CN115352165B - 具有持久粘接性的三层共挤聚酯合金膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于薄膜技术领域，具体涉及一种具有持久粘接性的三层共挤聚酯合金膜及其制备方法，包括：依次设置的A层、B层和C层；其中所述A层包括1～10wt％的抗UV剂、0.1～0.5wt％的抗粘剂和余量为PET；所述C层包括48.5～77.6wt％的EBA、19.4～48.5wt％的PET和余量为交联剂及抗粘剂，构成合金层；所述B层包括80～90wt％的PET和10～20wt％的在线切边回用料；本发明的聚酯合金膜通过将主要合金原料及功能母料加在位于表层的C层，大大降低了添加量的占比，并独到的利用本发明的配方以实现在共挤过程中加入交联剂，使得C层中的合金层与EVA形成持久的高粘结力粘接层。

Description

具有持久粘接性的三层共挤聚酯合金膜及其制备方法
技术领域
本发明属于薄膜技术领域，具体涉及一种具有持久粘接性的三层共挤聚酯合金膜及其制备方法。
背景技术
PET薄膜在生产过程中可以使用电晕装置进行表面处理，以增强薄膜的表面张力，改善薄膜的印刷性能和复合粘合能力；但对于要求粘合力较高的、粘合持久性较强的场合，比如PET薄膜通过PE、PP等酸酐改性共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)等粘合性树脂粘合其他材料生产长寿命材料时，因PET薄膜表面的惰性，即使其表面经电晕处理，其持久粘结力也极差。
因此，为了解决上述技术问题，需要寻找一种有效方法使得PET膜在该应用场合能够克服该缺陷。
发明内容
本发明提供了一种具有高粘接性的改性双向拉伸聚酯合金膜及其制备方法，以解决PET薄膜与EVA在长寿命材料中持久粘结力不足的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种聚酯合金膜，包括：依次设置的A层、B层和C层；其中所述A层包括1～10wt％的抗UV剂、0.1～0.5wt％的抗粘剂和余量为PET；所述C层包括48.5～77.6wt％的EBA、19.4～48.5wt％的PET和余量为交联剂及抗粘剂，构成合金层；所述B层包括80-90wt％的PET和10-20wt％的在线切边回用料。
又一方面，本发明还提供了一种聚酯合金膜的制备方法，包括如下步骤：制备C层预混料，包括C层料混合均匀，挤出造粒，干燥；各层原辅材料混合均匀，干燥预结晶；各层料加入相应挤出机挤出；模头三层共挤；流延铸片；纵向拉伸；横向拉伸；薄膜后处理及收卷。
本发明的有益效果是，本发明的聚酯合金膜通过将主要合金原料及功能母料加在位于表层的C层，大大降低了添加量的占比，并独到的利用本发明的配方以实现在共挤过程中加入酯交换交联催化剂，通过在反应挤出过程中，PET分子主链上的酯基与EBA侧链上的酯基发生酯交换反应进行接枝和交联，形成了接枝共聚物和交联共聚物；另外，位于中间层的B层利用双向拉伸工艺在线回收边料的特点，实现了B层与C层间形成合金交联度，进一步提高层间粘合强度。
本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明的聚酯合金膜的结构图；
图2是本发明的聚酯合金膜的使用示意图；
图中：
A层1、B层2、C层3、EVA4、粘接层5；
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，本发明提供了一种聚酯合金膜，包括：依次设置的A层、B层和C层；其中所述A层包括1～10wt％的抗UV剂、0.1～0.5wt％的抗粘剂和余量为PET；所述C层包括48.5～77.6wt％的EBA、19.4～48.5wt％的PET和余量为交联剂及抗粘剂，构成合金层；所述B层包括80～90wt％的PET和13wt％的在线切边回用料。
具体的，所述C层的EBA原料在该层的EBA和PET的质量之和中占比为50～80％，若C层内的EBA的含量小于50wt％，则C层相对于EVA、PE和PP酸酐改性类粘合树脂的粘合性能不满意；若C层内的EBA的含量大于80wt％，则C层相应的PET含量过低(小于20wt％)，易导致B、C层间的融合黏结性不满意。
具体的，所述C层中EBA和PET高分子发生酯交换交联反应，通过加入酯交换交联催化剂，在反应挤出过程中，PET分子主链上的酯基与EBA侧链上的酯基发生酯交换反应进行接枝和交联，形成了接枝共聚物和交联共聚物；在C、B层界面因受C层所含交联剂的作用，也会发生部分酯交换交联反应，故而C层中EBA和PET彼此之间以及与C、B层界面融合都得到了加强。
具体的，所述A、B层因共同具有高PET含量(大于80％)，故层间融合性好；B、C层通过层间融合和酯交换交联作用保证了不分层；如图2所示，同时C层因含有高含量的EBA，因EBA与EVA同属一类改性聚乙烯粘合性树脂，故而聚酯合金膜能够与EVA等粘合树脂融合形成高粘结力粘接层。
在本实施例中，具体的，所述EBA的热分解温度高于300℃，即耐温性高于EVA，熔体指数(2.16kg/260℃)(根据DIN EN IOS 1133测量)的范围为0.5～20g/10min；所述EBA中丙烯酸丁酯的质量比为10～20％；所述EBA的加工温度应匹配PET的熔融加工温度270℃-285℃，本发明的优选实施例乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)挤出加工温度可高达300℃，满足前述要求。
可选的，所述EBA中丙烯酸丁酯可选自由下述的化合物代替：甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-辛酯、甲基丙烯酸2-辛酯、丙烯酸十一烷酯、甲基丙烯酸十一烷酯、丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯、丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯。
在本实施例中，具体的，所述PET为聚对苯二甲酸乙二醇酯，特性粘度IV大于0.62，优选为0.68～0.76。
在本实施例中，可选的，为了生产不透明的合金膜，A、B、C各层可加入一定比例的改色料，在生产白色不透明合金膜时，各层可加入二氧化钛，加入比例为各层质量总量的5～20wt％，优选为10～15wt％。
在本实施例中，可选的，为防止合金膜膜层间黏连，不易开口和使用时叠层铺装时稳定，需膜层表面加入抗粘剂，从而控制适当的表面摩擦系数，A、C层中加入无机粒子作为抗粘剂，如要求合金膜为透明膜，一般选用二氧化硅抗粘剂，所述二氧化硅抗粘剂的粒径为1～5μm。
在本实施例中，具体的，所述聚酯合金膜的总厚度为0.050～0.350mm；所述A层的厚度为总厚度的5～20％；所述B层的厚度为总厚度的60～90％；所述C层的厚度为总厚度的5～20％。
在本实施例中，具体的，所述C层含有主要的合金功能料，使得本发明合金膜具有与EVA胶膜较高粘接力及各层间融合较好不分层的特点。
在本实施例中，具体的，要保证合金膜的持久粘结力，其自身应具有抗老化性，因高聚物膜的老化因素主要为光热氧化作用引起降解脆化，故高聚物中应加入光稳定剂，本发明光稳定剂根据是否要求合金膜透明度,分别加入二类:合金膜如要求为透明膜，则加入第一类“紫外线吸收剂”或称抗UV剂，如α-羟基二苯甲酮、水杨酸酯类、苯并***等；如合金膜不要求透明，则高聚物中可加入第二类光稳定剂“光屏蔽剂”，其作用是吸收光并转化为热或反射光使之不能进入高分子中，如碳黑、无级或有机颜料、氧化锌、氧化钛、金属粉末等，优选为二氧化钛，同时该类不透明光稳定剂也作为对膜材的改色填料使用。
在本实施例中，可选的，透明合金膜选用抗UV剂，A、C层选用含有α-羟基二苯甲酮、水杨酸酯类、苯并***中一种或二种抗UV剂的混合。优选含有水杨酸酯类的抗UV剂；其中C层中抗UV剂加入量为该层总质量的1％～10％，优选为5％；由于合金膜内外层加入了抗UV剂，使得合金膜抗老化能力增强，保证了合金膜层间以及与粘合性树脂的持久粘合力，所述合金膜的120kwh.m-2紫外辐照后表面黄变值△b小于或等于2.5。
在本实施例中，具体的，所述制备C层预混料包括将PET、EBA及抗UV剂按比例混合均匀并进行双螺杆混炼造粒得到预混料切片，并经干燥处理，物料水分含量控制在50PPM以下。
在本实施例中，具体的，所述三层共挤包括各层所需原辅料分别混合均匀经干燥后，由各层挤出机对相应料进行挤出，其中C层料在挤出过程中加入酯化交联催化剂进行反应挤出，各层熔体通过过滤器、计量泵、分配器、平膜模头共挤出。主要工艺控制参数为：A层挤出机温度250-285℃，B层挤出机温度250-285℃，C层挤出机温度240-275℃；过滤器温度275-280℃；熔体管线A、B温度275-280℃，熔体管线C温度270-275℃。
在本实施例中，具体的，所述交联剂为酯交换反应催化交联剂，优选钛酸四丁酯Ti(OBu)4和锡酸四丁酯Sn(OBu)4；所述交联剂采用微量泵注入，按C层质量比0.1～1wt％注入。
在本实施例中，具体的，所述流延铸片的模头温度为270-275℃；冷却转鼓温度为20-40℃。
在本实施例中，具体的，所述纵向拉伸包括片材预热和拉伸温度为70-95℃,纵向拉伸之后，片材需在≤60℃的温度下冷却，冷却过程要进行适当的纵向松弛，通过控制适当的速率递减实现，一般纵向拉伸后松弛率1-5％；本合金膜的纵向拉伸比范围2.8—4.0。
在本实施例中，具体的，所述横向拉伸包括纵向拉伸后的片材进入横向拉伸机，经过预热、拉伸、热处理、冷却四个阶段拉制成膜。预热温度范围为80-105℃，横向拉伸温度100-150℃，热处理温度190-240℃，冷却后温度≤60℃；热处理后段及冷却区对横向拉伸后薄膜松弛率1-5％；横向拉伸比范围通常为3.0-4.0。
在本实施例中，具体的，所述薄膜后处理及收卷包括经横向拉伸处理后的合金膜，为提高C层表面湿张力或表面自由能，增强与粘合树脂的粘结力，一般需进行电晕或火焰处理，控制处理后的C层湿张力≥52dyn/cm。
具体的，合金膜双向拉伸生产线较为复杂，自动化程度较高，除上述主要工艺指标严格控制外，还有许多工艺参数需要相应的进行精心控制，如原辅材料的质量控制、薄膜的厚度公差控制、各层原辅料配比的合理稳定、薄膜收卷张力的大小合适和稳定等，都是获得本发明高质量合金膜的必要因素。
具体实施例及对比例：
实施例1、2、3试验A层抗UV剂比例；
实施例4、5、6试验C层EBA比例；
实施例1、7、8试验C层酯交换交联催化剂比例；
实施例9试验C层极限高含量EBA比例；
对比例，单层或三层共挤纯PET膜，方便实施例与对比例在各项性能检测参数上进行对比。
与EVA剥离强度测试法：按GB/T2790-1995的规定，将实施例与对照例试样裁切成宽度(10±0.5)mm,长度250—300mm的样条各5个，使用封装用EVA压制在毛玻璃上，在148℃、10分钟层压后利用拉力试验机测试样条与EVA的180°剥离力，剥离速度为100mm/min。
抗UV性能(UV处理和测试)：按IEC61215.2005中10.10的规定，裁取3个100mmx100mm试样，使用温度为(60±5)℃，施加UV A波长：320nm—400nm，辐照按120kwh.m-2操作，测试试样的黄色指数b,计算⊿b，结果取中值。
力学性能检测(拉伸强度、断裂伸长率)：按GB/T13542.2-2009的规定，试样长200mm,宽度为(15±1)mm,横向和纵向各取5个，在试样中标出二个相距至少为50mm的标记线，以100mm/min的速度施加负荷直至试样单一组分破坏作为终点。取5个测试值的中值作为结果。
热收缩率测试：按GB/T13542.2-2009的规定，将试样悬挂置于恒温烘箱中，加热温度为(150±2)℃，加热时间30min,对试样纵向、横向的热收缩率取平均值。
水蒸气透过率测试：测试方法有电解传感器法和红外传感器法，优先选择电解传感器法，按GB/T21529-2008的规定，试验条件：温度(38±2)℃，相对湿度(90±2)％，对试样进行检测，取中值。
沸水处理：依据太阳能电池背板标准GB/31034-2014，将膜样与EVA层压制取的试样(参照上述与EVA剥离强度制样方法)(100mmx300mm)置于(98±2)℃的恒温沸水浴中处理24(48)小时，取出测试剥离强度，取中值对比。
摩擦系数：按ASTM D1894或GB10006测试方法，沿薄膜纵向切取5对样品，试样尺寸200mmx85mm,使用薄膜表面粗糙度测试仪进行动、静摩擦系数测定。
实施例1
本实施例合金膜，A层包括：PET树脂94.7wt％、二氧化硅抗粘剂0.3wt％、抗UV剂5wt％；B层包括：PET树脂87wt％、在线切边回用料13wt％；C层包括PET树脂40.2wt％、EBA58.5wt％，二氧化硅抗粘剂0.3wt％，交联剂1wt％；所述合金膜为ABC三层共挤结构，所述合金膜总厚度为300um。
实施例2
本实施例合金膜，A层包括：PET树脂91.7wt％、二氧化硅抗粘剂0.3wt％、抗UV剂8wt％；B层包括：PET树脂87wt％、在线切边回用料13wt％；C层包括PET 40.2wt％、EBA58.5wt％，交联剂1wt％，二氧化硅抗粘剂0.3wt％。所述合金膜为ABC三层共挤结构，所述合金膜总厚度为300um。
实施例3
本实施例合金膜，A层包括：PET树脂99.7wt％、二氧化硅抗粘剂0.3wt％；B层包括：PET树脂87wt％、在线切边回用料13wt％；C层包括PET40.2wt％、EBA 58.5wt％，交联剂1wt％，二氧化硅抗粘剂0.3wt％。所述合金膜为ABC三层共挤结构，所述合金膜总厚度为300um。
实施例4
本实施例合金膜，A层包括：PET树脂94.7wt％、抗UV剂5wt％，二氧化硅抗粘剂0.3wt％；B层包括：PET树脂87wt％、在线切边回用料13wt％；C层包括PET树脂25.2wt％、EBA73.5wt％，交联剂1wt％，二氧化硅抗粘剂0.3wt％。所述合金膜为ABC三层共挤结构，所述合金膜总厚度为300um。
实施例5
本实施例合金膜，A层包括：PET树脂94.7wt％、抗UV剂5wt％，二氧化硅抗粘剂0.3wt％；B层包括：PET树脂87wt％、在线切边回用料13wt％；C层包括PET树脂50.2wt％、EBA48.5wt％，交联剂1wt％,二氧化硅抗粘剂0.3wt％。所述合金膜为ABC三层共挤结构，所述合金膜总厚度为300um。
实施例6
本实施例合金膜，A层包括：PET树脂94.7wt％、抗UV剂5wt％，二氧化硅抗粘剂0.3wt％；B层包括：PET树脂87wt％、在线切边回用料13wt％；C层包括PET树脂85.2wt％、EBA13.5wt％，交联剂1wt％,二氧化硅抗粘剂0.3wt％。所述合金膜为ABC三层共挤结构，所述合金膜总厚度为300um。
实施例7
本实施例合金膜，A层包括：PET树脂94.7wt％、二氧化硅抗粘剂0.3wt％、抗UV剂5wt％；B层包括：PET树脂87wt％、在线切边回用料13wt％；C层包括PET 40.2wt％、EBA59wt％，交联剂0.5wt％,二氧化硅抗粘剂0.3wt％。所述合金膜为ABC三层共挤结构，所述合金膜总厚度为300um。
实施例8
本实施例合金膜，A层包括：PET树脂94.7wt％、二氧化硅抗粘剂0.3wt％、抗UV剂5wt％；B层包括：PET树脂87wt％、在线切边回用料13wt％；C层包括PET树脂50.7wt％、EBA49wt％,二氧化硅抗粘剂0.3wt％。所述合金膜为ABC三层共挤结构，所述合金膜总厚度为300um。
实施例9
本实施例合金膜，A层包括：PET树脂94.7wt％、二氧化硅抗粘剂0.3wt％、抗UV剂5wt％；B层包括：PET树脂87wt％、在线切边回用料13wt％；C层包括PET树脂16.7wt％、EBA82wt％，交联剂1wt％,二氧化硅抗粘剂0.3wt％。所述合金膜为ABC三层共挤结构，所述合金膜总厚度为300um。
对比例
100％纯PET，通过双向拉伸工艺得到PET薄膜，所述聚脂薄膜为单层或三层，PET薄膜包括：PET树脂100wt％。厚度为300um。
表1实施例1-9与对比例的性能参数对比
实施例与对比例对照说明：
实施例3：A层中未加抗UV剂，⊿b高，合金膜耐候性不好；
实施例5：C层中EBA含量低,沸水处理后C层与EVA剥离强度≤80N/10mm，达不到高剥离强度要求；
实施例6：C层中EBA比例低，沸水处理后C层与EVA剥离强度＜60N/10mm,不符合要求；
实施例8：C层中无交联剂，沸水处理后C层与EVA剥离强度≤80N/10mm,不符合要求；
实施例9：C层中EBA比例过高，相应的C层PET含量过低，沸水处理后C层与B层易分层不合格；
对比例为纯PET膜；
由表1“C层与EVA剥离强度”“沸水处理后C层与EVA剥离强度”二栏可知：C层与EVA粘合性树脂粘合强度受C层中EBA含量及交联剂的含量影响较大，一般是正比关系，考虑到老化时效后的剥离强度损失，以及B、C层间PET融合的需要，EBA在合金膜C层中的质量比宜在48.5～77.6％；交联剂加入质量分数应在0.5～1％。
耐紫外老化持久性：为保证120kwh.m-2紫外处理后黄变值⊿b＜2.5，A层抗UV剂加入质量分数应≥1wt％；
本发明对合金膜的粘接性改性集中在C层，因C层厚度占总厚度仅10～20％，因此对合金膜整体拉伸强度、断裂伸长率、热收缩率的影响较小，基本保留了PET力学性能较好、热收缩率较低的特点。
分析表1样品水蒸气透过率的影响，可知C层EBA与PET等比例及高交联剂含量会改善交联度，有助于改善水蒸气透过率。
综合以上分析可知:实施例1、2、4、7为较优合金膜实施例。
在本实施例中，可选的，上述方法制得的合金膜为透明单面具有持久高粘结力合金膜，如需制得双面持久高粘结力合金膜，则A层可同C层配方和工艺生产；上述制得的合金膜为单向光线抗紫外老化的合金膜，如需双向光线的抗紫外合金膜，同样C层加入5％以上的抗UV剂，即可制得双向光线的抗紫外合金膜；如需生产不透明的合金膜，则可按透光率要求在合金膜各层原料中加入不同比例的颜料色母粒即可，具有光稳定作用的无机颜料填料(如二氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、炭黑等)可配合抗UV剂使用，耐候抗老化性能更好，当然也可减少或不用抗UV剂。
综上所述，本发明的聚酯合金膜通过将主要合金原料及功能母料加在位于表层的C层，大大降低了添加量的占比，并独到的利用本发明的配方以实现在共挤过程中加入酯交换交联催化剂，通过在反应挤出过程中，PET分子主链上的酯基与EBA侧链上的酯基发生酯交换反应进行接枝和交联，形成了接枝共聚物和交联共聚物；另外，位于中间层的B层与C层间也会形成少量的合金交联度，进一步提高层间粘合强度。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (8)

1.一种聚酯合金膜，其特征在于，包括：
依次设置的A层、B层和C层；其中
所述A层包括1～10wt％的抗UV剂、0.1～0.5wt％的抗粘剂和余量为PET；
所述C层包括48.5～77.6wt％的EBA、19.4～48.5wt％的PET和余量为交联剂及抗粘剂，构成合金层；
所述B层包括80～90wt％的PET和10～20wt％的在线切边回用料；
所述聚酯合金膜的总厚度为0.050～0.350mm；
所述A层的厚度为总厚度的5～20％；
所述B层的厚度为总厚度的60～90％；
所述C层的厚度为总厚度的5～20％；
所述交联剂为Ti(OBu)4和Sn(OBu)4；
所述交联剂采用微量泵注入，按C层质量比0.1～1wt％注入。
2.如权利要求1所述的聚酯合金膜，其特征在于，
所述EBA的热分解温度高于300℃，熔体指数2.16kg/260℃的范围为0.5～20g/10min；
所述EBA中丙烯酸丁酯的质量比为10～20％。
3.如权利要求1所述的聚酯合金膜，其特征在于，
所述PET为聚对苯二甲酸乙二醇酯，特性粘度IV为0.68～0.76。
4.如权利要求1所述的聚酯合金膜，其特征在于，
所述抗粘剂为二氧化硅抗粘剂；
所述二氧化硅抗粘剂的粒径为1～5μm。
5.如权利要求1所述的聚酯合金膜，其特征在于，
所述B层含有10～20wt％的在线切边回用料，所述在线切边回用料包括5～20wt％的C层合金回用料。
6.一种制备权利要求1-5任一项的聚酯合金膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
制备C层预混料，包括C层料混合均匀，挤出造粒，干燥；
各层原辅材料混合均匀，干燥预结晶；
各层料加入相应挤出机挤出；
模头三层共挤；
流延铸片；
纵向拉伸；
横向拉伸；
薄膜后处理及收卷。
7.如权利要求6所述的聚酯合金膜的制备方法，其特征在于，
所述制备C层预混料包括将PET、EBA及抗粘剂按比例混合均匀并进行双螺杆混炼造粒得到预混料切片，并经干燥处理，物料水分含量控制在50PPM以下。
8.如权利要求7所述的聚酯合金膜的制备方法，其特征在于，
所述三层共挤包括C层料在挤出过程中于压缩段或加料段加入交联剂。
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