CN115335543A - 从溶解在离子液体中的锂盐回收锂 - Google Patents
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Abstract
本文描述了通过将锂盐溶解在离子液体中并向溶液施加电流而从锂盐回收锂金属、氢化锂或氢氧化锂的方法。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2020年3月6日提交的美国临时专利申请第62/986,032号的优先权，该美国临时专利申请以引用的方式整体并入本文。
联邦资助研究
本发明是根据能源部总合同号DE-NA-0003624子合同号159313任务序号32在美国政府支持下完成。美国政府享有本发明的某些权利。
技术领域
本文描述了通过将锂盐溶解在离子液体中并向溶液施加电流而从锂盐回收锂金属、氢化锂或氢氧化锂的方法。
背景技术
锂离子电池是用于许多电子设备的可再充电电池。锂离子电池使用锂离子(Li+)作为带正电材料。在放电过程中，锂离子通过电解质介质从负极(通常是石墨)移动到正极(通常是金属氧化物，如CoO2)。再充电时，锂离子迁移回负极。
每年有成千上万的锂离子电池被丢弃。这些废电池含有锂以及其它重金属，对环境污染造成了严重影响。此外，当电池被丢弃时，与生产锂相关的成本也被浪费了。需要一种从锂离子电池和其它含锂物品回收锂的有效且经济的方法。
发明内容
本文描述了通过将锂盐溶解在离子液体中并向溶液施加电流而从锂盐回收锂金属、氢化锂或氢氧化锂的方法。所述方法允许高浓度的锂离子(高达7M)溶解在离子液体中。
本文所述的一个实施方式是一种回收锂的方法，所述方法包括：将锂盐和非水性酸合并以形成包含所述锂盐和所述非水性酸的组合物；将离子液体添加到所述组合物中以形成离子液体组合物；以及对所述离子液体组合物施加电位以使锂沉积到电极上。在一个方面，将所述锂盐和所述非水性酸合并在水中，然后在添加所述离子液体前脱水。在另一个方面，将所述离子液体组合物用惰性气体鼓泡以便从所述离子液体组合物中除去水和CO2。在另一个方面，所述惰性气体选自氩气、氦气、氖气、氪气和氙气。在另一个方面，所述锂盐是Li2CO3、LiCl、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6或LiCF3SO3，或其组合。在另一个方面，所述离子液体中的锂浓度包括约0.1M、0.25M、0.5M、0.75M、1.0M、1.5M、2.0M、2.5M、3.0M、3.5M、4.0M、4.5M、5.0M、5.5M、6.0M、6.5M或7.0M。在另一个方面，所述离子液体的阴离子和所述非水性酸的阴离子包含相同的阴离子部分。在另一个方面，所述非水性酸是n-双(三氟甲磺酰亚胺)酸(HTFSI)。在另一个方面，所述离子液体包含n-双(三氟甲磺酰亚胺)(TFSI)阴离子。在另一个方面，所述离子液体包含在-2.5和-4.5V之间的电位下不经历还原分解的阳离子。在另一个方面，所述离子液体包含选自烷基取代或未取代的铵阳离子、烷基取代或未取代的哌啶鎓阳离子或者烷基取代或未取代的吡咯烷鎓阳离子的阳离子。在另一个方面，所述离子液体包含选自四烷基铵阳离子、二烷基哌啶鎓阳离子和二烷基吡咯烷鎓阳离子的阳离子。在另一个方面，所述离子液体包含选自丁基三甲基铵阳离子、1-甲基-1-丙基哌啶鎓阳离子和1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓阳离子的阳离子。在另一个方面，所施加的电位在-3.2与-4.0伏特之间。在另一个方面，所施加的电位是脉冲的。在另一个方面，所施加的电位是恒定的。在另一个方面，锂以锂金属、氢化锂或氢氧化锂的形式沉积。在另一个方面，所述电极包含碳或金。
本文所述的另一个实施方式是使用本文所述的方法中的任一种回收的锂金属、氢化锂或氢氧化锂。
本文所述的另一个实施方式是用于回收锂的工具，所述工具包括：将锂盐与非水性酸合并以形成包含所述锂盐和所述非水性酸的组合物；将离子液体添加到所述组合物中以形成离子液体组合物；以及对所述离子液体组合物施加电位以使锂沉积到电极上。
本文所述的另一个实施方式是使用本文所述的工具中的任一种回收的锂金属、氢化锂或氢氧化锂。
附图说明
本专利或申请文件含有至少一幅彩色附图。在请求并支付必要费用后，专利局将提供本专利或专利申请公开的带有彩色附图的副本。
图1A至图1D示出了从离子液体电化学回收锂。图1A示出了在对比Ag/AgCl(饱和)-3.63V的施加电位下4小时后和20小时后(图4B)从1M LiTFSI/1-甲基-1-丙基哌啶n-双(三氟甲磺酰)亚胺([MPPi][TFSI])沉积锂金属的照片。图1C示出了在对比Ag/AgCl(饱和)-3.63V的施加电位下24小时后沉积在金网上的LiTFSI。图1D示出了回收的锂。
图2示出了锂沉淀物的X射线粉末衍射(XRPD)图案。所述图案示出了沉淀物由LiH和LiOH·H2O组成，并且不含金属。
图3A示出了在工作台上(蓝色迹线)和手套箱中(红色迹线)利用金电极得到的[MPPi][TFSI]的背景循环伏安图。图3B示出了在手套箱中得到的纯[MPPi][TFSI](红色迹线)和0.5M LiTFSI(蓝色迹线)的循环伏安图。
图4A示出了在手套箱中在-4.0V的施加电位下40小时后沉积在金电极上的锂的照片。图4B示出了回收的锂。
图5A和图5B示出了所回收的锂沉积物在XRPD载物台上暴露于气氛前(图5A)后(图5B)的照片。图5C示出了图5A所示的锂的XRPD图案，其中没有峰，而图5D是图5B所示的锂暴露于空气后的图案。所述图案具有红色的LiH峰和绿色的LiOH峰。
图6A是在-4V下44小时后沉积在金电极上的锂完成X射线粉末衍射图案时的照片。图6B示出了在手套箱中回收的锂沉淀物在受控气氛下获得的XRPD。观察图案中以蓝色线表示的LiH。
图7示出了在手套箱中回收的锂沉淀物在暴露于气氛后的XRPD。观察图案中的LiH(黄色)和LiOH(绿色)。
图8A示出了在纯[MPPi][TFSI](蓝色迹线)和0.6MLiTFSI/[MPPi][TFSI](红色迹线)中用玻璃碳盘工作电极得到的循环伏安图。图8B示出了使用玻璃碳电极在-4.0V的施加电位下40小时后回收的锂的照片。
图9A示出了纯[MPPi][TFSI](红色迹线)和1.0M LiTFSI(蓝色迹线)的循环伏安图。图9B示出了具有锂沉积物的碳糊工作电极的照片。
图10A、图10B和图10C示出了从离子液体回收的锂的照片。
具体实施方式
本文描述了通过将锂盐溶解在离子液体中并向溶液施加电流而从锂盐回收锂金属、氢化锂或氢氧化锂的方法。
术语“锂盐”是指任何锂盐，尤其包括Li2CO3、LiCl、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3，或其组合。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”、“具备”、“可以”、“含有”及其变体旨在为不排除额外动作或结构的可能性的开放式过渡性短语、术语或词语。除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数个指示物。无论明确阐述与否，本公开还设想了“包括”本文所示的实施方式或要素、“由本文所示的实施方式或要素组成”和“基本上由本文所示的实施方式或要素组成”的其它实施方式。
结合数量使用的修饰语“约”包括所述值，并具有上下文规定的含义(例如，它至少包括与特定数量的测量相关的误差的程度)。修饰语“约”还应该被视为公开了由两个端点的绝对值定义的范围。举例来说，表述“约2到约4”还公开了范围“2到4”。术语“约”可以指所示数值加或减10％。举例来说，“约10％”可以表示9％到11％的范围，“约1”可以指0.9-1.1。“约”的其它含义可以从上下文显而易见，如四舍五入，因此，举例来说，“约1”还可以指0.5到1.4。
关于本文对数字范围的叙述，明确地设想了其间具有相同精确度的各中间数值。举例来说，对于范围6-9，除了6和9以外还设想了数值7和8，而对于范围6.0-7.0，明确设想了数值6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9和7.0。
出于本公开的目的，化学元素是根据《化学与物理手册》(Handbook of Chemistryand Physics)第75版封里的元素周期表CAS版本确定，并且具体的官能团通常如其中所述进行定义。此外，有机化学的一般原理以及具体的官能部分和反应性描述于以下文献中：《有机化学》(Organic Chemistry),Thomas Sorrell,科技大学出版社(UniversityScience Books),索萨利托,1999；Smith和March,《马奇高等有机化学》(March's AdvancedOrganic Chemistry),第5版,约翰·威利父子公司(John Wiley&Sons,Inc.),纽约,2001；Larock,《综合有机转化》(Comprehensive Organic Transformations),VCH出版公司,NewYork,1989；Carruthers,《一些现代有机合成方法》(Some Modern Methods of OrganicSynthesis),第3版,剑桥大学出版社(Cambridge University Press),剑桥,1987；各参考文献的全部内容以引用的方式并入本文。
如本文所用，术语“烷基”指直链或支链饱和烃链。烷基的代表性实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、4,4-二甲基戊-2-基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基。
术语“取代的”是指可以被一个或多个非氢取代基进一步取代的基团。举例来说，烷基取代的铵阳离子是指可以被至少一个如本文所述的烷基取代的铵基。在一些实施方式中，基团可以被两个烷基取代，使得它为二烷基取代的，或被四个烷基取代，使得它为四烷基取代的。
术语“离子液体”或“IL”是指在相对较低的温度下熔融的盐。离子液体本质上是液态的盐。一些离子液体是室温离子液体或“RTIL”，这表明它们在室温下是液体。尽管普通液体如水和汽油主要由电中性分子组成，但离子液体主要由离子和离子对(即，阳离子和阴离子)组成。IL的物理性质随阳离子/阴离子种类的不同而变化。在不分解或气化的情况下熔融的任何盐通常都可以产生离子液体。举例来说，氯化钠(NaCl)在801℃(1,474℉)熔融成主要由钠阳离子(Na+)和氯阴离子(Cl-)组成的液体。在一些方面，离子液体尤其包含选自以下的阴离子：n-双(三氟甲磺酰亚胺)(TFSI)、二氰胺、乙酸根、三氟乙酸根、三氟甲基磺酸根、烷基磺酸根、烷基硫酸根、双(氟磺酰基)亚胺、三氟甲基乙酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、氯离子和硝酸根。在一些方面，离子液体尤其包含选自以下的阳离子：四烷基铵阳离子、二烷基哌啶鎓阳离子、二烷基吡咯烷鎓、羧基-N,N-三甲基乙铵(Hbet)、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓(BMPyrr)、1-丙基-1-甲基哌啶鎓(C3MPIP)、1-丁基-3-甲基哌啶鎓(C4MPIP)、3-丁基-1-甲基咪唑鎓(BMIM)、3-乙基-1-甲基咪唑鎓(EMIM)和三正辛基甲基铵(TOMA)。示例性离子液体尤其包括丁基三甲基铵n-双(三氟甲磺酰亚胺)；3-乙基-1-甲基咪唑鎓乙酸盐；3-丁基-1-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐；3-丁基-1-甲基咪唑鎓n-双(三氟甲磺酰基)亚胺；N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓n-双(三氟甲磺酰基)亚胺；1-甲基-1-丙基哌啶鎓n-双(三氟甲磺酰亚胺)；或1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓n-双(三氟甲磺酰亚胺)。
术语“非水性酸”是指能够在离子液体中提供质子以产生酸性离子液体的化合物。示例性非水性酸尤其包括双(三氟甲磺酰亚胺)酸(HTFSI)、甲磺酸(MSA)、樟脑磺酸(CSA)。
术语“还原分解”通常是指溶剂分子的电化学稳定性，使得在逐渐增加的负(还原)电位下，分子变得不稳定并分解。在本文中，溶剂分子是离子液体。
本文所述的一个实施方式是一种从锂盐组合物中回收氢化锂或氢氧化锂的方法。在一个方面，所述方法包括将锂盐与非水性酸合并以形成包含所述锂盐和所述非水性酸的组合物。在另一个方面，将离子液体添加到所述锂盐和非水性酸组合物，形成了离子液体组合物。在另一个方面，向所述离子液体组合物施加电位以使锂沉积到电极上。
在一个实施方式中，所述方法包括将锂盐与非水性酸合并以形成包含所述锂盐和所述非水性酸的组合物。所述方法概括为使用示例性物质碳酸锂(Li2CO3)作为所述锂盐和n-双(三氟甲磺酰亚胺)酸(HTFSI)作为所述非水性酸的以下反应：
Li2CO3(s)+2HTFSI→2Li++H2CO3。
在另一个实施方式中，所述方法可以以至少两种工具进行。在一个实施方式中，将固体锂盐与固体非水性酸合并，并直接溶解在离子液体中(直接溶解)。在另一个实施方式中，将固体锂盐和固体非水性酸合并在去离子水中，然后在添加所述离子液体前脱水(间接溶解)。各方法或工具描述如下。
直接溶解
在一个实施方式中，将固体锂盐与固体非水性酸合并，并直接溶解在离子液体中(直接溶解)。这种方法概括为使用碳酸锂和n-双(三氟甲磺酰亚胺)酸(HTFSI)作为示例性物质的以下方案1：
方案1：直接溶解
使LiTFSI脱水
所述离子液体可以是阳离子和阴离子的任何组合。可以选择阳离子和阴离子的组合以便在有必要时影响溶液的性质，从而优化本文所述的方法。所述离子液体可以是室温离子液体(RTIL)。RTIL是在室温下为液体的那些离子液体。RTIL在不需要高温的情况下具有与其它离子液体相似的电化学性质，并且RTIL溶液的大电位窗口有益于电化学还原。
所述离子液体可以是含有一种类型的阳离子与一种类型的阴离子的简单离子液体。所述离子液体可以是含有若干种类型的阴离子和阳离子或复盐的络合物或混合离子液体。
所述离子液体可以包含具有孤对电子的阴离子。在一些实施方式中，所述阴离子选自n-双(三氟甲磺酰亚胺)(TFSI)、二氰胺、三氟乙酸根、烷基磺酸根、烷基硫酸根、双(氟磺酰基)亚胺和三氟甲基乙酸根。在示例性实施方式中，所述离子液体包含n-双(三氟甲磺酰亚胺)(TFSI)阴离子。在一些方面，所述离子液体的阴离子和所述非水性酸的阴离子包含相同的阴离子部分。在一个方面，所述非水性酸是n-双(三氟甲磺酰亚胺)酸(HTFSI)，并且所述离子液体包含n-双(三氟甲磺酰亚胺)(TFSI)阴离子。
在一个实施方式中，所述离子液体的阴离子和所述非水性酸的阴离子包含相同的阴离子部分。在一个方面，所述非水性酸是n-双(三氟甲磺酰亚胺)酸(HTFSI)，并且所述离子液体包含n-双(三氟甲磺酰亚胺)(TFSI)阴离子。
在一个方面，所述离子液体是1-丙基-1-甲基哌啶鎓n-双(三氟甲磺酰亚胺)或[MPPi][TFSI]。
所述离子液体溶剂中的锂浓度可以小于或等于1.0M、小于或等于0.5M、小于或等于0.4M、小于或等于0.3M、小于或等于0.2M、小于或等于0.1M、小于或等于0.01M或者小于或等于0.005M。所述离子液体溶剂中的锂浓度可以大于0M、大于0.01M、大于0.1M、大于0.5M、大于1M、大于2M、大于3M、大于4M、大于5M、大于6M或大于7M。在一个方面，所述离子液体中的锂浓度包括约：0.1M、0.25M、0.5M、0.75M、1.0M、1.5M、2.0M、2.5M、3.0M、3.5M、4.0M、4.5M、5.0M、5.5M、6.0M、6.5M或7.0M。
在另一个方面，通过旋转蒸发、冻干、鼓泡等进行脱水。在一个方面，通过旋转蒸发或鼓泡进行脱水。在一个方面，通过旋转蒸发进行脱水。
间接溶解
在另一个实施方式中，将固体锂盐和固体非水性酸合并在去离子水中，然后在添加所述离子液体前脱水(间接溶解)。这种方法概括为使用碳酸锂和n-双(三氟甲磺酰亚胺)酸(HTFSI)作为示例性物质的以下方案2：
方案2：间接溶解
使LiTFSI脱水
将LiTHFSI溶解在离子液体中
在一个方面，通过旋转蒸发、冻干、鼓泡等进行脱水。在一个方面，通过旋转蒸发或鼓泡进行脱水。在一个方面，通过旋转蒸发进行脱水。在另一个方面，将所述离子液体组合物用惰性气体鼓泡以便从所述离子液体组合物中除去水和CO2。所述惰性气体选自氩气、氦气、氖气、氪气和氙气。在一个方面，所述惰性气体是氩气。
所述离子液体可以是阳离子和阴离子的任何组合。可以选择阳离子和阴离子的组合以便在有必要时影响溶液的性质，从而优化本文所述的方法。所述离子液体可以是室温离子液体(RTIL)。RTIL是在室温下为液体的那些离子液体。RTIL在不需要高温的情况下具有与其它离子液体相似的电化学性质，并且RTIL溶液的大电位窗口有益于电化学还原。
所述离子液体可以是含有一种类型的阳离子与一种类型的阴离子的简单离子液体。所述离子液体可以是含有若干种类型的阴离子和阳离子或复盐的络合物或混合离子液体。
所述离子液体可以包含具有孤对电子的阴离子。在一些实施方式中，所述阴离子选自n-双(三氟甲磺酰亚胺)(TFSI)、二氰胺、三氟乙酸根、烷基磺酸根、烷基硫酸根、双(氟磺酰基)亚胺和三氟甲基乙酸根。在示例性实施方式中，所述离子液体包含n-双(三氟甲磺酰亚胺)(TFSI)阴离子。在一些方面，所述离子液体的阴离子和所述非水性酸的阴离子包含相同的阴离子部分。在一个方面，所述非水性酸是n-双(三氟甲磺酰亚胺)酸(HTFSI)，并且所述离子液体包含n-双(三氟甲磺酰亚胺)(TFSI)阴离子。
在一个实施方式中，所述离子液体的阴离子和所述非水性酸的阴离子包含相同的阴离子部分。在一个方面，所述非水性酸是n-双(三氟甲磺酰亚胺)酸(HTFSI)，并且所述离子液体包含n-双(三氟甲磺酰亚胺)(TFSI)阴离子。
在一个方面，所述离子液体是1-丙基-1-甲基哌啶鎓n-双(三氟甲磺酰亚胺)或[MPPi][TFSI]。
所述离子液体溶剂中的锂浓度可以小于或等于0.5M、小于或等于0.4M、小于或等于0.3M、小于或等于0.2M、小于或等于0.1M、小于或等于0.01M或者小于或等于0.005M。所述离子液体溶剂中的锂浓度可以大于0M、大于0.1M、大于0.5M、大于1M、大于2M、大于3M、大于4M、大于5M、大于6M或大于7M。
电沉积
在另一个实施方式中，将锂盐与非水性酸合并并溶解在离子液体中，并通过施加电位以还原锂离子而回收锂金属。所述反应的示例性方案示于方案3中，其中锂离子可以包括离子液体中的锂离子：
方案3：锂金属的电沉积
Li++e-→Li(s)；E＝-3.25V对比Ag/AgCl
2Li++H2+2e-→2LiH
所述离子液体的稳定性必须适于锂的电化学沉积。离子液体的阳离子和阴离子可以在各种电位值下分解。在一些实施方式中，所述离子液体包含在-2.0与-4.0V之间的电位下稳定且不经历还原分解的阳离子。所述阳离子可以选自烷基取代或未取代的铵阳离子、烷基取代或未取代的哌啶鎓阳离子和烷基取代或未取代的吡咯烷鎓阳离子。在一些实施方式中，所述阳离子选自四烷基铵阳离子、二烷基哌啶鎓阳离子和二烷基吡咯烷鎓阳离子。在示例性实施方式中，所述离子液体包含甲基丙基哌啶鎓阳离子。
所施加的电位可以是允许锂作为金属沉积到电极上的任何电位。所施加的电位可以比-2V更负。所施加的电位可以比-2.25V、-2.5V、-2.75V、-3.0V、-3.25V、-3.5V、-3.75V或-4.0V更负。在一些实施方式中，所施加的电位是脉冲的。在一些实施方式中，所施加的电位是恒定的。
对相关领域的普通技术人员将显而易见的是，可以在不脱离任何实施方式或其方面的范围的情况下对本文所述的组合物、制剂、方法、工艺和应用进行合适的修改和调整。所提供的组合物和方法是示例性的并且不希望限制任何规定实施方式的范围。本文公开的各个实施方式、方面和选项全部可以以任何变化或迭代组合。本文所述的组合物、制剂、方法和工艺的范围包括本文所述的实施方式、方面、选项、实施例和偏好的所有实际或潜在组合。本文所述的示例性组合物和制剂可以省略任何组分，取代本文公开的任何组分，或包括本文在别处公开的任何组分。除非本文另外指出或明显与上下文相矛盾，否则本文所述的所有方法都可以按任何合适的顺序进行。在此公开了本文公开的任何组合物或制剂的任何组分的质量与所述制剂中任何其它组分的质量或与所述制剂中其它组分的总质量的比率，就好像它们被明确公开一样。如果通过引用并入的任何专利或出版物中的任何术语的含义与本公开所用的术语的含义相矛盾，则以本公开中的术语或短语的含义为准。此外，前述讨论仅公开和描述了示例性实施方式。本文引用的所有专利和出版物的具体教导内容都以引用的方式并入本文。
以下条款概括了本文所述的本发明的各个实施方式和方面：
条款1.一种回收锂的方法，所述方法包括：
将锂盐和非水性酸合并以形成包含所述锂盐和所述非水性酸的组合物；
将离子液体添加到所述组合物中以形成离子液体组合物；以及
对所述离子液体组合物施加电位以使锂沉积到电极上。
条款2.根据条款1所述的方法，其中将所述锂盐和所述非水性酸合并在水中，然后在添加所述离子液体前脱水。
条款3.根据条款1或2所述的方法，其中将所述离子液体组合物用惰性气体鼓泡以便从所述离子液体组合物中除去水和CO2。
条款4.根据条款3所述的方法，其中所述惰性气体选自氩气、氦气、氖气、氪气和氙气。
条款5.根据条款1至4中任一项所述的方法，其中所述锂盐是Li2CO3、LiCl、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6或LiCF3SO3，或其组合。
条款6.根据条款1至5中任一项所述的方法，其中所述离子液体中的锂浓度包括约0.1M、0.25M、0.5M、0.75M、1.0M、1.5M、2.0M、2.5M、3.0M、3.5M、4.0M、4.5M、5.0M、5.5M、6.0M、6.5M或7.0M。
条款7.根据条款1至6中任一项所述的方法，其中所述离子液体的阴离子和所述非水性酸的阴离子包含相同的阴离子部分。
条款8.根据条款1至7中任一项所述的方法，其中所述非水性酸是n-双(三氟甲磺酰亚胺)酸(HTFSI)。
条款9.根据条款1至8中任一项所述的方法，其中所述离子液体包含n-双(三氟甲磺酰亚胺)(TFSI)阴离子。
条款10.根据条款1至9中任一项所述的方法，其中所述离子液体包含在-2.5与-4.5V之间的电位下不经历还原分解的阳离子。
条款11.根据条款1至10中任一项所述的方法，其中所述离子液体包含选自烷基取代或未取代的铵阳离子、烷基取代或未取代的哌啶鎓阳离子或者烷基取代或未取代的吡咯烷鎓阳离子的阳离子。
条款12.根据条款1至11中任一项所述的方法，其中所述离子液体包含选自四烷基铵阳离子、二烷基哌啶鎓阳离子和二烷基吡咯烷鎓阳离子的阳离子。
条款13.根据条款1至12中任一项所述的方法，其中所述离子液体包含选自丁基三甲基铵阳离子、1-甲基-1-丙基哌啶鎓阳离子和1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓阳离子的阳离子。
条款14.根据条款1至13中任一项所述的方法，其中所施加的电位在-3.2与-4.0伏特之间。
条款15.根据条款1至14中任一项所述的方法，其中所施加的电位是脉冲的。
条款16.根据条款1至15中任一项所述的方法，其中所施加的电位是恒定的。
条款17.根据条款1至16中任一项所述的方法，其中所述锂以锂金属、氢化锂或氢氧化锂的形式沉积。
条款18.根据条款1至17中任一项所述的方法，其中所述电极包含碳或金。
条款19.使用根据条款1至18中任一项所述的方法中的任一种回收的锂金属、氢化锂或氢氧化锂。
条款20.一种回收锂的工具，所述工具包括：
将锂盐和非水性酸合并以形成包含所述锂盐和所述非水性酸的组合物；
将离子液体添加到所述组合物中以形成离子液体组合物；以及
对所述离子液体组合物施加电位以使锂沉积到电极上。
条款21.使用根据条款20所述的工具回收的锂金属、氢化锂或氢氧化锂。
实施例
实施例1
直接溶解
在直接溶解法中，将碳酸锂直接溶解到40mL小瓶中的[MPPi][TFSI]中。然后将HTFSI添加到所述小瓶。使用稍微过量的Li2CO3以确保使用了所有的酸。在设法沉积锂时，过量的酸会在电极处产生氢气逸出。用带有若干个排气孔的石蜡膜覆盖所述小瓶，以允许二氧化碳逸出。然后对混合物进行超声处理，直到反应完成。这被认为是在冒泡停止后发生。然后在旋转蒸发器中在45毫巴和55℃下将溶液蒸发过夜，以除去被[MPPi][TFSI]吸收和溶解过程中产生的水。在45毫巴下，水在大约30℃沸腾。
实施例2
间接溶解
在间接溶解中，将Li2CO3和HTFSI添加到水中以促进反应。再次将过量的Li2CO3添加到圆底烧瓶中的约20mL 18.2MΩ水中。然后将HTFSI添加到水中。将溶液搅拌一小时以使反应进行至完成。然后过滤溶液以除去任何过量未溶解的Li2CO3。将圆底放在旋转蒸发器上在45毫巴和55℃下过夜以除去水。除去水后，随着LiTFSI冷却至室温而在圆底烧瓶中形成固体。当在真空下并在旋转蒸发器上加热时，LiTFSI通常为液体。从这时起，将LiTFSI直接放入[MPPi][TFSI]中并进行超声处理以帮助溶解。然后，因为LiTFSI非常吸湿，所以在相同的条件下再次蒸发溶液，并且在通风橱中完成添加。
实施例3
参比电极
通过Basi零件编号MF-2062购得非水性参比电极套件。这些套件由带有多孔
端部(BASI)的玻璃管组成。里面的电线是银线。按照Saheb等人,《电分析》18(4):405-409(2006)所述的方法制备硝酸银溶液。硝酸银不溶于大多数离子液体中。起初将AgNO3溶解在乙腈中以制成1.0M溶液。然后将50μL AgNO3溶液添加到450μL RTIL中。然后将溶液放到参比电极中并将它们封闭。将所述电极静置过夜以平衡。为了测试参比电极，用2.5mM二茂铁在相同RTIL中的溶液对它们进行了测试。二茂铁不容易溶解在RTIL中，但会在一天的过程中随搅拌缓慢溶解。还可以使用超声处理，但二茂铁往往会在几天的过程中沉淀。在-0.7V和0.3V之间运行CV以鉴定Fc/Fc+电对。将所有其它CV都调整到这个规模。
实施例4
锂的沉积
所有电化学工作都使用CH仪器公司的760C稳压器完成。对于典型的Li沉积，将4mL0.5M LiTFSI/[MPPi][TFSI]添加到电化学电池中。对电极是铂片，参比电极是如上所述的参比电极。工作电极随研究而变化，但是在金、铝和碳电极的范围内。所有沉积研究都使用带有相应CHI软件的CH仪器公司600系列稳压器。最初在工作台上完成研究，但稍后在双工位MBRAUN手套箱中进行。
在开始沉积之前，完成了循环伏安法(CV)。据发现，在沉积时间段之前运行CV显著增加了沉积。CV以0.1V/秒的扫描速率从3.2V运行到-4.0V，持续20个周期。用参比电极进行调整后，这些电压为3.57V和-3.62V(对比Ag/AgCl)。完成此设置需要约45分钟。完成CV后，完成沉积。
当在一个电位下运行稳态沉积时，使用软件中的“i-t安培i-t曲线”技术。电位最常设置为-4V，电流测量间隔为3秒。运行通常设置为进行20到40小时。当完成脉冲式沉积时，使用“差分脉冲安培法”技术。初始E、清洁E和清洁时间都设置为零。在典型的设置中，脉冲E1为-4V，其中T1设置为5秒，而脉冲E2为1V与0.5秒。循环数设置为13091或约20小时运行时间。完成沉积持续总计40小时，在20小时标记处拍摄图像。
在若干种不同的离子液体中完成溶解和沉积，所述离子液体全都含有[TFSI]阴离子。这些离子液体包括1-丙基-1-甲基哌啶鎓双(三氟甲基磺酰基)亚胺([MPPi][TFSI])，购自Solvionic，纯度为99.5％，Iolitec，纯度为99％；丁基三甲基铵双(三氟甲基磺酰基)亚胺([Me3BuN][TFSI])，99％，来自Iolitec；和1-丙基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)亚胺([MPPy][TFSI])，99％，来自Solvionic。双(三氟甲基磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)98％和双(三氟甲基磺酰基)亚胺酸(HTFSI)99％购自东京化学工业。
实施例5
XRPD数据收集
在Bruker D8 Advance PXRD上收集X射线粉末衍射(XRPD)数据。从10°到120°2θ收集图案。数据点的步长为0.01°2θ，每个点进行0.65秒数据收集，因此数据收集在两个小时的过程内完成。在EVA软件中对峰进行分析，并在Topaz中完成图案拟合。分析用载物台是带有用以在必要时保护样品免受气氛影响的圆顶的硅低背景载物台。
Claims (21)
1.一种回收锂的方法，所述方法包括：
将锂盐和非水性酸合并以形成包含所述锂盐和所述非水性酸的组合物；
将离子液体添加到所述组合物中以形成离子液体组合物；以及
对所述离子液体组合物施加电位以使锂沉积到电极上。
2.根据权利要求1所述的方法，其中将所述锂盐和所述非水性酸合并在水中，然后在添加所述离子液体前脱水。
3.根据权利要求1所述的方法，其中将所述离子液体组合物用惰性气体鼓泡以便从所述离子液体组合物中除去水和CO2。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述惰性气体选自氩气、氦气、氖气、氪气和氙气。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述锂盐是Li2CO3、LiCl、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6或LiCF3SO3，或其组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述离子液体中的锂浓度包括约0.1M、0.25M、0.5M、0.75M、1.0M、1.5M、2.0M、2.5M、3.0M、3.5M、4.0M、4.5M、5.0M、5.5M、6.0M、6.5M或7.0M。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述离子液体的阴离子和所述非水性酸的阴离子包含相同的阴离子部分。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述非水性酸是n-双(三氟甲磺酰亚胺)酸(HTFSI)。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述离子液体包含n-双(三氟甲磺酰亚胺)(TFSI)阴离子。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述离子液体包含在-2.5与-4.5V之间的电位下不经历还原分解的阳离子。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述离子液体包含选自烷基取代或未取代的铵阳离子、烷基取代或未取代的哌啶鎓阳离子或者烷基取代或未取代的吡咯烷鎓阳离子的阳离子。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述离子液体包含选自四烷基铵阳离子、二烷基哌啶鎓阳离子和二烷基吡咯烷鎓阳离子的阳离子。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述离子液体包含选自丁基三甲基铵阳离子、1-甲基-1-丙基哌啶鎓阳离子和1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓阳离子的阳离子。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所施加的电位在-3.2与-4.0伏特之间。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所施加的电位是脉冲的。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所施加的电位是恒定的。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述锂以锂金属、氢化锂或氢氧化锂的形式沉积。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述电极包含碳或金。
19.通过根据权利要求1所述的方法回收的锂金属、氢化锂或氢氧化锂。
20.一种回收锂的工具，所述工具包括：
将锂盐和非水性酸合并以形成包含所述锂盐和所述非水性酸的组合物；
将离子液体添加到所述组合物中以形成离子液体组合物；以及
对所述离子液体组合物施加电位以使锂沉积到电极上。
21.使用根据权利要求20所述的工具回收的锂金属、氢化锂或氢氧化锂。
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