PC物理交联，从而形成相互缠绕的双网络结构，得到具有网络骨架的水凝胶。然后通过浸泡Eu的乙醇溶液，使Eu与双网络结构中的PC的羧基官能团配位，从而使稀土铕离子与由PAAm、PC和Gelatin形成的双网络结构以配位键结合，最后通过浸泡TTa的乙醇溶液，使TTa的羰基官能团与Eu配位形成稀土铕配合物，最终使稀土铕配合物能够均匀分布在基质的骨架网络中，避免了传统物理掺杂所制备材料的荧光猝灭现象。该实验操作简单，材料的后处理方便易于实施；具有良好的可加工性，能根据不同的要求加工成不同的形态，使得水凝胶材料的形态可以根据需要进行方便的设计，该制备方法可以应用于其它稀土离子发光体系以及天然生物大分子体系。
优选地，在步骤S1中，PC溶液的质量百分比浓度为2.0～3.0％，更优选为2.5～3.0％。
优选地，在步骤S2中，AAm在PC溶液中的浓度为0.25～0.65g/mL，更优选为0.35～0.55g/mL。
优选地，在步骤S2中，Gelatin在PC溶液中的浓度为10～110mg/mL，更优选为30～100mg/mL。
优选地，在步骤S2中，交联剂MBA的质量为AAm质量的0.1～1.2％，更优选为0.4～1.0％。
优选地，在步骤S2中，加热溶解的温度为50～90℃，更优选为55～80℃。
优选地，在步骤S3中，引发剂过硫酸铵的质量为AAm质量的0.014～0.026％，更优选为0.016～0.024％。
优选地，在步骤S4中，加热成型的温度为35～60℃，更优选为40～55℃；加热时间为1.0～4.5h，更优选为1.0～4.0h。
优选地，在步骤S5中，Eu的乙醇溶液的摩尔浓度为0.02～0.20M，更优选为0.05～0.16M；浸泡时间为10～48h，更优选为12～48h。
优选地，在步骤S6中，TTa的乙醇溶液的摩尔浓度为0.005～0.100M，更优选为0.008～0.050M；浸泡时间为2～12h，更优选为4～10h。
进一步地，在步骤S1之前，还包括步骤：S0.制备PC，其包括：
S01.在醋酸溶液中加入壳聚糖，室温下搅拌至充分溶解；
S02.加入2,3-吡啶二甲酸酸酐的吡啶溶液，充分搅拌；
S03.用氢氧化钠溶液调pH至中性，充分反应；
S04.转移至透析袋中透析；
S05.高速离心后蒸干水分。
优选地，在步骤S01中，醋酸溶液的体积百分比浓度为2～5％，更优选为2.5～4.5％。
优选地，在步骤S01中，壳聚糖在醋酸溶液中的质量百分比浓度为1.5％。
优选地，在步骤S02中，2,3-吡啶二甲酸酸酐的吡啶溶液的摩尔浓度为0.35～0.46M，更优选为0.39～0.42M。
优选地，在步骤S03中，氢氧化钠溶液的摩尔浓度为2～3M，更优选为2.4～2.9M。
为了让本领域的技术人员更好地理解本方案，下面结合具体实施例对本方案做进一步详细说明。实施例中所使用的工艺方法如无特殊说明，均为常规方法；所用的材料，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
在100mL体积百分比浓度为2.0％的醋酸溶液中加入1.5g壳聚糖，在室温下磁力搅拌至壳聚糖充分溶解。随后加入50mL摩尔浓度为0.35M的2,3-吡啶二甲酸酸酐的吡啶溶液，搅拌均匀后，向溶液中加入摩尔浓度为2M的氢氧化钠调至中性并放入透析袋中透析，将透析后的溶液高速离心后蒸干水分得到的2,3-吡啶二甲酸壳聚糖PC，再将PC溶于蒸馏水中配置成质量百分数为2％的PC溶液。向10mL质量百分比浓度为2％的PC溶液中加入浓度为0.25g/mL的AAm、10mg/mL Gelatin，再加入AAm质量的0.1％的交联剂MBA，加热至50℃溶解，混合均匀，然后再向该溶液中加入AAm质量的0.014％的引发剂过硫酸铵，将充分混合得到的溶液倒入模具中，放入烘箱并调节温度为35℃，加热1.0h后成型得到水凝胶，将水凝胶样品浸泡在摩尔浓度为0.02M的EuCl3的乙醇溶液中10h，再次将得到的水凝胶样品浸泡在摩尔浓度为0.01M的2-噻吩甲酰基三氟丙酮钠盐的乙醇溶液中2h，最后得到具有形状记忆功能的稀土复合发光水凝胶材料。
实施例2
在100mL体积百分比浓度为2.5％的醋酸溶液中加入1.5g壳聚糖，在室温下磁力搅拌至壳聚糖充分溶解。随后加入50mL摩尔浓度为0.37M的2,3-吡啶二甲酸酸酐的吡啶溶液，搅拌均匀后，向溶液中加入摩尔浓度为2.2M的氢氧化钠调至中性并放入透析袋中透析，将透析后的溶液高速离心后蒸干水分得到的2,3-吡啶二甲酸壳聚糖PC，再将PC溶于蒸馏水中配置成质量百分比浓度为2.2％的PC溶液。向10mL质量百分比浓度2.2％的PC溶液中加入浓度为0.30g/mL的AAm、20mg/mL Gelatin，再加入AAm质量的0.4％的交联剂MBA，加热至55℃溶解，混合均匀，然后再向该溶液中加入AAm质量的0.016％的引发剂过硫酸铵，将充分混合得到的溶液倒入模具中，放入烘箱并调节温度为40℃，加热1.5h后成型得到水凝胶，将水凝胶样品浸泡在摩尔浓度为0.05M的EuCl3的乙醇溶液中12h，再次将得到的水凝胶样品浸泡在摩尔浓度为0.02M的2-噻吩甲酰基三氟丙酮钠盐的乙醇溶液中4h，最后得到具有形状记忆功能的稀土复合发光水凝胶材料。
实施例3
在100mL体积百分比浓度为3.0％的醋酸溶液中加入1.5g壳聚糖，在室温下磁力搅拌至壳聚糖充分溶解。随后加入50mL摩尔浓度为0.39M的2,3-吡啶二甲酸酸酐的吡啶溶液，搅拌均匀后，向溶液中加入2.4M的氢氧化钠调至中性并放入透析袋中透析，将透析后的溶液高速离心后蒸干水分得到的2,3-吡啶二甲酸壳聚糖PC，再将PC溶于蒸馏水中配置成质量百分比浓度2.5％的PC溶液。向10mL质量百分比浓度为2.5％的PC溶液中加入浓度为0.35g/mL的AAm、30mg/mL Gelatin，再加入AAm质量的0.6％的交联剂MBA，加热至65℃溶解，混合均匀，然后再向该溶液中加入AAm质量的0.018％的引发剂过硫酸铵，将充分混合得到的溶液倒入模具中，放入烘箱并调节温度为50℃，加热2.0h后成型得到水凝胶，将水凝胶样品浸泡在摩尔浓度为0.1M的EuCl3的乙醇溶液中14h，再次将得到的水凝胶样品浸泡在摩尔浓度为0.01M的2-噻吩甲酰基三氟丙酮钠盐的乙醇溶液中8h，最后得到具有形状记忆功能的稀土复合发光水凝胶材料。
实施例4
在100mL体积百分比浓度为3.5％的醋酸溶液中加入1.5g壳聚糖，在室温下磁力搅拌至壳聚糖充分溶解。随后加入50mL摩尔浓度为0.42M的2,3-吡啶二甲酸酸酐的吡啶溶液，搅拌均匀后，向溶液中加入2.6M的氢氧化钠调至中性并放入透析袋中透析，将透析后的溶液高速离心后蒸干水分得到的2,3-吡啶二甲酸壳聚糖PC，再将PC溶于蒸馏水中配置成质量百分比浓度为2.5％的PC溶液。向10mL质量百分比浓度为2.5％的PC溶液中加入浓度为0.40g/mL的AAm、50mg/mL Gelatin，再加入AAm质量的0.8％的交联剂MBA，加热至75℃溶解，混合均匀，然后再向该溶液中加入AAm质量的0.020％的引发剂过硫酸铵，将充分混合得到的溶液倒入模具中，放入烘箱并调节温度为55℃，加热1.0h后成型得到水凝胶，将水凝胶样品浸泡在摩尔浓度为0.13M的EuCl3的乙醇溶液中18h，再次将得到的水凝胶样品浸泡在摩尔浓度0.05M的2-噻吩甲酰基三氟丙酮钠盐的乙醇溶液中4h，最后得到具有形状记忆功能的稀土复合发光水凝胶材料。
实施例5
在100mL体积百分比浓度4.0％的醋酸溶液中加入1.5g壳聚糖，在室温下磁力搅拌至壳聚糖充分溶解。随后加入50mL摩尔浓度为0.44M的2,3-吡啶二甲酸酸酐的吡啶溶液，搅拌均匀后，向溶液中加入2.8M的氢氧化钠调至中性并放入透析袋中透析，将透析后的溶液高速离心后蒸干水分得到的2,3-吡啶二甲酸壳聚糖PC，再将PC溶于蒸馏水中配置成质量百分比浓度为2.7％的PC溶液。向10mL质量百分比浓度为2.7％的PC溶液中加入浓度为0.45g/mL的AAm、90mg/mL Gelatin，再加入AAm质量的1.0％的交联剂MBA，加热至80℃溶解，混合均匀，然后再向该溶液中加入AAm质量的0.022％的引发剂过硫酸铵，将充分混合得到的溶液倒入模具中，放入烘箱并调节温度为60℃，加热3.0h后成型得到水凝胶，将水凝胶样品浸泡在摩尔浓度为0.16M的EuCl3的乙醇溶液中24h，再次将得到的水凝胶样品浸泡在摩尔浓度0.04M的2-噻吩甲酰基三氟丙酮钠盐的乙醇溶液中10h，最后得到具有形状记忆功能的稀土复合发光水凝胶材料。
实施例6
在100mL体积百分比浓度4.5％的醋酸溶液中加入1.5g壳聚糖，在室温下磁力搅拌至壳聚糖充分溶解。随后加入50mL摩尔浓度为0.46M的2,3-吡啶二甲酸酸酐的吡啶溶液，搅拌均匀后，向溶液中加入2.9M的氢氧化钠调至中性并放入透析袋中透析，将透析后的溶液高速离心后蒸干水分得到的2,3-吡啶二甲酸壳聚糖PC，再将PC溶于蒸馏水中配置成质量百分比浓度为2.9％的PC溶液。向10mL质量百分比浓度为2.9％的PC溶液中加入浓度为0.55g/mL的AAm、100mg/mL Gelatin，再加入AAm质量的1.1％的交联剂MBA，加热至85℃溶解，混合均匀，然后再向该溶液中加入AAm质量的0.024％的引发剂过硫酸铵，将充分混合得到的溶液倒入模具中，放入烘箱并调节温度为55℃，加热4.0h后成型得到水凝胶，将水凝胶样品浸泡在摩尔浓度为0.16M的EuCl3的乙醇溶液中36h，再次将得到的水凝胶样品浸泡在摩尔浓度为0.04M的2-噻吩甲酰基三氟丙酮钠盐的乙醇溶液中12h，最后得到具有形状记忆功能的稀土复合发光水凝胶材料。
实施例7
在100mL体积百分比浓度5.0％的醋酸溶液中加入1.5g壳聚糖，在室温下磁力搅拌至壳聚糖充分溶解。随后加入50mL摩尔浓度为0.45M的2,3-吡啶二甲酸酸酐的吡啶溶液，搅拌均匀后，向溶液中加入3M的氢氧化钠调至中性并放入透析袋中透析，将透析后的溶液高速离心后蒸干水分得到的2,3-吡啶二甲酸壳聚糖PC，再将PC溶于蒸馏水中配置成质量百分比浓度为3％的PC溶液。向10mL质量百分比浓度为3.0％的PC溶液中加入浓度为0.65g/mL的AAm、110mg/mL Gelatin，再加入AAm质量的1.2％的交联剂MBA，加热至90℃溶解，混合均匀，然后再向该溶液中加入AAm质量的0.026％的引发剂过硫酸铵，将充分混合得到的溶液倒入模具中，放入烘箱并调节温度为60℃，加热4.5h后成型得到水凝胶，将水凝胶样品浸泡在摩尔浓度为0.2M的EuCl3的乙醇溶液中48h，再次将得到的水凝胶样品浸泡在摩尔浓度为0.03M的2-噻吩甲酰基三氟丙酮钠盐的乙醇溶液中12h，最后得到具有形状记忆功能的稀土复合发光水凝胶材料。
对上述实施例制备得到的发光水凝胶材料进行如下测试：
(一)发光水凝胶材料干燥后的热稳定性
图1为该发光水凝胶材料经过真空干燥之后的热重曲线图，从图中可以发现，该材料具有良好的热稳定性，其分解温度为196℃。
(二)发光水凝胶的形貌
为了测定水凝胶的形貌，采用真空干燥的技术获得气凝胶样品。采用场发射扫描电子显微镜观测气凝胶的剖面，从图2中可以发现，该材料的表面呈现均匀且光滑的平面结构而内部呈现介孔或微孔结构。
为了测定稀土铕离子的分布，利用面扫描技术得到了铕元素的分布图，从图3中可以发现，铕元素在材料中均匀分布，从而证明了稀土配合物在生物大分子网络骨架中均匀分布。
(三)发光水凝胶材料的荧光性能
图4发光水凝胶在紫外灯照射下的图，从图4中可以发现，在紫外灯照射下，水凝胶发射出纯正的红光。
图5是水凝胶的激发和发射光谱，从图5中可以发现，激发是通过2-噻吩甲酰基三氟丙酮钠盐配体吸收紫外光，经过系间窜越后，把能量传递给稀土铕离子的激发态。在激发光谱中，没有发现稀土铕离子的4f～4f跃迁，说明能量传递是通过2-噻吩甲酰基三氟丙酮基团进行的，而且传递效率很高，从而间接证明2-噻吩甲酰基三氟丙酮钠盐与稀土铕离子形成了配合物。从图5中可以发现，在371nm激发下得到发射光谱，最大发射峰在614nm处，这是典型的稀土铕离子的红色发射峰。表明所得材料的色纯度很高，具有良好的单色性。在图5的发射光谱中，没有发现来自配体的发射峰，这进一步说明2-噻吩甲酰基三氟丙酮和稀土铕离子形成了配位化合物，因为要实现高效率的能量传递，有机配体需要与稀土离子形成配位键。
(四)发光水凝胶材料的戊二醛识别性能
图6是该发光水凝胶材料经过不同浓度的戊二醛溶液浸泡后的荧光光谱图，从图中可以发现，随着戊二醛溶液浓度的增加，水凝胶的荧光强度逐步降低，显示出该发光水凝胶对戊二醛具有优异的识别性能。
(五)发光水凝胶材料的力学性能
图7是具有形状记忆功能发光水凝胶材料的压缩应力图，从图中可以发现，水凝胶材料经过不同程度的压缩，在压力解除后，仍然保持原有的形貌，显示出良好的形状记忆性能。
图8是具有形状记忆功能发光水凝胶材料的拉伸应力图。从图中可以发现，水凝胶材料经过拉直至断裂，水凝胶的应力应变均较大，表现出良好的拉伸性能。
以上测试中，荧光光谱实验使用Hitachi F-4600荧光光谱仪完成，扫描电镜使用美国FEI公司的NOVA/NANOSEM-450场发射电子显微镜；热重实验使用STA449F31仪器。
由上述测试结果可知，该发光水凝胶材料的分解温度为196℃，表现出优异的应力应变功能和拉伸功能，以及优异的发光性能，说明所得发光水凝胶材料确为具有形状记忆功能的发光水凝胶材料。其在371nm激发下得到红色发射光谱，最大发射峰在614nm处，为典型的稀土铕配合物的纯正红色荧光发射峰，色纯度高，可作为一种红色荧光材料。该材料可应用于戊二醛的识别，作为一种新型的戊二醛识别材料。
基于此，本方案还提出一种具有形状记忆功能的发光水凝胶材料作为表征材料的应用，尤其适用于识别戊二醛。
显然，本方案的上述实施例仅仅是为清楚地说明本方案所作的举例，而并非是对本方案的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本方案的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本方案权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有形状记忆功能的发光水凝胶材料，其特征在于，为PAAm/Gelatin/PC/Eu/TTa，由TTa和Eu形成的稀土铕配合物均匀分布于由PAAm、PC和Gelatin形成的双网络结构中，所述稀土铕配合物中的Eu通过配位键与所述双网络结构结合，所述PAAm为聚丙烯酰胺，所述Gelatin为明胶，所述PC为2,3-吡啶二甲酸壳聚糖，所述Eu为稀土铕离子，所述TTa为2-噻吩甲酰基三氟丙酮钠盐。
2.根据权利要求1所述具有形状记忆功能的发光水凝胶材料，其特征在于，所述PAAm由AAm化学交联形成，形成过程中PAAm、Gelatin、PC三者相互结合，形成相互缠绕的所述双网络结构，Eu再与所述双网络结构中的PC以配位键结合，TTa最后与Eu结合形成所述稀土铕配合物；其中，AAm为丙烯酰胺。
3.根据权利要求1所述具有形状记忆功能的发光水凝胶材料，其特征在于，
所述TTa的羰基官能团与Eu以配位键结合形成所述稀土铕配合物；和/或，
所述PAAm与PC通过氢键结合，所述Gelatin与PAAm、PC物理交联，形成所述双网络结构；和/或，
所述AAm分子间在交联剂MBA作用下化学交联形成所述PAAm，其中MBA为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺；和/或，
所述PC的羧基官能团与Eu以配位键结合；和/或，
所述发光水凝胶材料的分解温度为196℃。
4.一种如权利要求1～3任一项所述具有形状记忆功能的发光水凝胶材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将PC溶于蒸馏水中配置成PC溶液；
加入AAm、Gelatin，再加入交联剂MBA，加热溶解，混合均匀；
加入引发剂过硫酸铵，混合均匀；
倒入模具中，加热成型；
浸泡到Eu的乙醇溶液中；
浸泡到TTa的乙醇溶液中。
5.根据权利要求4所述具有形状记忆功能的发光水凝胶材料的制备方法，其特征在于，
所述PC溶液的质量百分比浓度为2.0～3.0％；和/或，
所述AAm在PC溶液中的浓度为0.25～0.65g/mL；和/或，
所述Gelatin在PC溶液中的浓度为10～110mg/mL；和/或，
所述交联剂MBA的质量为AAm质量的0.1～1.2％；和/或，
所述加热溶解的温度为50～90℃；和/或，
所述引发剂过硫酸铵的质量为AAm质量的0.014～0.026％；和/或，
所述加热成型的温度为35～60℃，时间为1.0～4.5h；和/或，
所述Eu的乙醇溶液的摩尔浓度为0.02～0.20M，浸泡时间为10～48h；和/或，
所述TTa的乙醇溶液的摩尔浓度为0.005～0.100M，浸泡时间为2～12h。
6.根据权利要求5所述具有形状记忆功能的发光水凝胶材料的制备方法，其特征在于，
所述PC溶液的质量百分比浓度为2.5～3.0％；和/或，
所述AAm在PC溶液中的浓度为0.35～0.55g/mL；和/或，
所述Gelatin在PC溶液中的浓度为30～100mg/mL；和/或，
所述交联剂MBA的质量为AAm质量的0.4～1.0％；和/或，
所述加热溶解的温度为55～80℃；和/或，
所述引发剂过硫酸铵的质量为AAm质量的0.016～0.024％；和/或，
所述加热成型的温度为40～55℃，时间为1.0～4.0h；和/或，
所述Eu的乙醇溶液的摩尔浓度为0.05～0.16M，浸泡时间为12～48h；和/或，
所述TTa的乙醇溶液的摩尔浓度为0.008～0.050M，浸泡时间为4～10h。
7.根据权利要求4所述具有形状记忆功能的发光水凝胶材料的制备方法，其特征在于，在配置PC溶液之前，还包括制备PC步骤，其包括：
在醋酸溶液中加入壳聚糖，室温下搅拌至充分溶解；
加入2,3-吡啶二甲酸酸酐的吡啶溶液，充分搅拌；
用氢氧化钠溶液调pH至中性，充分反应；
转移至透析袋中透析；
高速离心后蒸干水分。
8.根据权利要求7所述具有形状记忆功能的发光水凝胶材料的制备方法，其特征在于，
所述醋酸溶液的体积百分比浓度为2～5％；和/或，
所述壳聚糖在醋酸溶液中的质量百分比浓度为1.5％；和/或，
所述2,3-吡啶二甲酸酸酐的吡啶溶液的摩尔浓度为0.35～0.46M；和/或，
所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度为2～3M。
9.一种如权利要求1～3任一项所述具有形状记忆功能的发光水凝胶材料或如权利要求4～8任一项所述方法制备的具有形状记忆功能的发光水凝胶材料作为表征材料的应用。
10.根据权利要求9所述具有形状记忆功能的发光水凝胶材料作为表征材料的应用，其特征在于，所述发光水凝胶材料用于识别戊二醛。
CN202111504731.6A 2021-12-10 2021-12-10 一种具有形状记忆功能的发光水凝胶材料及其制备与应用 Active CN115353672B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111504731.6A CN115353672B (zh) 2021-12-10 2021-12-10 一种具有形状记忆功能的发光水凝胶材料及其制备与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111504731.6A CN115353672B (zh) 2021-12-10 2021-12-10 一种具有形状记忆功能的发光水凝胶材料及其制备与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115353672A true CN115353672A (zh) 2022-11-18
CN115353672B CN115353672B (zh) 2023-06-27

Family

ID=84030332

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111504731.6A Active CN115353672B (zh) 2021-12-10 2021-12-10 一种具有形状记忆功能的发光水凝胶材料及其制备与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115353672B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117229755A (zh) * 2023-08-30 2023-12-15 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 一种具有稀土催化功能的水溶性超分子粘结剂及其制备方法和在锂硫电池中的应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101362944A (zh) * 2008-09-25 2009-02-11 湖南大学 核壳型稀土配合物长寿命发光纳米颗粒的制备方法
CN103224679A (zh) * 2013-05-09 2013-07-31 重庆大学 壳聚糖聚丙烯酰胺水凝胶基底材料及其制备方法
CN107312536A (zh) * 2017-06-23 2017-11-03 云南师范大学 一种红色发光稀土复合材料、制备方法及应用
CN109851725A (zh) * 2018-12-29 2019-06-07 华南理工大学 纳米纤维素-聚丙烯酰胺-明胶复合水凝胶、其制备方法及应用
CN112300410A (zh) * 2020-11-05 2021-02-02 云南师范大学 一种多孔结构的水凝胶复合材料及其制备与应用
CN112375258A (zh) * 2020-11-05 2021-02-19 云南师范大学 一种具有形状记忆功能的水凝胶材料及其制备与应用
CN113667143A (zh) * 2021-08-19 2021-11-19 浙江德普斯医疗科技股份有限公司 一种dn水凝胶及其制备方法和应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101362944A (zh) * 2008-09-25 2009-02-11 湖南大学 核壳型稀土配合物长寿命发光纳米颗粒的制备方法
CN103224679A (zh) * 2013-05-09 2013-07-31 重庆大学 壳聚糖聚丙烯酰胺水凝胶基底材料及其制备方法
CN107312536A (zh) * 2017-06-23 2017-11-03 云南师范大学 一种红色发光稀土复合材料、制备方法及应用
CN109851725A (zh) * 2018-12-29 2019-06-07 华南理工大学 纳米纤维素-聚丙烯酰胺-明胶复合水凝胶、其制备方法及应用
CN112300410A (zh) * 2020-11-05 2021-02-02 云南师范大学 一种多孔结构的水凝胶复合材料及其制备与应用
CN112375258A (zh) * 2020-11-05 2021-02-19 云南师范大学 一种具有形状记忆功能的水凝胶材料及其制备与应用
CN113667143A (zh) * 2021-08-19 2021-11-19 浙江德普斯医疗科技股份有限公司 一种dn水凝胶及其制备方法和应用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117229755A (zh) * 2023-08-30 2023-12-15 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 一种具有稀土催化功能的水溶性超分子粘结剂及其制备方法和在锂硫电池中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN115353672B (zh) 2023-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109762206A (zh) 一种光色可调的荧光氧化纳米纤维素薄膜及其制备方法
CN112375258A (zh) 一种具有形状记忆功能的水凝胶材料及其制备与应用
CN111171342B (zh) 一种高强韧自修复荧光双网络水凝胶及其制备方法
CN108264579B (zh) 一种含大环稀土配合物的水凝胶材料、制备方法及应用
CN109734842A (zh) 一种透明导电柔性细菌纤维素复合材料及其制备方法
CN110041464B (zh) 一种高强度光子晶体水凝胶及其制备方法和应用
CN115353672B (zh) 一种具有形状记忆功能的发光水凝胶材料及其制备与应用
CN109810223B (zh) 一种荧光水凝胶及其低温原位制备方法和用途
CN106281307A (zh) 一种含稀土的柔性壳聚糖发光薄膜及其制备方法
Wang et al. Multiple-stimuli-responsive multicolor luminescent self-healing hydrogel and application in information encryption and bioinspired camouflage
CN112458795A (zh) 基于镧系金属有机框架的光致变色荧光纳米纸及制备方法
CN112321851B (zh) 一种木质素稀土复合发光材料及其制备与应用
CN112300410B (zh) 一种多孔结构的水凝胶复合材料及其制备与应用
CN112267168B (zh) 一种高强度光致发光水凝胶纤维的制备方法
CN109233807B (zh) 一种稀土复合发光水凝胶材料及其制备方法与应用
Ren et al. Multi‐Responsive Afterglows from Aqueous Processable Amorphous Polysaccharide Films
CN112341638B (zh) 一种多孔结构水凝胶材料及其制备与应用
CN113444514A (zh) 疏水性钙钛矿-聚合物复合材料及其制备方法
CN111048235B (zh) 一种基于石墨烯/银纳米线/壳聚糖的柔性透明导电薄膜
CN105131024A (zh) Pva作为主体的新型稀土荧光凝胶制备方法及应用
CN115337876B (zh) 一种多孔结构发光水凝胶材料及其制备与应用
CN115304786A (zh) 一种具有高回弹性能的发光水凝胶材料及其制备与应用
CN115301166A (zh) 一种具有高机械性能的绿色发光水凝胶材料及其制备与应用
CN110628062A (zh) 一种光色可调的稀土基纳米高分子复合纤维素薄膜及其制备方法
Liu et al. Cross-linked polymer modified layered double hydroxide nanosheet stabilized CsPbBr3 perovskite quantum dots for white light-emitting diode

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant