CN115350605A - 一种新型二氧化碳膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型二氧化碳膜的制备方法，依次包括以下步骤：步骤S1、将Cr(NO3)3·9H2O、对苯二甲酸和HF混合，利用水热法在高温高压条件下制备具有纳米孔的金属有机框架化合物；步骤S2、将上述金属有机框架化合物与PVDF溶液混合并搅拌过夜，所得到的溶液经过浇铸成膜。本发明制备具有高渗透系数及选择性的二氧化碳分离膜，同时降低其制备成本，促进二氧化碳分离及再利用行业的发展。

Description

一种新型二氧化碳膜的制备方法
技术领域
本发明涉及二氧化碳膜的制备相关技术领域，尤其涉及一种新型二氧化碳膜的制备方法。
背景技术
在碳减排方面，碳捕集利用与封存(CCUS)是一种重要的技术手段。其目的是把生产过程中排放的二氧化碳行捕获提纯，继而投入到新的生产过程中进行循环再利用或封存，避免二氧化碳排放到大气中。我国二氧化碳排放总量的 59％来源于火电、水泥、钢铁(2018年统计)，大型工业化生产中的二氧化碳集中处理势在必行，CCUS技术有利于实现大规模温室气体减排，是未来应对气候变化的重要方法。实现CCUS最好的方法是膜分离法，其具有节能、高效、操作简单、使用方便、无二次污染等优点。尤为突出的是，膜分离技术每吨二氧化碳的成本降低至80元/吨左右，相比于其他方法具有巨大的成本优势。
中国的膜技术水平有了长足进步，制备了一批新型分离膜。例如周金盛等制备了CA/CTA共混物不对称纳滤膜，能实现对单价与多价阴离子有效分离，并有效去除小分子有机物，NaCl脱盐率为15～60％， Na2S04截留率为85～98070，截留相对分子量在200～600之间。但现有的商品膜(醋酸纤维膜、聚砜膜及聚酰亚胺膜等)在二氧化碳分离领域仍存在一定的技术问题，其二氧化碳渗透系数和分离性能不高，难以满足工业化分离的参数要求。
综上所示，现有技术中的缺点：
1、醋酸纤维膜二氧化碳渗透系数及选择性不高。
2、MTR公司的Polaris分离膜成本较高。
有鉴于上述的缺陷，本设计人积极加以研究创新，以期创设一种新型二氧化碳膜的制备方法，使其更具有产业上的利用价值。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种新型二氧化碳膜的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种新型二氧化碳膜的制备方法，依次包括以下步骤：
步骤S1、将Cr(NO3)3·9H2O、对苯二甲酸和HF混合，利用水热法在高温高压条件下制备具有纳米孔的金属有机框架化合物；
步骤S2、将上述金属有机框架化合物与PVDF溶液混合并搅拌过夜，所得到的溶液经过浇铸成膜。
作为本发明的进一步改进，步骤S1依次包括以下步骤：
步骤S11、将1.2g Cr(NO3)3·9H2O和500mg对苯二甲酸与15ml去离子水和1ml HF混合；
步骤S12、将反应物加热至反应釜并加热至220℃保持6小时，冷却后过滤粗产物；
步骤S13、将粗产物在DMF溶液中于343K下加热3小时，然后在乙醇溶液中在70℃加热3小时；
步骤S14、经过两次上述步骤后，将样品置于120℃的DMF溶液中一周，然后过滤；
步骤S15、在80℃下干燥产物得到MIL-101-Cr。
作为本发明的进一步改进，步骤S11中HF的浓度为3mol/L。
作为本发明的进一步改进，步骤S2依次包括以下步骤：
步骤S21、将干燥的PVDF溶解在氯仿中，并与步骤S15中的MIL-101-Cr 混合，将所得的填料溶液搅拌过夜；
步骤S22、在超声处理以去除气泡之后，将所得溶液浇铸到清洁的玻璃基板上，在环境温度下通过溶剂蒸发两天使膜形成；
步骤S23、以30％重量的MIL-101-Cr颗粒负载量制备纳米复合膜。
作为本发明的进一步改进，步骤S21中PVDF溶解在8％重量的氯仿中。
作为本发明的进一步改进，纳米复合膜的厚度为85～95μm。
作为本发明的进一步改进，纳米复合膜的厚度为90μm。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
1、本发明制备具有高渗透系数及选择性的二氧化碳分离膜，同时降低其制备成本，促进二氧化碳分离及再利用行业的发展。
2、本发明以具有纳米孔的MIL-101-Cr作为无机填充材料调节了复合材料的孔径及与二氧化碳间的化学相互作用，提高了二氧化碳的分离效率。
3、本发明同时成膜基底PVDF属于广泛使用且廉价的工程材料，两者结合可以发挥有利地发挥协同作用，得到低价高效的膜分离产品。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例
一种新型二氧化碳膜的制备方法，依次包括以下步骤：
步骤S1、将Cr(NO3)3·9H2O、对苯二甲酸和HF混合，利用水热法在高温高压条件下制备具有纳米孔的金属有机框架化合物；
步骤S2、将上述金属有机框架化合物与PVDF溶液混合并搅拌过夜，所得到的溶液经过浇铸成膜。
本发明通过金属有机框架化合物MIL-101-Cr与PVDF材料混合并制备二氧化碳分离膜，其中MIL-101-Cr的质量占比为30％。
步骤S1依次包括以下步骤：
步骤S11、将1.2g Cr(NO3)3·9H2O和500mg对苯二甲酸与15ml去离子水和1ml HF(3mol/L)混合；
步骤S12、将反应物加热至反应釜并加热至220℃保持6小时，冷却后过滤粗产物；
步骤S13、将粗产物在DMF溶液中于343K下加热3小时，然后在乙醇溶液中在70℃加热3小时；
步骤S14、经过两次上述步骤后，将样品置于120℃的DMF溶液中一周，然后过滤；
步骤S15、在80℃下干燥产物得到MIL-101-Cr。
步骤S2依次包括以下步骤：
步骤S21、将干燥的PVDF溶解在8％氯仿中，并与步骤S15中的MIL-101-Cr 混合，将所得的填料溶液搅拌过夜；
步骤S22、在超声处理以去除气泡之后，将所得溶液浇铸到清洁的玻璃基板上，在环境温度下通过溶剂蒸发两天使膜形成；
步骤S23、以30％重量的MIL-101-Cr颗粒负载量制备纳米复合膜，最终得到复合膜的厚度在90μm左右。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种新型二氧化碳膜的制备方法，其特征在于，依次包括以下步骤：
步骤S1、将Cr(NO3)3·9H2O、对苯二甲酸和HF混合，利用水热法在高温高压条件下制备具有纳米孔的金属有机框架化合物；
步骤S2、将上述金属有机框架化合物与PVDF溶液混合并搅拌过夜，所得到的溶液经过浇铸成膜。
2.如权利要求1所述的一种新型二氧化碳膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1依次包括以下步骤：
步骤S11、将1.2g Cr(NO3)3·9H2O和500mg对苯二甲酸与15ml去离子水和1ml HF混合；
步骤S12、将反应物加热至反应釜并加热至220℃保持6小时，冷却后过滤粗产物；
步骤S13、将粗产物在DMF溶液中于343K下加热3小时，然后在乙醇溶液中在70℃加热3小时；
步骤S14、经过两次上述步骤后，将样品置于120℃的DMF溶液中一周，然后过滤；
步骤S15、在80℃下干燥产物得到MIL-101-Cr。
3.如权利要求2所述的一种新型二氧化碳膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S11中HF的浓度为3mol/L。
4.如权利要求1所述的一种新型二氧化碳膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2依次包括以下步骤：
步骤S21、将干燥的PVDF溶解在氯仿中，并与步骤S15中的MIL-101-Cr混合，将所得的填料溶液搅拌过夜；
步骤S22、在超声处理以去除气泡之后，将所得溶液浇铸到清洁的玻璃基板上，在环境温度下通过溶剂蒸发两天使膜形成；
步骤S23、以30％重量的MIL-101-Cr颗粒负载量制备纳米复合膜。
5.如权利要求4所述的一种新型二氧化碳膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S21中PVDF溶解在8％重量的氯仿中。
6.如权利要求4所述的一种新型二氧化碳膜的制备方法，其特征在于，所述纳米复合膜的厚度为85～95μm。
7.如权利要求6所述的一种新型二氧化碳膜的制备方法，其特征在于，所述纳米复合膜的厚度为90μm。
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