CN115350685B - 一种富含邻位羟基的凹凸棒复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种富含邻位羟基的凹凸棒复合材料，包括以下重量份成分：凹凸棒10份、环氧硅烷6‑15份、富含氨基的化合物0.2‑1.2份、缩水甘油0.67‑3份；本发明还公开了该复合材料的制备方法，包括：称量；环氧硅烷化凹凸棒的制备；氨基化凹凸棒的制备；富含邻位羟基的凹凸棒复合材料的制备。本发明所制备的富含邻位羟基的凹凸棒复合材料作为硼吸附剂，用于饮用水、灌溉水、地热水、盐湖卤水、工业废水中硼的去除或提取，具有优异的吸附效果，在pH为1‑14、温度0‑80℃的条件下，其对HBO2的吸附量可达到130mg/g以上。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，更具体的说是涉及一种富含邻位羟基的凹凸棒复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
硼及其化合物广泛应用于冶金、医药、玻璃、陶瓷、肥料、纺织、制革、油漆、颜料、军事、航天等工业部门。由于易分解的高品位硼酸盐矿的储量随着硼矿资源的大量消耗而日益减少，现今世界各国对含硼水溶液的开发十分重视。此外，在应用硼的同时，硼原料加工的废水、母液的排放，也造成环境污染，极大的影响了生态平衡。因此，开发水中硼资源和处理含硼废液，与国民经济和人类健康密切相关。
凹凸棒石是一种链层状结构的含水镁铝硅酸盐矿物，具有独特的纳米孔道结构和较大的比表面积，故常常用它吸附去除水中的重金属和阳离子型污染物。天然凹凸棒石中，凹凸棒石晶体间和自然孔道内填充有碳酸盐类胶结物，导致晶体颗粒团聚，使其孔道结构、表面形态以及晶体堆积状态都处于无规则状态，这削弱了其整体的物化性能，从而影响到凹凸棒石的吸附性能。且凹凸棒石在水悬浮体系中表现出优异的胶体稳定性，导致吸附饱和后的凹凸棒石难以从水中分离，造成凹凸棒石资源的浪费，且对水体造成二次污染。染料废水处理的分离途径，工业化试验通常都是投加絮凝剂，由此带来的问题是水处理成本升高，且会产生大量难以处理的污泥。
现有技术中制备出了一种镁铝锆复合金属氧化物可以实现对H3BO3的吸附(镁铝锆复合金属氧化物的制备及对硼吸附性能的研究，胡广壮等，青海师范大学化工学院)，但是其吸附量仅为34.07mg/g；还公开了一种镁铝双层氢氧化物实现了对硼的吸附(Adsorptionof boron on calcined AlMg layered double hydroxide from aqueoussolutions.Mechanism and effect of operating conditions，E.D.Isaacs-Paez etc.)，但是其对硼的最大吸附量也只有25mg/g。
因此，如何提供一种吸附效果优异、可以用于硼的去除和提取的富含邻位羟基的凹凸棒复合材料及其制备方法和应用是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了富含邻位羟基的凹凸棒复合材料及其制备方法和应用，该复合材料可以作为硼吸附剂，用于硼的去除或提取，具有优异的吸附效果。其原理为：凹凸棒/酸化凹凸棒与带有环氧基团的硅烷偶联剂先进行硅烷化改性，可赋予凹凸棒表面大量的环氧基团，而环氧基团可以与富含氨基的化合物的活性氢发生开环反应，从而将富含氨基的化合物接枝于凹凸棒表面得到氨基化凹凸棒，之后氨基化凹凸棒与缩水甘油反应，进行羟基化改性，从而得到富含邻位羟基的凹凸棒复合材料。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种富含邻位羟基的凹凸棒复合材料，包括以下重量份成分：
凹凸棒/酸化凹凸棒10份、环氧硅烷6-15份、富含氨基的化合物0.2-1.2份、缩水甘油0.67-3份。
优选的，所述环氧硅烷包括3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、三乙氧基(3-环氧丙基氧丙基)硅烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基丙基甲基二甲氧基硅烷、二乙氧基(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基硅烷以及2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷中的一种。
上述优选带来的有益效果为：具有1个环氧官能团的小分子有机硅烷偶联剂，对凹凸棒表面改性后能够被具有活性氢的氨基化合物改性，从而赋予材料特殊的功能性。
优选的，所述富含氨基的化合物包括乙二胺、三聚氰胺、二乙烯三胺、三亚乙基四胺、苯二胺以及聚乙烯亚胺中的一种。
优选的，所述苯二胺包括对苯二胺或间苯二胺；
所述聚乙烯亚胺包括PEI300、PEI600、PEI1200、PEI1800、PEI10000和PEI70000中的一种。
上述优选带来的有益效果为：优选的化合物具有较高含量的活性氢NH，能够被较多的环氧丙烷改性从而赋予材料丰富的邻位羟基官能团。
本发明的另一个目的在于提供上述的一种富含邻位羟基的凹凸棒复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称量
称取上述复合材料原料，备用；
(2)环氧硅烷化凹凸棒的制备
将凹凸棒或酸化凹凸棒置于第一溶剂中分散，然后加入环氧硅烷，在70-90℃下回流反应6-12h，冷却后离心，然后置于第二溶剂中分散，再次离心，反复2-5次后干燥，得环氧硅烷化凹凸棒；
(3)氨基化凹凸棒的制备
称取10份环氧硅烷化凹凸棒分散于200-400mL水中，通氮气20-40min，然后加入富含氨基的的化合物，在30-50℃下反应6-10h，然后升温60-70℃反应4-8h，反应结束后置于水中分散、离心，反复2-5次后干燥，得氨基化凹凸棒；
(4)富含邻位羟基的凹凸棒复合材料的制备
称取10份氨基化凹凸棒分散于200-400mL水中，通氮气10-40min，之后加入缩水甘油，停止通氮气，在20-40℃下搅拌5-10h，然后升温至50-80℃搅拌2-8h，反应结束后离心，然后置于水中分散，反复2-5次后干燥，得富含邻位羟基的凹凸棒复合材料。
其中，本发明中所述的反复2-5次为分散后离心反复2-5次或离心后分散反复2-5次。
优选的，所述酸化凹凸棒通过以下方法制得：
将10份凹凸棒分散于浓度为1.5-3mol/L的300-600份盐酸溶液中，70-90℃回流1-3h，离心、用去离子水洗涤，反复2-5次后干燥，得酸化凹凸棒。
上述优选带来的有益效果为：酸化后的凹凸棒具有更大的比表面积，能够提高后面操作对凹凸棒的改性程度，从而赋予其表面更多的功能基团。
优选的，所述第一溶剂和第二溶剂分别为乙醇、乙腈、DMF、DMSO中的一种。
优选的，步骤(2)-(4)中所述离心速度均为1000-10000r/min，离心时间均为3-20min；
步骤(2)-(4)中所述干燥均为在100-200℃下干燥1-6h；
步骤(4)中所述搅拌速度为200-1000r/min。
本发明还有一个目的在于提供上述述的一种富含邻位羟基的凹凸棒复合材料在饮用水、灌溉水、地热水、盐湖卤水、工业废水中硼的去除或提取中的应用。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明所制备的富含邻位羟基的凹凸棒复合材料作为硼吸附剂，用于饮用水、灌溉水、地热水、盐湖卤水、工业废水中硼的去除或提取，具有优异的吸附效果，在pH为1-14,、温度0-80℃的条件下，其对HBO2的吸附量可达到130mg/g以上。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
(1)环氧硅烷化凹凸棒的制备
将10份的凹凸棒用一定量的乙腈分散，加入12份的3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，75℃回流反应10h。冷却后离心，并用一定量的乙腈分散、离心，反复3次后干燥，得到环氧硅烷化凹凸棒。
(2)氨基化凹凸棒的制备
将10份环氧硅烷化凹凸棒分散于200mL去离子水中，通氮气20min，加入0.6份三聚氰胺，40℃反应8h，升温60℃反应8h。反应结束后用去离子水分散、离心，反复2次后干燥，得到氨基化凹凸棒。
(3)富含邻位羟基的凹凸棒复合材料的制备
称取10份的氨基化凹凸棒分散于250mL去离子水中，通氮气20min，之后加入1.8份的缩水甘油，停止通氮气，25℃搅拌9h，升温65℃搅拌4h后停止反应，反应结束后离心、用去离子水分散，反复3次后干燥，得到富含邻位羟基的凹凸棒复合材料。
由以上制备的富含邻位羟基的凹凸棒复合材料作为硼吸附剂，用于盐湖卤水中硼的去除或提取，具有优异的吸附效果，在pH为9.2、温度0℃的条件下，其对HBO2的吸附量可达到146mg/g。
实施例二
(1)环氧硅烷化凹凸棒的制备
将10份的凹凸棒用一定量的DMF分散，加入8份的三乙氧基(3-环氧丙基氧丙基)硅烷，80℃回流反应8h。冷却后离心，并用一定量的DMF分散、离心，反复4次后干燥，得到环氧硅烷化凹凸棒。
(2)氨基化凹凸棒的制备
将10份环氧硅烷化凹凸棒分散于400mL去离子水中，通氮气35min，加入0.2份乙二胺，30℃反应10h，升温70℃反应4h。反应结束后用去离子水分散、离心，反复次后干燥，得到氨基化凹凸棒。
(3)富含邻位羟基的凹凸棒复合材料的制备
称取10份的氨基化凹凸棒分散于300mL去离子水中，通氮气20min，之后加入0.67份的缩水甘油，停止通氮气，35℃搅拌6h，升温70℃搅拌6h后停止反应，反应结束后离心、用去离子水分散，反复2次后干燥，得到富含邻位羟基的凹凸棒复合材料。
由以上制备的富含邻位羟基的凹凸棒复合材料作为硼吸附剂，用于灌溉水中硼的去除或提取，具有优异的吸附效果，在pH为7.5、温度25℃的条件下，其对HBO2的吸附量可达到133mg/g。
实施例三
(1)环氧硅烷化凹凸棒的制备
将10份的凹凸棒用一定量的乙醇分散，加入6份的3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基丙基甲基二甲氧基硅烷，90℃回流反应6h。冷却后离心，并用一定量的乙醇分散、离心，反复2次后干燥，得到环氧硅烷化凹凸棒。
(2)氨基化凹凸棒的制备
将10份环氧硅烷化凹凸棒分散于400mL去离子水中，通氮气40min，加入0.54份苯二胺，35℃反应10h，升温65℃反应6h。反应结束后用去离子水分散、离心，反复5次后干燥，得到氨基化凹凸棒。
(3)富含邻位羟基的凹凸棒复合材料的制备
称取10份的氨基化凹凸棒分散于200mL去离子水中，通氮气10min，之后加入1.2份的缩水甘油，停止通氮气，30℃搅拌8h，升温60℃搅拌6h后停止反应，反应结束后离心、用去离子水分散，反复4次后干燥，得到富含邻位羟基的凹凸棒复合材料。
由以上制备的富含邻位羟基的凹凸棒复合材料作为硼吸附剂，用于工业废水中硼的去除或提取，具有优异的吸附效果，在pH为13,、温度80℃的条件下，其对HBO2的吸附量可达到135mg/g。
实施例四
(1)环氧硅烷化凹凸棒的制备
酸化凹凸棒的制备：将10份凹凸棒分散于浓度为2mol/L的400份盐酸溶液中，80℃回流2h，离心、用去离子水洗涤，反复3次，干燥后便得到酸化凹凸棒。
将10份的酸化凹凸棒用一定量的DMSO分散，加入9份的二乙氧基(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基硅烷，85℃回流反应8h。冷却后离心，并用一定量的DMSO分散、离心，反复5次后干燥，得到环氧硅烷化凹凸棒。
(2)氨基化凹凸棒的制备
将10份环氧硅烷化凹凸棒分散于300mL去离子水中，通氮气30min，加入1.2份三亚乙基四胺，50℃反应7h，升温65℃反应6h。反应结束后用去离子水分散、离心，反复3次后干燥，得到氨基化凹凸棒。
(3)富含邻位羟基的凹凸棒复合材料的制备
称取10份的氨基化凹凸棒分散于400mL去离子水中，通氮气40min，之后加入3份的缩水甘油，停止通氮气，40℃搅拌5h，升温50℃搅拌8h后停止反应，反应结束后离心、用去离子水分散，反复5次后干燥，得到富含邻位羟基的凹凸棒复合材料。
由以上制备的富含邻位羟基的凹凸棒复合材料作为硼吸附剂，用于工业废水中硼的去除或提取，具有优异的吸附效果，在pH为3,、温度25℃的条件下，其对HBO2的吸附量可达到156mg/g。
实施例五
(1)环氧硅烷化凹凸棒的制备
酸化凹凸棒的制备：将10份凹凸棒分散于浓度为1.5mol/L的350份盐酸溶液中，90℃回流1h，离心、用去离子水洗涤，反复2次，干燥后便得到酸化凹凸棒。
将10份的酸化凹凸棒用一定量的乙醇分散，加入15份的2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，70℃回流反应12h。冷却后离心，并用一定量的乙醇分散、离心，反复5次后干燥，得到环氧硅烷化凹凸棒。
(2)氨基化凹凸棒的制备
将10份环氧硅烷化凹凸棒分散于250mL去离子水中，通氮气25min，加入0.48份二乙烯三胺，40℃反应8h，升温60℃反应8h。反应结束后用去离子水分散、离心，反复3次后干燥，得到氨基化凹凸棒。
(3)富含邻位羟基的凹凸棒复合材料的制备
称取10份的氨基化凹凸棒分散于350mL去离子水中，通氮气30min，之后加入1.8份的缩水甘油，停止通氮气，20℃搅拌10h，升温80℃搅拌2h后停止反应，反应结束后离心、用去离子水分散，反复3次后干燥，得到富含邻位羟基的凹凸棒复合材料。
由以上制备的富含邻位羟基的凹凸棒复合材料作为硼吸附剂，用于地热水中硼的去除或提取，具有优异的吸附效果，在pH为8.1、温度60℃的条件下，其对HBO2的吸附量可达到176mg/g。
实施例六
(1)环氧硅烷化凹凸棒的制备
酸化凹凸棒的制备：将10份凹凸棒分散于浓度为3mol/L的600份盐酸溶液中，70℃回流3h，离心、用去离子水洗涤，反复5次，干燥后便得到酸化凹凸棒。
将10份的酸化凹凸棒用一定量的乙醇分散，加入10份的三乙氧基(3-环氧丙基氧丙基)硅烷，80℃回流反应10h。冷却后离心，并用一定量的乙醇分散、离心，反复3次后干燥，得到环氧硅烷化凹凸棒。
(2)氨基化凹凸棒的制备
将10份环氧硅烷化凹凸棒分散于350mL去离子水中，通氮气35min，加入0.88份聚乙烯亚胺(Mn＝1200)，60℃反应6h，升温65℃反应6h。反应结束后用去离子水分散、离心，反复2次后干燥，得到氨基化凹凸棒。
(3)富含邻位羟基的凹凸棒复合材料的制备
称取10份的氨基化凹凸棒分散于300mL去离子水中，通氮气30min，之后加入1.52份的缩水甘油，停止通氮气，30℃搅拌8h，升温75℃搅拌4h后停止反应，反应结束后离心、用去离子水分散，反复4次后干燥，得到富含邻位羟基的凹凸棒复合材料。
由以上制备的富含邻位羟基的凹凸棒复合材料作为硼吸附剂，用于盐湖卤水中硼的去除或提取，具有优异的吸附效果，在pH为9.2、温度30℃的条件下，其对HBO2的吸附量可达到163mg/g。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (1)
1.一种富含邻位羟基的凹凸棒复合材料在饮用水、灌溉水、地热水、盐湖卤水、工业废水中硼的去除或提取中的应用，其特征在于，所述富含邻位羟基的凹凸棒复合材料通过以下方法制得：
（1）环氧硅烷化凹凸棒的制备
酸化凹凸棒的制备：将10份凹凸棒分散于浓度为1.5mol/L的350份盐酸溶液中，90℃回流1h，离心、用去离子水洗涤，反复2次，干燥后便得到酸化凹凸棒；
将10份的酸化凹凸棒用一定量的乙醇分散，加入15份的2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，70℃回流反应12h，冷却后离心，并用乙醇分散、离心，反复5次后干燥，得到环氧硅烷化凹凸棒；
（2）氨基化凹凸棒的制备
将10份环氧硅烷化凹凸棒分散于250mL去离子水中，通氮气25min，加入0.48份二乙烯三胺，40℃反应8h，升温60℃反应8h，反应结束后用去离子水分散、离心，反复3次后干燥，得到氨基化凹凸棒；
（3）富含邻位羟基的凹凸棒复合材料的制备
称取10份的氨基化凹凸棒分散于350mL去离子水中，通氮气30min，之后加入1.8份的缩水甘油，停止通氮气，20℃搅拌10h，升温80℃搅拌2h后停止反应，反应结束后离心、用去离子水分散，反复3次后干燥，得到富含邻位羟基的凹凸棒复合材料。
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