CN115343233B - 一种开放路径上痕量气体浓度的实时测量方法与装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种开放路径上痕量气体浓度的实时测量方法与装置，所用器件包括信号发生器、两个可调谐二极管激光器、两个光隔离器、两个光功率放大器、波分复用器、两个光纤分束器、两个准直镜、抛物面反射镜、角锥棱镜、二向色镜、分束镜、四个光电探测器、三个窄带滤光片、高通滤波器、低通滤波器和数据采集卡等；使用测量光与参考光的拍频信号进行路径距离测量，使用两个易获取的吸收谱线进行路径平均温度测量，使用单个待测气体的吸收谱线进行绝对浓度测量，降低了对待测气体吸收谱线的依赖；本发明可以同时测量开放路径上的气体浓度、路径平均温度和路径距离，可应用于农田、畜牧场、城市等区域温室气体含量的长期监测。
Description
(一)技术领域
本发明提出一种开放路径上痕量气体浓度的实时测量方法与装置，属于可调谐二极管激光吸收光谱、温度测量和绝对距离测量三个技术领域。
(二)背景技术
全球气温上升不仅对生态环境造成巨大影响，而且已经干扰了人类社会的正常运转。随着巴黎协定的生效，世界各国高度关注温室气体的排放问题，并且根据自身国情制定相应的减排措施。目前人类活动排放的温室气体主要有二氧化碳、甲烷、氧化亚氮、氢氟碳化合物、六氟化硫、氯氟烃化合物、臭氧等；其中，二氧化碳和甲烷对温室效应的贡献率超过90％。温室气体实时监测技术不仅可以识别温室气体排放的源头，还能为制定节能减排的政策提供准确的数据支持。
基于光谱技术的气体传感器具有非侵入、选择性高、精度高、灵敏度高、结构简单、体积小、成本低等优点，在环境监测、工业过程控制和医学诊断等工业及科研领域均得到广泛研究与应用。这些光学传感器中最常用的光谱技术有：衰荡腔光谱(Cavity Ring-downSpectroscopy,CRDS)、石英增强光声光谱(Quartz-enhanced PhotoacousticSpectroscopy,QEPAS)、啁啾激光色散光谱(Chirped Laser Dispersion Spectroscopy,CLaDS)和可调谐二极管激光吸收光谱(Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy,TDLAS)。Laura E.Mchale等人在2019年《光学快讯》第27卷，第14期20084-20097页的论文《移动监测天然气排放的开放式衰荡腔甲烷传感器》(Open-path cavity ring-downmethane sensor for mobile monitoring of natural gas emissions，Optics Express)中详细介绍了衰荡腔光谱技术，典型的衰荡腔测量装置采用一对高反射率的凹球面反射镜组成一个高精密的光学腔，将待测气体封装在光学腔中，光在两个镜面之间来回反射，记录下光在光学腔内的衰减率，再根据比尔朗伯定律确定待测气体浓度。Kaiyuan Zheng等人在2021年《光学快讯》第29卷，第4期5121-5127页的论文《基于石英增强型光声光热光谱技术的痕量气体传感》(Quartz-enhanced photoacoustic-photothermal spectroscopy fortrace gas sensing，Optics Express)中详细介绍了石英增强型光声光谱技术，该技术利用光声效应实现光谱检测，通常用音叉式石英晶振作为一个高Q因子的谐振子来探测痕量气体检测中的微弱声波，音叉式石英晶振是一个声学四极子，因此具有较强的环境噪声免疫能力。该技术对光束的质量要求比较高，要求激光束穿过音叉的振臂间隙时不能触碰音叉表面。由于衰荡腔光谱和石英增强光声光谱技术对测量装置的要求较高，所以这两种技术不适合开放路径上气体浓度测量。在测量气体浓度时，气体吸收信号与气体浓度和路径长度的乘积成正比。为了更加准确的测量气体浓度，需要获得更加精确的路径长度。传统的痕量气体浓度测量方法是采用测量尺或额外的激光测距仪事先测量吸收路径长度，然后再测量吸收信号。但是，在长时间测量过程中，由于结构形变或机械振动，路径长度可能会发生变化。因此，开发能同时测量路径长度和气体吸收的装置与方法是十分必要的。
啁啾激光色散光谱利用分子色散效应实现光谱检测，它通过检测气体吸收峰附近折射率波动来测量气体的浓度。该方法不依赖于吸收效应而且不需要对接收到的光功率进行归一化处理，所以它不仅适用于高浓度气体检测而且适用于长光程气体遥感。NartS.Dsghestani等人在2014年《光学快讯》第22卷，第7期1731-1743页的论文《基于中红外开放路径啁啾激光色散光谱的大气甲烷监测的分析与论证》(Analysis and demonstrationof atmospheric methane monitoring by mid-infrared open-path chirped laserdispersion spectroscopy，Optics Express)中采用啁啾激光色散光谱技术对开放路径上大气甲烷浓度进行测量，在90米的路径上使用中心波长为7.7942μm的中红外激光连续测量2小时环境气体，实现100ppb的甲烷浓度检测下限。该方案使用中红外量子级联激光器，激光器的输出功率较小，仅为5.8mW，在开放路径下测量气体浓度时需要灵敏度高的探测器。此外，为了获得最佳的测量精度，激光光强的调制频率需要达到3.4GHz量级，这对探测器带宽的要求较高，当前中红外探测器还无法实现GHz以上带宽。Michal Nikodem等人在2015年《应用物理B》第119卷，3-9页的论文《基于啁啾激光色散光谱的大气甲烷开放路径传感器》(Open-path sensor for atmospheric methane based on chirped laser dispersionspectroscopy，Applied Physics B)中采用啁啾激光色散光谱技术在35米的开放路径上对大气甲烷浓度进行测量，选用1.653μm附近的甲烷谱线连续测量2.7小时环境气体，结果表明该***可以达到1.3ppmv的甲烷检测下限，基本满足大气甲烷浓度测量要求。该方案需要带宽达到GHz量级的高灵敏度探测器，目前的光电探测器还不能同时兼顾高带宽和高灵敏度，这将不可避免地降低测量***的检测灵敏度。此外，该***在测量过程中需要引入参考气池来标定大气中待测气体浓度，参考气池中气体浓度值将直接影响待测气体浓度的准确性。Wuwen Ding等人在2016年《应用光学》第55卷，第31期8698-8704页的论文《基于相敏检测的双边带外差色散光谱》(Dual-sideband heterodyne of dispersion spectroscopybased on phase-sensitive detection，Applied Optics)中详细介绍了啁啾激光色散光谱技术测量气体浓度的原理，并在常温常压下对浓度为940.5ppm.m的甲烷气体进行测量，在30s的积分时间下，甲烷浓度的检测下限可以达到0.2ppb。尽管该方法可以实现高精度气体浓度测量，但是在测量前需要标定色散光谱峰峰值与气体浓度的关系。为了获得双边带色散光谱，激光光强的调制频率需要达到GHz量级，这对探测***和采集***的带宽要求较高。Yifeng Chen等人在2021年《光学通讯》第46卷，第13期3005-3008页的论文《基于开放路径孤立啁啾激光色散光谱法的瞬变甲烷的探测》(Fugitive methane detection usingopen-path stand-off chirped laser dispersion spectroscopy，Optics Letters)中将相敏式啁啾激光色散光谱技术和调频连续波测距技术结合，对大气中甲烷浓度进行测量，实验测得大气甲烷浓度为2.9ppm。该方案不能同时测量气体浓度和路径长度，需要手动切换两种参数的测量光路，测量***相对复杂，而且在测量过程中还需引入参考气池进行实时标定。Andreas Hangauer等人在2021年《光学通讯》第46卷，第2期198-201页的论文《啁啾激光色散光谱用于光谱化学传感和距离探测》(Chirped laser dispersion spectroscopyfor spectroscopic chemical sensing with simultaneous range detection，OpticsLetters)中利用啁啾激光色散光谱技术同时测量了气体浓度和路径长度。气体浓度与调制信号的二次谐波峰峰值有关，需要提前标定两者的关系；路径长度与调制信号的基线频率偏移量有关，两者成线性关系，通过提取调制信号的基线频率偏移量便可获得路径长度。为了获得最佳的气体浓度测量精度，激光强度的调制频率需要控制在GHz量级，需要具有较高带宽的探测器。此外，受调制频率和调制频率变化率的影响，该方法目前只能实现0.1米量级的测距精度。Mingli Zou等人在2021年《光学快讯》第29卷，第8期11683-11692页的论文《基于色散光谱双边带外差相敏检测的气体吸收和路径长度的同时测量》(Simultaneousmeasurement of gas absorption and path length based on the dual-sidebandheterodyne phase-sensitive detection of dispersion spectroscopy，OpticsExpress)中利用相敏式啁啾激光散射光谱技术实现了气体浓度和路径长度的同时测量。该技术的测距范围与调制频率成反比，MHz量级的调制频率只能测量10米范围内的距离。但是，气体浓度测量却需要GHz以上的调制频率，为了平衡两个参数的测量要求，该方法只能在1米的范围内实现两个参数的同时测量。以上方案均采用啁啾激光色散光谱技术实现气体浓度测量，该技术在开放路径气体浓度测量中具有潜在的应用价值。但是，在实际使用中该技术需要调制频率在GHz以上的电光调制器以及相应带宽的探测器。由于受电光调制器、探测器等器件的限制，该方法目前主要在1-2μm近红外波段使用，在该波段范围内可选择的光谱线较少且谱线强度较弱。此外，气体浓度不能直接从色散光谱中获得，需要标定色散光谱峰峰值与浓度的关系，然后通过两者标定的关系推导被测气体浓度，气体浓度测量的准确性取决于标定的结果。
可调谐二极管激光吸收光谱(Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy,TDLAS)技术目前有两种主要的实现方法：直接吸收光谱法(direct absorptionspectroscopy，DAS)和波长调制光谱法(wavelength modulation spectroscopy，WMS)。波长调制光谱技术将高频调制信号加载到激光器，对波长进行调制，通过检测谐波信号测量气体参数。该技术可以有效抑制***的背景噪声，从而提高检测灵敏度，在痕量气体浓度测量中获得很多应用。Gregory B.Rieker等人在2009年《应用光学》第48卷，第29期5546-5560页的论文《用于恶劣环境中气体温度和浓度测量的免标定波长调制光谱法》(Calibration-free wavelength-modulation spectroscopy for measurements of gas temperatureand concentration in harsh environments，Applied Optics)中详细介绍了免标定波长调制光谱技术，该技术需要两条或多条待测气体的吸收谱线，采用比色法测量气体温度，进而得到气体浓度。在气体浓度测量时，需要提前确定路径长度，而路径长度在测量过程中可能发生改变，因此提前测量的路径长度并不能真实表征激光所走的路径。Liang Mei等人在2011年《光学快讯》第36卷，第16期3036-3038页的论文《基于波长调制连续波二极管激光器的散射介质中气体光谱和路径长度测量》(Gas spectroscopy and optical path-lengthassessment in scattering media using a frequency-modulated continuous-wavediode laser，Optics Express)中将波长调制光谱技术和调频连续波测距技术结合，实现了多孔介质内气体浓度的测量，该方案虽然可以实现气体浓度和路径长度的高精度测量，但是不能同时测量这两个参数，需要手动选取每次测量的参数，操作相对复杂。Jinbao Xia等人在2019年《光学与激光工程》第117卷，第4期21-28页的论文《基于长程开放路径波长调制光谱法的湍流大气中的温室气体探测》(Probing greenhouse gases in turbulentatmosphere by long-range open-path wavelength modulation spectroscopy，Opticsand Laser in Engineering)中采用波长调制光谱技术对湍流大气中甲烷和二氧化碳的浓度进行测量，在2.6千米的路径上连续测量10小时，甲烷和二氧化碳的检测下限可以分别达到2ppb和20ppm。该方法在测量过程中需要引入参考气体池，待测气体浓度的测量准确性与参考气体的浓度、参考光路的长度以及光源与反射体的距离有关，上述三个参数的测量精度都将直接影响待测气体浓度的准确性。Xinqian Guo等人在2019年《光学与激光工程》第115卷，第23期243-248页的论文《基于近红外激光吸收光谱法的便携式氨气原位测量传感器》(A portable sensor for in-situ measurement of ammonia based on near-infrared laser absorption spectroscopy，Optics and Laser in Engineering)中利用多次反射气池搭建了一套便携式氨气原位测量传感器，使用该传感器对30ppm的氨气进行1小时连续测量，氨气浓度检测下限可达到0.16ppm。该方案在测量氨气浓度前，需要将氨气充入气池中，不利于反映待测气体的实际状态。当温度低于415K时，氨气会吸附在气池内壁的玻璃上，导致测量的气体浓度不准确。Guishi Wang等人在2019年《光学快讯》第27卷，第4期4878-4885页的论文《用于敏感气体传感的波长调制光谱法中的激光频率锁定和强度归一化》(Laser frequency locking and intensity normalization in wavelengthmodulation spectroscopy for sensitive gas sensing，Optics Express)中采用波长调制光谱技术对常温常压下50ppm的甲烷进行测量，使用的多次反射气池的有效光程为26.4米，该传感器对甲烷浓度的检测下限为2.5ppbv。在实际使用时，该方案需要将环境气体采样后充入气池中，这将改变待测气体的实际状态。Mingli Zou等人在2020年《光学快讯》第28卷，第8期11573-11582页的论文《基于波长调制光谱的三排圆形多次反射气池的乙炔传感器》(Acetylene sensing system based on wavelength modulation spectroscopyusing a triple-row circular multi-pass cell，Optics Express)中搭建了一套基于波长调制光谱的三排圆形多次反射气池的乙炔传感器，有效光程可达21.9米，使用该传感器对100.6ppm的乙炔气体进行探测灵敏度测试，结果表明该传感器在340s的积分时间下的探测下限为76.75ppb。在测量环境气体时，该方法也需要对待测气体进行抽样，改变了待测气体的真实状态。Chenguang Yang等人在2020年《光学快讯》第28卷，第3期3289-3297页的论文《基于波长调制光谱中一次谐波相位角法的气体吸收和光程长度的同时测量》(Simultaneous measurement of gas absorption and path length by employing thefirst harmonic phase angle method in wavelength modulation spectroscopy，Optics Express)中利用波长调制光谱技术的一次谐波相位角来同时获得痕量气体浓度和路径长度。该方法的最大测量距离与波长调制光谱技术中正弦波的调制频率成反比，在远距离测量时需要降低激光器的调制频率。当正弦波的调制频率降低到kHz量级时，一次谐波相位角随距离的变化不明显，导致其空间分辨率较差。Hongbin Lu等人在2021年《传感器》第21卷，第7期2448-2462页的论文《基于TDLAS技术的氨泄漏监测遥感***》(A RemoteSensor System Based on TDLAS Technique for Ammonia Leakage Monitoring，Sensors)中搭建了一套基于波长调制光谱技术的开放路径氨气监测传感器，使用该传感器对一个模拟氨气泄漏源进行测量，***稳定性测试结果表明：该传感器可以实现16.6ppm的氨气浓度检测下限，可以用于氨泄漏源的监测。虽然该方案可以在开放路径上测量氨气浓度，但是氨气浓度的检测下限较高，还不能检测出大气中氨气浓度。以上方案均采用波长调制光谱技术对痕量气体浓度进行测量，在实际使用中该技术通常只能提取解调后的谐波分量，不能从谐波分量中直接获得气体浓度。为了将气体浓度与谐波分量联系起来，不仅需要确定激光器线性和非线性光强调制的幅值及其频率调制之间的相位差，还需要利用参考气体对谐波信号进行标定，通过谐波信号与气体浓度的关系推导被测气体浓度，气体浓度测量的准确性依赖于标定结果的准确性。此外，基于波长调制光谱技术的痕量气体检测方案不具备高精度的测距能力，无法准确获得激光所走的真实路径长度，这将影响气体浓度测量结果的准确性。
与波长调制光谱技术相比，直接吸收光谱技术可以从透射光强中直接提取吸收光谱，无需标准气体标定便可实现气体参数的绝对测量，这让直接吸收光谱技术在气体浓度测量中占据不可替代的地位。Chuantao Zheng等人在2016年《IEEE光子技术通讯》第28卷，第21期3036-3038页的论文《使用两种连续波带间级联激光器的红外双气体CH4/C2H6传感器》(Infrared Dual-Gas CH4/C2H6 Sensor Using Two Continuous-Wave InterbandCascade Lasers，IEEE Photonics Technology Letters)中使用直接吸收光谱技术对室温下压力为700Torr的空气中甲烷浓度进行测量，多次反射气池的有效光程为54.6米，测得空气中甲烷的平均浓度为2.7ppm。用Allen方差分析了甲烷浓度的检测下限，在平均时间为1s时，可实现2.7ppbv的甲烷浓度检测下限。虽然该方法可以实现较高的测量精度，但是需要对待测气体进行抽样，抽样气体的气压略小于1个标准大气压，这些都将影响气体参数测量的准确性。Lei Dong等人在2016年《应用物理快报》第108卷，第1期1106-1110页的论文《基于连续波、低功耗、室温带间级联激光器的紧凑型CH4传感器***》(Compact CH4 sensorsystem based on a continuous-wave,low power consumption,room temperatureinterband cascade laser，Applied Physics Letters)中设计了一款紧凑型、低功耗痕量气体浓度测量装置，该装置以多次反射气池为核心元件，***尺寸限制在32*20*17cm3的体积内，便于在移动设备上使用。该装置的有效光程为54.6米，在常温常压下可以实现1.4ppbv的甲烷浓度检测下限。该方法同样需要对待测气体进行抽样，而且激光器的输出功率只有1.5mW，测量信号的信噪比较低。Jingsong Li等人在2016年《传感器和执行器B：化学》第231卷，723-732页的论文《基于双光谱技术的单台量子级联激光传感器同时检测大气中CO、N2O和H2O》(Simultaneous atmospheric CO,N2O and H2O detection using asingle quantum cascade laser sensor based on dual-spectroscopy techniques，Sensors and Actuators B:Chemical)中采用直接吸收光谱技术对压强为100mbar、温度为300K的环境气体进行测量，多次反射气池的有效光程为76米，激光器的中心波长为4566nm，结果表明，该传感器在1s的积分时间内可实现1.64ppb的CO浓度检测下限和1.15ppb的N2O浓度检测下限。该方法不仅需要对待测气体进行抽样，而且抽样气体的气压要小于1个标准大气压。Fang Song等人在2017年《光学快讯》第25卷，第25期31876-31888页的论文《基于带间级联激光器和自适应滤波直接吸收光谱技术的中红外甲烷传感器》(Interband cascadelaser based mid-infrared methane sensor system using a novel electrical-domain self-adaptive direct laser absorption spectroscopy(SA-DLAS)，OpticsExpress)中用有效光程为16米的多次反射气池对常温常压下空气中的甲烷浓度进行测量，结合自适应滤波技术对传感器的噪声进行抑制，解算滤波后的直接吸收光谱数据，测得空气中的甲烷浓度为1.876ppm。在平均时间为6s时，该方法可以实现43.9ppbv的甲烷浓度检测下限，但是该***无法稳定气体池内的温度，温度波动将直接影响甲烷浓度的测量精度。Nicolas Sobanski等人在2021年《应用科学》第11卷，第3期1222-1243页的论文《量子级联激光吸收光谱法在高精度二氧化氮测量中的研究进展》(Advances in High-PrecisionNO2 Measurement by Quantum Cascade Laser Absorption Spectroscopy，appliedsciences)中采用直接吸收光谱技术对压强为80mbar、温度为300K、浓度为1ppbv的二氧化氮进行测量，多次反射气池的有效光程为110米，结果表明，该传感器在150s的积分时间内可以实现0.8ppbv的浓度检测下限。该方案同样需要对气体进行采样，破坏气体原有状态。以上技术均采用直接吸收光谱技术测量痕量气体浓度，虽然该技术具有适用性广，数据解释简单，能提取吸收光谱，无需标准气体标定等优点，但是由于***背景噪声和激光功率波动的干扰，其检测灵敏度要略低于波长调制光谱技术。对于直接吸收光谱技术，可以通过增加路径长度来提高吸收光谱信号的信噪比，进而提高检测灵敏度。此外，上述方法以多次反射气池作为测量***的核心元件进行痕量气体浓度检测，还未有文献报道使用直接吸收光谱技术在开放路径上进行环境气体浓度测量。
温度是气体浓度测量中的核心参数之一。当前气体浓度测量是通过温度计或热电偶等测温器件获得传感器附近的温度值，该温度仅仅反映出某一固定点的温度，并不能反映出开放路径上的温度信息。为了提供更加准确的温度值，使用路径平均温度替换固定点的温度可以更好的反映出温度在开放路径上的变化。根据比尔朗伯定律，两条谱线吸收强度之比是温度的单值函数，因此，使用同种物质的两条不同谱线吸收强度之比可以求解出吸收路径上的平均温度，该测温方法称之为比色法。在使用比色法测温时，首先需要选取某一气体的两个孤立的且没有其它气体干扰的吸收谱线，然后判断这两个吸收谱线的测温灵敏度是否满足要求。一般情况下，选出两个适合测温的吸收谱线是比较困难的。考虑到常用的光电探测器响应波段为1100nm-1700nm，以甲烷的吸收谱线为例，假设传感器的探测范围为100-200米，在常温常压下，谱线强度合适且吸收谱线孤立的有：1.6481μm、1.651μm和1.653μm。此外，再考虑到水分子的交叉干扰和比色法测温的灵敏度，没有满足测温要求的双谱线。根据比尔朗伯定律和比色法测温原理，单谱线是无法测量出路径平均温度的，而且气体浓度测量的先决条件是获得气体压强、路径平均温度和路径长度，所以仅仅依靠甲烷的吸收谱线是无法实现绝对浓度测量的。与之相比，水分子在1100nm-1700nm范围内吸收谱线分布广泛，且孤立谱线较多，容易选取出两个适合开放路径平均温度测量的吸收谱线。为了解决单谱线无法实现温度测量的问题，可以在水分子的吸收谱线中选择两个谱线强度合适的吸收谱线，通过共光路的方式获得与待测气体相同的路径平均温度，以便完成待测气体浓度测量。
基于以上背景，本发明提出一种开放路径上痕量气体浓度的实时测量方法与装置，可以同时对开放路径上痕量气体浓度、路径平均温度和路径长度进行测量。该测量装置包括两个测量臂，其中一个臂用于待测气体探测，另外一个臂用于提供参考信号，两个臂的激光合束后，产生包含痕量气体浓度、路径平均温度和路径长度等信息的拍频信号。本发明将直接吸收光谱技术、调频连续波测距技术、比色法测温等技术结合在一起，发展了一种开放路径上痕量气体浓度测量的装置与方法。该方法使用调频连续波测距技术获得高精度距离信息，使用比色法测温技术获得待测气体的路径平均温度信息，使用直接吸收光谱技术获得待测气体的绝对浓度信息。为了降低对待测气体吸收谱线的依赖，本发明将采用两个易获取的气体分子吸收谱线进行路径平均温度测量，使用单个吸收谱线进行痕量气体浓度测量；采用共光路方式使两种气体测量的路径平均温度相同。本发明装置简单、便于携带、数据处理快，不仅适合监测加工企业的温室气体排放，而且还适合农田、畜牧场、城市等区域温室气体含量的长期监测。
(三)发明内容
本发明的目的是为了解决现有开放路径上痕量气体浓度检测技术中的不足之处，提供一种开放路径上痕量气体浓度、路径平均温度和路径长度的实时测量装置与方法，属于可调谐二极管激光吸收光谱、温度测量和绝对距离测量三个技术领域。所用元件包括一个信号发生器、两个可调谐二极管激光器、两个光隔离器、两个光功率放大器、一个波分复用器、两个光纤分束器、两个准直镜、一个抛物面反射镜、一个角锥棱镜、一个二向色镜、一个分束镜、四个光电探测器、三个窄带滤光片、一个高通滤波器、一个低通滤波器和一个数据采集卡等。
本发明采用的技术方案是：信号发生器与两个可调谐二极管激光器相连，通过调整激光器的注入电流，使两个激光器的激光频率线性变化，并使其中一个激光器输出的波长覆盖待测气体的一条吸收谱线，另外一个激光器输出的波长覆盖两条易获取气体分子的吸收谱线。两个激光器分别连接光隔离器，光隔离器出射的两束激光分别用光功率放大器放大激光功率，然后用一个波分复用器将两个波段的激光耦合在一起，实现两路激光共光路。经波分复用器共光路的激光入射到两个串联的光纤分束器进行分束，进而获得三束光，一束作测量光(90％)，一束作调频连续波测距的参考光(5％)，另一束作测量***激光功率的监测光(5％)。测量光经准直镜准直后，依次经过中心带小孔的抛物面反射镜和待测气体，被角锥棱镜原路反射，再由抛物面反射镜接收。用一个二向色镜将测量光按波长分离，包含测温吸收谱线的扫频激光用一个光电探测器探测，包含待测气体吸收谱线的扫频激光与参考光被一个分束镜进行合束，用两个光电探测器探测合束后的激光。每个光电探测器前安装一个窄带滤光片用于滤除其它光的干扰。测量光和参考光合束后在光电探测器上发生拍频，这两个光电探测器分别连接一个高通滤波器和一个低通滤波器，高通滤波后的拍频信号用于路径长度的测量，低通滤波后的直流信号用于待测气体浓度的测量。所有光电探测器的信号被采集卡采集用于后续信号处理。具体实现过程如下：
步骤一：信号发生器产生锯齿波信号调制激光器输出的波长，激光控制器通过改变注入电流，调节可调谐二极管激光器输出的激光频率；为了使激光频率线性变化，根据注入电流与激光频率之间的关系，不断修正锯齿波波形，直到激光器输出的激光频率线性变化，每个激光器产生的激光频率满足：
v(t)＝v0+at (1)其中，v0表示激光调频的起始频率，a＝Ω/T表示激光频率的调制速率，T表示激光器调制的周期，Ω表示激光频率调制的带宽。
步骤二：调节激光器的工作温度，使其中一个激光器产生的激光波长覆盖待测气体的一条吸收谱线，另外一个激光器产生的激光频率覆盖测温的两条吸收谱线，以时分复用的方式驱动两个激光器；在激光器和波分复用器之间安装光隔离器用以保护激光器；光隔离器出射的两束激光分别用光功率放大器放大激光功率；波分复用器将两个激光器产生的激光耦合在一起，并实现两路激光共光路；两个光纤分束器串联，按90：5：5的比例将激光分成三路输出，比例为90％的一路作为测量光，光强记为Im，比例为5％的两路分别作调频连续波测距的参考光和测量***激光功率的监测光，光强分别记为Ir和Imonitor。
步骤三：测量光经过准直镜准直后，依次经过中心带小孔的抛物面反射镜和待测气体，被角锥棱镜原路反射，再由抛物面反射镜接收；二向色镜按波长将测量光分离，包含测温吸收谱的扫频激光会被二向色镜反射，经窄带滤波片后，被一个光电探测器探测；测量待测气体吸收谱的扫频激光会被二向色镜透射，分束镜将透射光和不通过待测气体的参考光进行合束，合束光在通过窄带滤波片后，被两个光电探测器探测，两个光电探测器的探测信号分别经过一个高通滤波器和一个低通滤波器后上传至采集卡；测量***激光功率的变化由第四个光电探测器记录；四个光电探测器上传至采集卡的信号分别表示为：
I1(t)＝Imexp(-αx(v(t))) (2)
I3(t)＝Ir+Imexp(-αtarget(v(t))) (4)
I4(t)＝Imonitor (5)其中，I1(t)、I2(t)、I3(t)、I4(t)分别是采集卡采集到的4个光电探测器的信号；τ1、τ2分别是激光经过测量路与参考路时引入的时间延迟；τm是测量光和参考光到达光电探测器的时间差；αx(v(t))、αtarget(v(t))分别是测温吸收谱线处的吸收率和待测气体吸收谱线处的吸收率，αi(v),i＝x,target可以表示成：
其中，P是测量区域气体压强，L是路径长度，X(l)是待测气体的摩尔分数，T(l)是待测气体的温度，S[T(l)]是与温度有关的谱线强度，是吸收光谱的线型函数，满足归一化条件，l是表示路径上的位置。
步骤四：从拍频信号I2(t)中提取拍频频率，路径长度与拍频频率的关系可以表示成：
其中，c表示空气中的光速，fIF＝aτm是拍频信号的频率，对光电探测器采集的信号I2(t)做傅里叶变换得到频率谱，频率谱中最大的幅值点对应的频率即为所求频率fIF。
步骤五：由步骤三中公式(2)和(4)可知，测温吸收谱线处的吸收率和待测气体吸收谱线处的吸收率αi(ν),i＝x,tar get分别表示成：
其中，参考光Ir是按一定分光比获得的，它可以从监测光中按比例计算得到；测量光Im是通过基线拟合得到的，选取Imexp(-αi(v))中吸收区段两侧吸收极小的区段[t1,t2]和[t3,t4]，通过数据拟合的方式，令这两段的Im的幅值逼近Imexp(-αi(v))的幅值，获得不包含exp(-αi(v))这一项的Im；吸收光谱可以由吸收率曲线αi(v)计算得到。
步骤六：从测温吸收谱线的吸收率曲线αx(ν(t))处提取两条吸收谱线的积分吸收面积Ai，i＝1或2，用比色法计算路径平均温度，积分吸收面积Ai满足：
由公式(10)可知，在两个吸收谱线处的积分吸收面积之比只与气体温度有关：
通过计算的积分吸收面积之比得到路径平均温度T；然后根据比尔朗伯定律，待测气体的浓度可以由下式计算获得：
本发明优点是：将易获取的测温吸收谱和待测气体吸收谱相结合，降低了对待测气体吸收谱线的需求，避免了因找不到两条合适的待测气体吸收谱线而无法实现待测气体浓度的测量。该方案可以同时实现开放路径上待测气体浓度、路径平均温度和路径长度的测量，不仅适合监测加工企业的温室气体排放，而且还适合农田、畜牧场、城市等区域温室气体含量的长期监测。
(四)附图说明
图1是测量装置结构图。
图2为激光器注入电流的调制信号。
(五)具体实施方式
下面以水分子的双谱线进行路径平均温度测量、甲烷的单谱线进行浓度测量为例，并结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，本发明提供一种开放路径上痕量气体浓度的实时测量方法与装置，测量装置如图1所示，所述测量装置包括信号发生器1、可调谐二极管激光器2、可调谐二极管激光器3、光隔离器4、光隔离器5、光功率放大器6、光功率放大器7、波分复用器8、光纤分束器9、光纤分束器10、准直镜11、准直镜12、抛物面反射镜13、二向色镜14、分束镜15、窄带滤光片16、窄带滤光片17、窄带滤光片18、光电探测器19、光电探测器20、光电探测器21、光电探测器22、角锥棱镜23、数据采集卡24，其中：
所述信号发生器1与可调谐二极管激光器2和可调谐二极管激光器3相连，使用锯齿波波形对注入电流进行调整，通过修正锯齿波的形状，使可调谐二极管激光器2和可调谐二极管激光器3产生的激光频率线性变化，锯齿波波形如图2所示，并且使可调谐二极管激光器2输出的波长覆盖甲烷的一条吸收谱线，使可调谐二极管激光器3输出的波长覆盖水分子的两条吸收谱线。
所述可调谐二极管激光器2与光隔离器4、光功率放大器6依次相连，可调谐二极管激光器3与光隔离器5、光功率放大器7依次相连，经光功率放大器6和光功率放大器7放大功率的扫频激光用波分复用器8耦合在一起，并实现两路激光共光路，共光路的激光入射到分光比为90:10的光纤分束器9进行分束，分光比为90％的一束作测量光，分光比为10％的一束用一个分光比为50:50的光纤分束器10再次进行分束，其中一束(5％)作调频连续波测距的参考光，另一束(5％)作测量***激光功率的监测。
所述测量光经过准直镜11准直后，依次经过中心带小孔的抛物面反射镜13和待测气体后，被角锥棱镜23原路反射，再由抛物面反射镜13接收。
所述二向色镜14将可调谐二极管激光器2和可调谐二极管激光器3输出的扫频激光按波长分离，测量水分子吸收谱的扫频激光会被二向色镜14反射，经窄带滤波片16后，被光电探测器20探测，探测信号直接被数据采集卡24采集；测量甲烷吸收谱的扫频激光会被二向色镜14透射，分束镜15将透射光和不通过待测气体的参考光进行合束，合束光分别通过窄带滤波片17和窄带滤波片18后，被光电探测器19和光电探测器21探测，光电探测器19测得信号经低通滤波器滤波后被数据采集卡24采集，光电探测器21测得信号经高通滤波器滤波后被数据采集卡24采集；光电探测器22测得的信号不经处理直接被数据采集卡24采集。
可调谐二极管激光器2依据路径长度选择两条合适的易获取的分子吸收光谱线，可调谐二极管激光器3依据待检测气体分子的种类而定。
一种开放路径上痕量气体浓度的实时测量方法，包括以下步骤：
步骤一：采用锯齿波波形对可调谐二极管激光器2和可调谐二极管激光器3的波长进行调制，利用注入电流与激光频率之间的关系，不断修正注入电流的波形，直到激光频率线性变化，修正后的锯齿波波形如图2所示；可调谐二极管激光器2和可调谐二极管激光器3产生的激光频率均满足：
v(t)＝ν0+at (1)
其中，v0表示激光调频的起始频率，a＝Ω/T表示激光频率的调制速率，T表示激光器调制的周期，Ω表示激光频率调制的带宽。
步骤二：通过改变激光器的工作温度调整可调谐二极管激光器2和可调谐二极管激光器3输出的波长范围，使可调谐二极管激光器2输出的波长覆盖甲烷的一条吸收谱线，使可调谐二极管激光器3输出的波长覆盖水分子的两条吸收谱线，以时分复用的方式驱动两个激光器；在可调谐二极管激光器2后依次连接光隔离器4和光功率放大器6；在可调谐二极管激光器3后依次连接光隔离器5和光功率放大器7；光隔离器用以保护激光器的安全，光功率放大器使激光的功率放大，便于远距离开放路径测量；波分复用器8将两路放大激光功率的扫频激光耦合在一起，并实现两路激光共光路；共光路的激光入射到分光比为90:10的光纤分束器9进行分束，分光比为90％的一束作测量光，光强记为Im，分光比为10％的一束再用一个分光比为50:50的光纤分束器10进行分束，其中一束(5％)作调频连续波测距的参考光，另一束(5％)作测量***激光功率的监测光，光强分别记为Ir和Imonitor。
步骤三：测量光经过准直镜11准直后，依次经过中心带小孔的抛物面反射镜13和待测气体后，被角锥棱镜23原路反射，再由抛物面反射镜13接收；二向色镜14按波长将测量光分离，测量水分子吸收谱的扫频激光会被二向色镜14反射，经窄带滤波片16后，被光电探测器20探测；测量甲烷吸收谱的扫频激光会被二向色镜14透射，分束镜15将透射光和不通过待测气体的参考光进行合束，合束光分别通过窄带滤波片17和窄带滤波片18后，被光电探测器19和光电探测器21探测；测量***激光功率的变化由光电探测器22记录；四个光电探测器上传至数据采集卡的探测信号分别表示为：
I4(t)＝Imonitor (5)
其中，I1(t)、I2(t)、I3(t)、I4(t)分别是光电探测器20、光电探测器21、光电探测器19和光电探测器22测量的激光光强；τ1、τ2分别是激光经过测量路与参考路时引入的时间延迟；τm是测量光和参考光到达光电探测器的时间差；分别是水分子和甲烷在吸收谱线处的吸收率，αi(v),i＝H2O,CH4可以表示成：
其中，P是测量区域气体压强，L是路径长度，X(l)是待测气体的摩尔分数，T(l)是待测气体的温度，S[T(l)]是与温度有关的谱线强度，是吸收光谱的线型函数，满足归一化条件，l是表示路径上的位置。
步骤四：从拍频信号I2(t)中提取拍频频率，路径长度与拍频频率的关系可以表示成：
其中，c表示空气中的光速，fIF＝aτm是拍频信号的频率，对光电探测器采集的信号I2(t)做傅里叶变换得到频率谱，频率谱中最大的幅值点对应的频率即为所求频率fIF。
步骤五：由步骤三中公式(2)和(4)可知，水分子和甲烷的吸收率曲线αi(v),i＝h2o,CH4分别表示成：
其中，参考光Ir是按一定分光比获得的，它可以从监测光中按比例计算得到；测量光Im是通过基线拟合得到的，选取Imexp(-αi(v))中吸收区段两侧吸收极小的区段[t1,t2]和[t3,t4]，通过数据拟合的方式，令这两段的Im的幅值逼近Imexp(-αi(v))的幅值，获得不包含exp(-αi(v))这一项的Im；吸收光谱可以由吸收率曲线αi(v)计算得到。
步骤六：从水分子吸收率曲线处提取两条吸收谱线的积分吸收面积Ai，i＝1或2，用比色法计算路径平均温度，积分吸收面积Ai满足：
由公式(10)可知，水分子在两个吸收谱线处的积分吸收面积之比只与气体温度有关：
通过计算的积分吸收面积之比得到路径平均温度T；然后根据比尔朗伯定律，甲烷的浓度可以由下式计算获得：
以上对本发明及其实施方式的描述，并不局限于此，附图中所示仅是本发明的实施方式之一。在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性地设计出与该技术方案类似的结构或实施例，均属本发明保护范围。
Claims (2)
1.一种基于开放路径上痕量气体监测装置的浓度实时检测方法，所述基于开放路径上痕量气体监测装置包括信号发生器、两个可调谐二极管激光器、两个光隔离器、两个光功率放大器、波分复用器、两个光纤分束器、两个准直镜、中心带小孔的抛物面反射镜、角锥棱镜、二向色镜、分束镜、四个光电探测器、三个窄带滤光片、一个高通滤波器、一个低通滤波器和数据采集卡；其中：所述信号发生器与两个可调谐二极管激光器相连，通过调整激光器的注入电流，使两个可调谐二极管激光器的激光频率线性变化，并使其中一个可调谐二极管激光器输出的波长覆盖待测气体的一条吸收谱线，另外一个可调谐二极管激光器输出的波长覆盖两条易获取气体分子的吸收谱线；两个可调谐二极管激光器分别连接两个光隔离器，两个光隔离器出射的两束激光分别用光功率放大器放大激光功率，然后用一个波分复用器将两个波段的激光耦合在一起，实现两路激光共光路；经波分复用器共光路的激光入射到两个串联的光纤分束器进行分束，进而获得三束光，一束功率占比90％作为测量光，一束功率占比5％作为调频连续波测距的参考光，另一束功率占比5％作为监测装置激光功率的监测光；测量光经准直镜准直后，依次经过中心带小孔的抛物面反射镜和待测气体，被角锥棱镜原路反射后，再由中心带小孔的抛物面反射镜接收；二向色镜将测量光按波长分离，包含测温吸收谱线的扫频激光会被二向色镜反射，经窄带滤波片后，被一个光电探测器探测；包含待测气体吸收谱线的扫频激光会被二向色镜透射，分束镜将透射光和不通过待测气体的参考光进行合束，合束光在通过窄带滤波片后，被两个光电探测器探测，这两个光电探测器的信号在上传至采集卡前分别用一个高通滤波器和一个低通滤波器进行滤波；监测装置激光功率的变化由一个光电探测器记录；四个光电探测器的探测信号经采集卡上传至计算机中实时处理，反演出路径平均温度、路径长度和待测气体的绝对浓度，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：信号发生器产生锯齿波信号调制两个可调谐二极管激光器输出的波长，激光控制器通过改变注入电流，调节可调谐二极管激光器输出的激光频率；为了使激光频率线性变化，根据注入电流与激光频率之间的关系，不断修正锯齿波波形，直到可调谐二极管激光器输出的激光频率线性变化，每个可调谐二极管激光器产生的激光频率v(t)满足：
ν(t)＝v0+at (1)
其中，ν0表示激光调频的起始频率，a＝Ω/T表示激光频率的调制速率，T表示激光器调制的周期，Ω表示激光频率调制的带宽；
步骤二：调节可调谐二极管激光器的工作温度，使其中一个可调谐二极管激光器产生的激光频率覆盖待测气体的一条吸收谱线，另外一个可调谐二极管激光器产生的激光频率覆盖测温气体的两条吸收谱线，以时分复用的方式驱动两个可调谐二极管激光器；在可调谐二极管激光器和波分复用器之间安装光隔离器用以保护可调谐二极管激光器；光隔离器出射的两束激光分别用光功率放大器放大激光功率；波分复用器将两个可调谐二极管激光器产生的激光耦合在一起，实现两束激光共光路；两个光纤分束器串联，按90：5：5的比例将激光分成三路输出，比例为90％的一路激光作为测量光，光强记为Im，比例为5％的两路激光分别作为调频连续波测距的参考光和监测装置激光功率的监测光，光强分别记为Ir和Imonitor；
步骤三：测量光经过准直镜准直后，依次经过中心带小孔的抛物面反射镜和待测气体，被角锥棱镜原路反射，再由中心带小孔的抛物面反射镜接收；二向色镜按波长将测量光分离，包含测温吸收谱的扫频激光会被二向色镜反射，经窄带滤波片后，被一个光电探测器探测；包含测量待测气体吸收谱的扫频激光会被二向色镜透射，分束镜将透射光和不通过待测气体的参考光进行合束，合束光在通过窄带滤波片后，被两个光电探测器探测，两个光电探测器的探测信号分别经过一个高通滤波器和一个低通滤波器后上传至采集卡；监测装置激光功率的变化由第四个光电探测器记录；四个光电探测器上传至采集卡的信号分别表示为：
I1(t)＝Imexp(-αx(v(t))) (2)
I3(t)＝Ir+Imexp(-αtarget(v(t))) (4)
I4(t)＝Imonitor (5)
其中，I1(t)是易获取吸收谱的测量信号、I2(t)是测量的拍频信号、I3(t)是待测气体吸收谱的测量信号、I4(t)是监测装置激光功率的监测信号；τ1、τ2分别是激光经过测量路与参考路时引入的时间延迟；τm是测量光和参考光到达光电探测器的时间差；αx(v(t))、αtarget(v(t))分别是测温吸收谱线处的吸收率和待测气体吸收谱线处的吸收率，αi(ν)，i＝x，target表示成：
其中，P是测量区域气体压强，L是路径长度，X(l)是待测气体的摩尔分数，T(l)是待测气体的温度，S[T(l)]是与温度有关的谱线强度，是吸收光谱的线型函数，满足归一化条件，l是表示路径上的位置；
步骤四：从拍频信号I2(t)中提取拍频频率，路径长度L与拍频频率fIF的关系表示成：
其中，c表示空气中的光速，fIF＝aτm是拍频信号的频率，对光电探测器采集的信号I2(t)做傅里叶变换得到频率谱，频率谱中最大的幅值点对应的频率即为所求频率fIF；
步骤五：由步骤三中公式(2)和(4)可知，测温吸收谱线处的吸收率和待测气体吸收谱线处的吸收率αi(ν)，i＝x，target分别表示成：
其中，参考光Ir是按一定分光比获得的，它从监测光中按比例计算得到；测量光Im是通过基线拟合得到的，选取Imexp(-αi(v))中吸收区段两侧吸收极小的区段[t1，t2]和[t3，t4]，通过数据拟合的方式，令这两段的Im的幅值逼近Imexp(-αi(v))的幅值，获得不包含exp(-αi(v))这一项的Im；吸收光谱由吸收率曲线αi(v)计算得到；
步骤六：从测温吸收谱线的吸收率曲线αx(v(t))处提取两条吸收谱线的积分吸收面积Ai，i＝1或2，用比色法计算路径平均温度，积分吸收面积Ai满足：
由公式(10)可知，在两个吸收谱线处的积分吸收面积之比R只与气体温度有关：
通过计算的积分吸收面积之比得到路径平均温度然后根据比尔朗伯定律，待测气体的浓度由下式计算获得：/>。
2.根据权利要求1所述的一种基于开放路径上痕量气体监测装置的浓度实时检测方法，其特征在于，开放路径上痕量气体监测装置用一个波分复用器将两个波段的扫频激光耦合在一起，实现两路不同波长的激光共光路；用一个二向色镜将包含测温吸收谱线的扫频激光和包含待测气体吸收谱线的扫频激光分离，包含测温吸收谱的信号用来计算路径平均温度；包含待测气体吸收谱线的扫频激光与参考光被一个分束镜合束，合束光产生的拍频信号用来计算路径长度，合束光的直流分量用来计算待测气体的绝对浓度。
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