CN115351060A - 复配淋洗剂和其制备方法及其在去除土壤镉铅中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于土壤修复处理技术领域，公开了复配淋洗剂和其制备方法及其在去除土壤镉铅中的应用。该复配淋洗剂包括乙醇酸、三聚磷酸钠、溶剂；乙醇酸的浓度为0.05‑1.5mol/L；三聚磷酸钠的浓度为0.02‑0.4mol/L。乙醇酸和三聚磷酸钠同时使用可以有效调节淋洗pH环境并且丰富淋洗过程中与镉、铅元素螯合的基团种类，可将污染土壤中的重金属镉和铅的同时除去，如对土壤中镉和铅的同时去除率分别超过89％和68％。

Description

复配淋洗剂和其制备方法及其在去除土壤镉铅中的应用

技术领域

本发明属于土壤修复处理技术领域，特别涉及复配淋洗剂和其制备方法及其在去除土壤镉铅中的应用。

背景技术

农用土壤环境中的重金属污染物具有来源广、难降解、残留久、毒性大等特点，是目前农用土壤环境污染治理的一大难题和研究热点。其中，铅、镉元素是土壤污染中常见的两种重金属污染物，易被植物吸收进入食物链，进而传递被人体吸收，对人体健康危害极大。土壤淋洗技术被认为是一种处理重金属污染土壤最有效、快速和简便的修复技术，但其修复效率很大程度上取决于淋洗剂的选择。无机酸、有机酸、天然/合成螯合剂、表面活性剂等为常用的土壤淋洗剂组分。

目前有机酸淋洗剂中常用的有机酸包括柠檬酸、酒石酸、醋酸和草酸等，但去除效率有限，如醋酸和草酸等对重金属(例如铅、镉)的去除率较低。过去对于土壤淋洗剂的研究多集中在单一组分淋洗剂修复研究上，但是单一组分淋洗剂对重金属的去除效率有限且用量大，因此对于土壤淋洗技术的优化成为了土壤淋洗技术的主要研究方向。

近些年来土壤淋洗技术已经展现出从单一淋洗剂研究向复合淋洗剂研究发展的趋势，多种淋洗剂组合形成的复合淋洗剂一方面可以有效增强土壤淋洗效果，另一方面还可以有效减少淋洗剂用量节约成本。有机酸在淋洗后易引发土壤酸化问题，不利于淋洗修复后土壤中的植物种植和后续的生态风险管控。

现有技术中使用的复合型淋洗剂中往往使用吐温这样的表面活性剂，在弱酸弱碱环境中较为稳定，在酸性较强的环境中容易发生皂化反应，容易产生絮状沉淀物，进而影响复合型淋洗剂的稳定性和复合型淋洗剂在使用过程中的应用效果，特别是会影响对镉的去除效果和在酸性较强的土壤中的应用效果。

因此，亟需提供一种新的复合型淋洗剂，既能克服有机酸在淋洗后易引发土壤酸化问题，又避免使用吐温，提高对土壤中重金属的去除效果。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出复配淋洗剂和其制备方法及其在去除土壤镉铅中的应用，所述复配淋洗剂能够克服有机酸在淋洗后易引发土壤酸化问题，又避免使用吐温，提高对土壤中重金属的去除效果，例如对土壤中镉和铅的同时去除率分别达甚至超过89％和68％。

本发明的发明构思为：本发明将乙醇酸、三聚磷酸钠、溶剂(例如水)以一定比例组合形成高效的复配淋洗剂(复配淋洗剂中不含吐温)，所述复配淋洗剂与污染土壤混合后，经过固液分离，可将污染土壤中的重金属镉和铅的同时除去，例如对土壤中镉和铅的同时去除率分别达甚至超过89％和68％。

乙醇酸是最小的α-羟基酸，在自然界中具有很高的可生物降解性，不会对环境造成二次污染。同时，乙醇酸也是生产金属清洁产品的重要原料和一种金属螯合剂，其结构中同时具有羧基和羟基官能团，能有效地与土壤颗粒表面的重金属污染物发生络合反应和离子交换。

三聚磷酸钠，是一种无色无味的易溶性直链聚磷酸盐，廉价易得、无毒，具有螯合、悬浮、分散和pH缓冲等作用，能与金属离子(如钙、镁、铁等)形成可溶性络合物，并且其结构中含有的磷酸基团也使其对阳离子具有活性，易与阳离子结合。因此，三聚磷酸钠与乙醇酸混合形成的有机酸复配淋洗剂既可以解决有机酸使用过程中的土壤酸化问题，又可以协同提高土壤中重金属的去除效率。

本发明的第一方面提供复配淋洗剂。

具体的，复配淋洗剂，包括乙醇酸、三聚磷酸钠、溶剂；

所述乙醇酸的浓度为0.05-1.5mol/L；

所述三聚磷酸钠的浓度为0.02-0.4mol/L。

优选的，所述乙醇酸的浓度为0.1-1.0mol/L，所述三聚磷酸钠的浓度为0.02-0.2mol/L。

进一步优选的，所述乙醇酸的浓度为1.0mol/L，所述三聚磷酸钠的浓度为0.095mol/L。

优选的，所述溶剂为水；进一步优选的，所述溶剂为超纯水。

本发明的第二方面提供复配淋洗剂的制备方法。

具体的，复配淋洗剂的制备方法，包括以下步骤：

将各组分混合，制得所述复配淋洗剂。

本发明的第三方面提供复配淋洗剂的应用。

上述复配淋洗剂在修复重金属污染土壤中的应用。

优选的，所述重金属污染土壤是指镉、铅污染的农用土壤。

优选的，所述应用的过程，包括以下步骤：

将所述复配淋洗剂与待修复重金属污染土壤混合，振荡淋洗，固液分离。

所述固液分离后，重金属溶于复配淋洗剂中，呈液态分离出，而修复后的土壤呈固态分离出。

优选的，所述复配淋洗剂与待修复重金属污染土壤的用量关系为(2-12)mL:1g；优选(4-10)mL:1g。该用量关系可称为液固比。

优选的，所述振荡淋洗过程中，复配淋洗剂与待修复重金属污染土壤在容器中混合后，封闭容器口，放入恒温水平振荡器中持续振荡摇匀。

优选的，所述恒温水平振荡器的具体工作参数为：振荡时间1-3h，温度20-25℃，振荡转速100-180r/min。

优选的，所述固液分离为将振荡淋洗结束后取出的容器(例如锥形瓶)静置片刻，待土壤溶液出现明显分层后，将上层清液吸出，清洗底部剩余的土壤固体，自然风干，即完成了对污染土壤的修复。

优选的，采用响应面法选择复配淋洗剂中乙醇酸和三聚磷酸钠的浓度，以及复配淋洗剂与待修复重金属污染土壤的用量比。从而可得出更好工艺参数，达到更好的淋洗除镉、铅效果。

优选的，所述响应面法采用Box-Benhnken Design(BBD)模型(该模型为响应面法中采用的模型)进行筛选。

相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

(1)本发明将乙醇酸、三聚磷酸钠、溶剂(例如水)以一定比例组合形成高效的复配淋洗剂(复配淋洗剂中不含吐温，所述乙醇酸的浓度为0.05-1.5mol/L；所述三聚磷酸钠的浓度为0.02-0.4mol/L)，所述复配淋洗剂与污染土壤混合后，经过固液分离，可将污染土壤中的重金属镉和铅的同时除去，例如对土壤中镉和铅的同时去除率分别达甚至超过89％和68％。乙醇酸和三聚磷酸钠同时使用可以有效调节淋洗pH环境并且丰富淋洗过程中与镉、铅元素螯合的基团种类，相比于乙醇酸和三聚磷酸钠的分别单一淋洗效果，复配淋洗剂有效提高了镉和铅的去除效率，特别是难去除的铅元素。对修复重金属污染的农用土壤有极好的效果，且不会酸化土壤。

(2)采用响应面法筛选工艺参数，能进一步显著提高淋洗效果，达到更佳的去除镉和铅的效果。

附图说明

图1为淋洗前污染土壤颗粒的SEM(扫描电子显微镜)-EDS(能量色散谱仪)分析结果图；

图2为采用复配淋洗剂淋洗后污染土壤颗粒的SEM-EDS分析结果图。

具体实施方式

为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。

以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。

实施例1：复配淋洗剂的制备及对重金属污染土壤的修复

复配淋洗剂，包括乙醇酸、三聚磷酸钠、溶剂(超纯水)；

乙醇酸的浓度为1.0mol/L；

三聚磷酸钠的浓度为0.095mol/L。

复配淋洗剂的制备方法，包括以下步骤：

将各组分混合，制得复配淋洗剂。

上述复配淋洗剂在修复重金属污染土壤中的应用，应用的过程，包括以下步骤：

取5.0g重金属污染土壤置于250mL锥形瓶中，然后加入50mL上述复配淋洗剂，振荡淋洗，固液分离；

振荡淋洗过程中，复配淋洗剂与重金属污染土壤在锥形瓶中混合后，用保鲜膜封闭锥形瓶口，放入恒温水平振荡器中持续振荡摇匀，恒温水平振荡器的具体工作参数为：振荡时间3h，温度25℃，振荡转速180r/min；

固液分离的具体过程为：将振荡淋洗结束后的锥形瓶放入离心机中，4000r/min离心10min，取上清液过0.45μm滤膜，测定滤液中镉、铅含量；最后将经过滤膜后剩余的土壤固体清洗后自然风干，即完成重金属污染土壤的修复。

实施例2：复配淋洗剂的制备及对重金属污染土壤的修复

复配淋洗剂，包括乙醇酸、三聚磷酸钠、溶剂(超纯水)；

乙醇酸的浓度为1.0mol/L；

三聚磷酸钠的浓度为0.08mol/L。

复配淋洗剂的制备方法，包括以下步骤：

将各组分混合，制得复配淋洗剂。

上述复配淋洗剂在修复重金属污染土壤中的应用，应用的过程，包括以下步骤：

取5.0g重金属污染土壤置于250mL锥形瓶中，然后加入25mL上述复配淋洗剂，振荡淋洗，固液分离；

振荡淋洗过程中，复配淋洗剂与重金属污染土壤在锥形瓶中混合后，用保鲜膜封闭锥形瓶口，放入恒温水平振荡器中持续振荡摇匀，恒温水平振荡器的具体工作参数为：振荡时间3h，温度25℃，振荡转速180r/min；

固液分离的具体过程为：将振荡淋洗结束后的锥形瓶放入离心机中，4000r/min离心10min，取上清液过0.45μm滤膜，测定滤液中镉、铅含量；最后将经过滤膜后剩余的土壤固体清洗后自然风干，即完成重金属污染土壤的修复。

对比例1

对比例1与实施例1的区别仅在于，对比例1中的复配淋洗剂中乙醇酸的浓度为1.0mol/L，但不含三聚磷酸钠。其余过程与实施例1相同。

对比例2

对比例2与实施例1的区别仅在于，对比例2中的复配淋洗剂中三聚磷酸钠的浓度为0.095mol/L，但不含乙醇酸。其余过程与实施例1相同。

产品效果测试

1.实施例1、对比例1-2对镉、铅去除结果

待修复的重金属污染土壤的制备过程为：采集广东省韶关市曲江区水文村附近土壤，将采集的土壤样品经风干(自然风干)后，除去石块和植物残体等异物，用木棒研磨至过2mm尼龙筛，混匀后用四分法缩分出100g左右的土壤样品，用玛瑙研钵将土壤样品研磨至全部通过100目(孔径0.15mm)尼龙筛用于消解(土壤消解是检测重金属含量前必需的预处理过程)后测定土壤样品中镉、铅污染物浓度。经测定，土壤样品(或称为含镉污染土壤)中镉的浓度为8.3mg/kg，铅浓度为256.95mg/kg，土壤含水量为3.7％，pH值为5.3。

实施例1、对比例1-2对镉、铅去除结果如表1所示。

表1

	实施例1	对比例1	对比例2
				镉的去除率(％)	89.05	71.26	75.23
铅的去除率(％)	68.16	32.15	19.86

从表1可以看出，本发明实施例1的复配淋洗剂同时使用乙醇酸和三聚磷酸钠，对镉和铅的同时去除率明显高于对比例1-2，特别是对铅的去除率显著高于对比例1-2。

进一步进行实验发现，对只含有乙醇酸而不含三聚磷酸钠的淋洗剂而言，逐步增加乙醇酸的浓度，达到的最高镉的去除率为73.36％，最高铅的去除率为40.75％，对应的乙醇酸的浓度为1.6mol/L。对只含有三聚磷酸钠而不含乙醇酸的淋洗剂而言，逐步增加三聚磷酸钠的浓度，达到的最高镉的去除率为77.43％，最高铅的去除率为33.06％，对应的三聚磷酸钠的浓度为0.32mol/L。这进一步表明，单一组分(只含乙醇酸、三聚磷酸钠中的某一种)的淋洗剂对土壤中镉、铅的去除效果远远不及复配的淋洗剂(复配的淋洗剂中同时含乙醇酸、三聚磷酸钠)。

2.响应面法预测或验证最佳工艺参数(工艺参数包括复配淋洗剂中乙醇酸和三聚磷酸钠的浓度，以及复配淋洗剂与待修复重金属污染土壤的用量比(即液固比))

由于土壤基质是一个具有复杂成分和结构的体系，外源加入复配淋洗剂去除土壤中重金属的反应过程较为复杂，受到多种因素的影响。因此，仅仅依靠单因素实验来优化淋洗工艺参数是片面、不合理的。

在响应面法优化处理中，Box-Benhnken Design(BBD)模型是一种可靠有效的工艺流程优化方法模型，优化过程由统计实验设计、模型预测和解决方案优化等部分组成。设计三因素三水平实验，选择乙醇酸浓度(X₁)、三聚磷酸钠浓度(X₂)和液固比(X₃)作为BBD模型的三个主要因素，共进行17组实验和三个水平优化乙醇酸和三聚磷酸钠浓度对镉和铅的去除率(如表2)。通过响应面优化，影响因子和响应值之间的定量关系可以通过方程(1)准确地描述，方程(1)如下所示：

其中Y为响应值(镉去除率和铅去除率)，β₀为截距项，β_i、β_ii、β_ij分别为线性系数、平方项系数和交互系数。

表2：BBD模型中影响因子的编码和水平设计

根据因子代码和实验水平(表2所示)，应用Design Expert 10软件设计了17组实验，每组设置3次重复的实验方案，其结果如表3所示。表3中1-12组的实验研究了乙醇酸浓度和三聚磷酸钠浓度在不同水平上对重金属去除率的影响以及每两个因素之间的相互作用。同时以第13-17组为中心点控制实验，检验模型的稳定性和可靠性以及优化因素的适用性。将实验所得数据与模型进行拟合，可以用方程(2)和(3)对优化过程中影响因素与响应值之间的关系进行描述。

镉去除率(％)＝-9.12X₁+360.27X₂+4.66X₃-95.93X₁ X₂+0.27X₁ X₃-14.16X₂ X₃+21.25X₁ ²-649.29X₂ ²-0.11X₃ ²+32.24 (2)

铅去除率(％)＝8.17X₁+528.45X₂+5.49X₃-11.11X₁X₂+1.12X₁X₃-14.95X₂X₃+2.38X₁ ²-1236.79X₂ ²-0.15X₃ ²-17.69 (3)

表3：BBD模型的实验方案及其结果

C表示中心控制点。编号-1、0和+1分别表示X₁(乙醇酸浓度)的三个水平值：0.1mol/L、0.55mol/L、1mol/L；X₂(三聚磷酸钠浓度)的三个水平值：0.02mol/L、0.11mol/L、0.2mol/L；X₃(液固比)的三个水平值4:1、7:1、10:1。

通过响应面法优化，确定了乙醇酸与三聚磷酸钠复配的最佳浓度。模型预测结果显示在乙醇酸浓度为1.00mol/L，三聚磷酸钠浓度为0.095mol/L，液固比10:1，在该条件下的实验室振荡淋洗3h，实验结果表明镉和铅的去除率分别可达89.05％和68.16％，与预测结果(响应面法预测镉和铅的去除率分别88.19％、67.23％)几乎一致。

3.复配淋洗剂修复后重金属污染土壤中镉、铅元素的形态及迁移转化特征

取另一批次的待修复的重金属污染土壤，制备过程为：采集广东省韶关市曲江区水文村附近土壤，将采集的土壤样品经风干(自然风干)后，除去石块和植物残体等异物，用木棒研磨至过2mm尼龙筛，混匀后用四分法缩分出100g左右的土壤样品，用玛瑙研钵将土壤样品研磨至全部通过100目(孔径0.15mm)尼龙筛用于消解(土壤消解是检测重金属含量前必需的预处理过程)后测定土壤样品中镉、铅污染物浓度。经测定，土壤样品(或称为含镉污染土壤)中镉的浓度为8.16mg/kg，铅浓度为224.26mg/kg，土壤含水量为3.7％，pH值为5.3(不同批次实验得到的重金属浓度值会有所偏差，一般误差小于5％比较好，并且仪器检测得到数据，不同次也是有差别的，故此处土壤中镉和铅的浓度与上述不同，属于正常现象)。

(1)复配淋洗剂对土壤中镉铅形态分布的影响

不同形态的重金属对生态环境的危害程度不同。为了评价修复后土壤的生态风险和修复效率，分析土壤中Cd和Pb的形态和分布变化是非常必要的。

实施例1-2和对比例1-2淋洗剂淋洗土壤前后，土壤中Cd和Pb的形态和分布变化如表4(表4中的“F1”表示Cd和Pb的可交换态，“F2”表示Cd和Pb的可还原态，“F3”表示Cd和Pb的可氧化态，“F4”表示Cd和Pb的残渣态，乙醇酸淋洗对应对比例1，三聚磷酸钠淋洗对应对比例2，复配淋洗对应实施例2，优化淋洗对应实施例1)所示。

表4：不同淋洗剂淋洗后土壤中重金属迁移转化特征变化和潜在生态风险变化

低风险水平；40-80:中度风险水平；80-160:较高风险水平；160-320:高风险水平；>320:极高风险水平。

MRI≤150:轻微生态危害；150-300:中度生态危害；300-600:重度生态危害；>600:极重度生态危害。

“Total Cd”表示总Cd，I_R-Cd、M_F-Cd表示Cd在土壤中迁移转化特性的评价指标。

“Total Pb”表示总Pb，I_R-Pb、M_F-Pb表示Pb在土壤中迁移转化特性的评价指标。

从表4可以看出，与原始土壤相比，不同淋洗剂处理后土壤中镉和铅的浓度均显著降低。特别地，淋洗前土壤中的镉主要以可交换形态(F1,75.12％)存在，通过水或酸的溶解很容易从土壤中提取到水体中并被生物体吸收，是土壤中的优先污染物，具有严重的生态危害。其次，淋洗前土壤中的Cd的可还原态(F2,21.45％)占第二大比例。可氧化态(F3,1.84％)和残渣态(F4,1.59％)的占比则较少，在土壤中稳定存在且危害小。不同淋洗处理对土壤的镉形态分布影响不尽相同，但可交换态形态均显着减少。在乙醇酸淋洗后的土壤中，总镉去除率为75.08％，可交换态、可还原态和可氧化态三种形态含量分别降低了84.74％、90.02％和65.00％。而三聚磷酸钠淋洗后，土壤中总镉去除率为74.50％，可交换态、可还原态和可氧化态三种形态含量分别减少84.69％、74.31％和52.22％。复配淋洗后，总镉去除率达83.43％，其中可交换态、可还原态和可氧化态形态镉含量分别下降90.48％、72.17％和64.44％。最后，优化淋洗后去除了89.05％的镉元素，其中97.50％的可交换态、72.86％的可还原态和20.00％的可氧化态分别被去除。

分析这些结果表明，复配淋洗主要去除的是土壤中镉的可交换态、可还原态和可交换态形态。优化淋洗处理对镉的可交换态形态含量的去除率高达97.50％，优化条件下复合淋洗修复土壤，修复后土壤中镉残留量最低，可交换态形态占比分布最低，是淋洗去除土壤镉的最佳处理组。

污染土壤中的Pb主要以可还原态(F2,70.36％)存在，在土壤中的迁移转化活动较活跃，最活跃的可交换态和相对稳定的可氧化态、残渣态的占比分别仅为9.74％、9.82％和10.08％。因此，Pb在土壤中的迁移性和生物有效性远低于镉，生态危害较小。与淋洗前的污染土壤中Pb的形态分布相比(表4)，不同淋洗处理中总铅含量均明显降低，减少的主要是可交换态和可还原态。在乙醇酸单一淋洗结果中，总铅去除率为30.90％，可交换态(F1)、可还原态(F2)和可氧化态(F3)组分占比分别减少了-36.50％、47.41％和21.44％。由于乙醇酸具有的酸性，一些以稳定形式存在的铅，如Pb(OH)₂和PbCO₃会被溶解转化到可交换态(F1)组分中，导致去除效率为负数，即乙醇酸淋洗会使可交换态(F1)在总铅中的占比增加，增强铅在土壤中的迁移性和生物有效性。三聚磷酸钠单一淋洗时，可交换态、可还原态和可氧化态组分分别减少了45.88％、36.22％和37.63％。复配淋洗的可交换态、可还原态和可氧化态形态的铅含量分别减少了90.43％、59.04％和38.83％。最后，优化淋洗中铅的100.00％的可交换态、77.13％的可还原态和74.16％的可氧化态被去除。

与镉形态变化结果相似，优化淋洗后土壤中可交换态和可还原态的去除率最高，土壤中剩余铅含量最低。优化条件下的复合淋洗对可交换态、可还原态形态和可氧化态铅的去除效率比单一淋洗好，提高铅去除率的同时降低其生态危害性。

此外，通过表4中的潜在生态风险指数评估不同淋洗处理后土壤的生态风险，可以看出土壤生态风险主要与土壤中镉含量相关，土壤中铅的生态风险较低。因此，去除土壤中的镉元素是镉铅复合污染土壤修复的首要任务。淋洗处理后，土壤生态风险由淋洗前(MRI＝1197.54>600)的极重生态危害降低为a.乙醇酸淋洗后(150<MRI＝218.55<300)的中度生态危害；b.三聚磷酸钠淋洗后(150<MRI＝233.16<300)的中度生态危害；c.复配淋洗(MRI＝148.99<150)的轻微生态危害；d.优化淋洗(MRI＝98.30<150)的轻微生态危害。可见，实施例1复配淋洗后可以显著减轻土壤中的生态危害程度，响应面优化条件下的复合淋洗对镉铅的去除效率最高且淋洗后土壤的生态危害程度最低。

4.复配淋洗剂修复对镉铅污染土壤性质的影响

(1)淋洗后土壤理化性质的变化

乙醇酸和三聚磷酸钠组合在最佳条件(M)下淋洗镉铅污染土壤，土壤理化性质参数有明显变化，如表5所示，可作为评价土壤冲洗对土壤肥力和均等性影响的指标。由于土壤淋洗过程中的水力冲刷作用，淋洗后土壤质地明显变化，其中黏砾由5.78％下降至3.20％；砂砾比例明显下降，由28.42％下降至8.26％；粉砾在土壤颗粒中的占比由65.7％上升至88.54％，说明土壤淋洗过程使土壤团聚体分散，将大颗粒冲刷成更小的颗粒。通常，有机酸淋洗会使土壤pH值显著降低，引起土壤酸化问题的出现。但由于加入的三聚磷酸钠具有pH缓冲作用，乙醇酸与三聚磷酸钠复合淋洗后土壤pH值仅发生轻微降低(由5.3降为4.9)，但仍是保持弱酸性土壤环境不变。同时，土壤淋洗过程有了三聚磷酸钠的加入，淋洗后土壤中阳离子交换量的含量明显增加(15.2c mol·kg^–1)，是原始污染土壤中阳离子交换量(6.1c mol·kg-1)的3倍多。可能是由于三聚磷酸钠在土壤中的持续存在引入了磷酸基团在水溶液中持续水解，氢氧根等碱性离子量增加，从而使阳离子交换量显著增加。同样，土壤中有机质含量的增加主要与土壤颗粒中乙醇酸(有机酸)的残留存在有关。复合淋洗处理后，农田土壤中的三种常见肥力元素总氮、总磷、总钾含量均有明显增加，增加值分别为248、296和981。除三聚磷酸钠的加入使土壤中阳离子交换量增加，土壤颗粒更容易吸附更多的重金属阳离子外，复合淋洗对土壤pH环境的影响极小，而且有效增加了土壤中的养分如土壤有机质、总氮、总磷和总钾等肥力元素指标值均有所增大。因此，说明乙醇酸与三聚磷酸钠的复合淋洗不仅可以有效去除土壤中的镉和铅，还能增加土壤肥力并且对土壤性质的影响较小。

表5：土壤样品理化性质

(2)SEM-EDS分析

图1为淋洗前污染土壤颗粒的SEM(扫描电子显微镜)-EDS(能量色散谱仪)分析结果图(图1中(c)纵坐标“Counts”表示计数，“Element”表示元素，“Weight％”表示重量百分数，“Atomic％”表示原子百分数，“n.d.”表示未检出)；图2为采用复配淋洗剂淋洗后污染土壤颗粒的SEM-EDS分析结果图(图2中(c)纵坐标“Counts”表示计数，“Element”表示元素，“Weight％”表示重量百分数，“Atomic％”表示原子百分数，“n.d.”表示未检出)。

通过对比图1和图2中电子扫描显微镜成像可以看出，淋洗前土壤颗粒表面附着有大量鳞片状碎屑结构，紧密粘合且分布不均匀，呈现出颗粒表面致密粗糙的现象；而优化淋洗(对应实施例1)后的土壤颗粒，它们的结构表面看起来更干净、更光滑，没有鳞片状碎屑附着。表明优化淋洗后的土壤颗粒由于水力冲刷和酸溶解作用而破碎成更小的颗粒，结构更疏松、更光滑，土壤颗粒成分分析结果中粒径更小的粉砾占比增加和大粒径的砂砾占比减少同样也是证实了这一点。

能量色散谱仪(EDS)统计结果还表明，土壤主要结构由C、O、Si、Al元素组成，大部分保留在土壤颗粒表面以沉淀物形式出现的Mg和Ca的占比分别从5.16％下降至0.29％，15.42％减少至8.00％。此外，Mg、Ca等元素容易与复配淋洗剂发生配位反应，与镉和铅竞争吸附位点，因此淋洗后Mg、Ca的减少可能是由于MgCO₃、CaCO₃和Mg(OH)₂等沉淀物的溶解以及它们与复配淋洗剂的络合有关。由于与土壤中其他元素相比，镉的浓度显得太低了，因此很难通过EDS分析来检测到土壤中镉元素的占比。在淋洗前土壤和淋洗后土壤中均检测到铅在土壤中的占比，并且在复配淋洗剂淋洗后土壤中的铅元素占比明显降低，说明复配淋洗剂淋洗过程对铅有去除作用。

需要说明的是，在本发明保护的技术方案范围内，调整技术方案，例如用未优化的复配淋洗代替优化淋洗，对土壤中总镉的平均去除率也是超过85％，总铅的平均去除率也是超过55％，使用优化后的复配淋洗剂对土壤中镉、铅的去除效率更高。

Claims (10)

1.复配淋洗剂，其特征在于，包括乙醇酸、三聚磷酸钠、溶剂；

所述乙醇酸的浓度为0.05-1.5mol/L；

所述三聚磷酸钠的浓度为0.02-0.4mol/L。

2.根据权利要求1所述的复配淋洗剂，其特征在于，所述乙醇酸的浓度为0.1-1.0mol/L，所述三聚磷酸钠的浓度为0.02-0.2mol/L。

3.根据权利要求1所述的复配淋洗剂，其特征在于，所述溶剂为水。

4.权利要求1-3任一项所述的复配淋洗剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将各组分混合，制得所述复配淋洗剂。

5.权利要求1-3任一项所述的复配淋洗剂在修复重金属污染土壤中的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述重金属污染土壤是指镉、铅污染的农用土壤。

7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述应用的过程，包括以下步骤：

将所述复配淋洗剂与待修复重金属污染土壤混合，振荡淋洗，固液分离。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述复配淋洗剂与待修复重金属污染土壤的用量关系为(2-12)mL:1g。

9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述振荡淋洗过程中，复配淋洗剂与待修复重金属污染土壤在容器中混合后，封闭容器口，放入恒温水平振荡器中持续振荡。

10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，采用响应面法选择复配淋洗剂中乙醇酸和三聚磷酸钠的浓度，以及复配淋洗剂与待修复重金属污染土壤的用量比。

Images