CN115335537A - 减压下的钢液的脱碳精炼方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供在使用真空脱气设备对钢液进行脱碳精炼时，能够精度良好地推算钢液中碳浓度并在恰当的时机判定脱碳精炼的结束的、减压下的钢液的脱碳精炼方法。本发明涉及的减压下的钢液的脱碳精炼方法为包括送氧脱碳处理和沸腾脱碳处理的钢液的脱碳精炼方法，其中，使用送氧脱碳处理开始时及结束时的操作数据，推算送氧脱碳处理中的脱碳量，基于所推算的脱碳量求出沸腾脱碳处理开始时的钢液中碳浓度的推算值，将所求得的推算值作为沸腾脱碳处理开始时的钢液中碳浓度来计算沸腾脱碳处理中的钢液中碳浓度的经时变化，基于所计算的沸腾脱碳处理中的钢液中碳浓度的经时变化来判定沸腾脱碳处理的结束时间。

Description

减压下的钢液的脱碳精炼方法

技术领域

本发明涉及使用了真空脱气设备的减压下的钢液的脱碳精炼方法。

背景技术

作为于减压下对钢包内的钢液进行脱碳精炼的真空脱气设备，已知有RH真空脱气装置、DH真空脱气装置、REDA真空脱气装置、VAD真空精炼设备等各种式样的设备。其中，也将于减压下对钢包内的钢液进行脱碳精炼称作“真空脱碳精炼”。伴随着钢材的升级及其需求的增加，具有需要真空脱碳精炼的钢种及对象量增加的趋势，强烈期望通过缩短该处理所需的时间来提高真空脱气设备的处理能力及通过降低转炉中的出钢温度来降低钢材制造成本。

在真空脱气设备中于减压下的脱碳精炼中，脱碳精炼的结束判定精度低的情况下，即使钢液的碳浓度达到目标浓度以下，脱碳精炼也继续进行，成为招致真空脱碳精炼延迟的原因。因此，为了迅速地进行真空脱碳精炼，准确地把握每时每刻变化的真空脱碳精炼中的钢液的碳浓度是极其重要的。然而，在目前的操作中，通常操作人员根据排气的分析数据等凭感觉判断脱碳精炼结束的时间，精度并不充分。

为了改善这一点，以往提出了若干准确地推算于减压下正被脱碳精炼的钢包内钢液的碳浓度的方案。

例如，专利文献1中提出了下述方案：分析排气中的CO气体、CO₂气体、O₂气体的各浓度，针对该分析值求出真空排气***内的校正了漏气量的CO气体浓度及CO₂气体浓度，根据校正后的CO气体浓度及CO₂气体浓度并基于预先求得的校正气体浓度与钢液中的碳量的相关性来推算钢液中的碳量。

然而，专利文献1的方法中，由于排气分析仪、流量仪的精度问题，钢液中碳浓度为50质量ppm以下的极低碳区域中的碳浓度的推算精度不充分。

专利文献2中提出了下述方案：在基于钢液的真空脱碳反应模型推算脱碳处理中的碳浓度的方法中，基于真空排气开始前采集的钢液试样的碳分析值、真空排气即将开始之前测定的钢液的温度T和氧位传感器的氧位[O]的值，在线读取真空槽内的压力Pt的变化，算出每时每刻的碳浓度及氧浓度。

然而，专利文献2的方法中存在下述问题：未考虑到氧向炉渣中移动的影响，在伴随着因钢液的氧化而生成FeO的送氧脱碳处理时，无法准确地评价氧收支(氧平衡)，因此计算中产生误差。

专利文献3中提出了下述方案：根据自处理开始时起排气的成分及量推算钢液的碳量，在钢液的碳量的推算值成为从100质量ppm至30质量ppm为止的范围的任意时刻，用基于脱碳模型公式的计算来推算该时刻之后的碳浓度的推移。

然而，专利文献3的方法中存在下述问题：由于排气分析中产生延迟时间，因此很难确定由基于排气的成分及量的推算切换成基于脱碳模型公式的推算的时刻的钢液中碳浓度。

非专利文献1中记载了为了精度良好地分析真空脱气炉中的钢液的脱碳反应，考虑了液相传质、气相传质、化学反应速度这三个基本过程、和内部脱碳、表面脱碳、气泡脱碳这三个反应的脱碳反应模型。此处，内部脱碳是指自具有某个值以上的过饱和压力的钢液内部产生CO气体所引起的脱碳反应，表面脱碳是指被暴露于减压下的气氛中的自由表面上的脱碳反应，气泡脱碳是指被吹入钢液中的稀有气体气泡(氩气气泡)上浮中的表面上的脱碳反应。然而，非专利文献1仅示出了分析减压下的钢液的脱碳反应的概念，并未提到在恰当的时机判定脱碳精炼的结束等具体的精炼方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3965008号公报

专利文献2：日本专利第3415997号公报

专利文献3：日本专利第3231555号公报

非专利文献

非专利文献1：北村信也等；铁与钢(日文：鉄と鋼)、vol.80(1994)、p.213-218

发明内容

发明所要解决的课题

如上所述，在使用了真空脱气设备的钢液的真空脱碳精炼中，以往提出了多个推算脱碳精炼中的钢液中碳浓度的方法，但均存在精度不充分的问题。

本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其目的在于提供在使用真空脱气设备对钢液进行脱碳精炼时能够精度良好地推算钢液中碳浓度并在恰当的时机判定脱碳精炼的结束的、减压下的钢液的脱碳精炼方法。

用于解决课题的手段

本申请的发明人为了解决上述课题而进行认真实验及研究。为此，作为使用真空脱气设备对钢液进行真空脱碳精炼的方法，进行了以下三个处理方法。

(1)：处理方法，从顶吹喷枪等向真空槽内的钢液喷吹氧化性气体(氧气等)，使氧化性气体中的氧与钢液中的碳反应而进行脱碳精炼。将该处理方法称作“送氧脱碳处理”。

(2)：处理方法，不向钢液供给氧化性气体、氧化铁等氧源，将不曾被脱氧的未脱氧状态的钢液(沸腾状态的钢液)暴露于减压下，从而基于钢液中氧与钢液中碳的平衡关系的变化使钢液中的溶解氧与钢液中的碳反应而进行脱碳精炼。将该处理方法称作“沸腾脱碳处理”。

(3)：处理方法，在真空脱碳精炼的前半段用前述送氧脱碳处理进行脱碳精炼，在真空脱碳精炼的后半段用前述沸腾脱碳处理进行脱碳精炼。

本发明以用最常进行的处理方法即(3)的方法进行真空脱碳精炼为前提，认真进行了实验及研究。其结果发现了，送氧脱碳处理中的脱碳量的推算未能精度良好地进行，因此沸腾脱碳处理开始时的钢液中碳浓度产生偏差。即使沸腾脱碳处理开始时的钢液中碳浓度产生偏差，也无法反映在沸腾脱碳处理条件中，由此，真空脱碳精炼结束时的钢液中碳浓度的推算精度及处理结束的判定精度无法提高。

因此，本申请的发明人从精度更良好地推算送氧脱碳处理中的脱碳量并使其反映在沸腾脱碳处理的结束判定中这样的观点考虑而进行了研究，从而完成了本发明。具体而言，发现了通过根据送氧脱碳处理时的氧收支求出送氧脱碳处理中的脱碳量、进一步在送氧脱碳处理后的沸腾脱碳处理时使用脱碳反应模型计算钢液中碳浓度，从而能够精度良好地推算钢液中碳浓度。

本发明是基于上述见解而完成的，其主旨如下所示。

[1]减压下的钢液的脱碳精炼方法，其包括：

送氧脱碳处理，在减压下向钢液喷吹氧化性气体以实施脱碳处理；和

沸腾脱碳处理，在前述送氧脱碳处理之后，停止向钢液供给包含前述氧化性气体的氧源，于减压下实施脱碳处理直至达到目标钢液中碳浓度以下，

所述减压下的熔融钢钢液的脱碳精炼方法中，

在脱碳精炼对象的熔炼中，使用前述送氧脱碳处理开始时及前述送氧脱碳处理结束时的操作数据，推算前述送氧脱碳处理中的脱碳量，

基于所推算的前述送氧脱碳处理中的脱碳量，求出前述沸腾脱碳处理开始时的钢液中碳浓度的推算值，

将所求得的前述推算值作为沸腾脱碳处理开始时的钢液中碳浓度，计算该熔炼中的沸腾脱碳处理中的钢液中碳浓度的经时变化，

基于前述计算的沸腾脱碳处理中的钢液中碳浓度的经时变化来判定前述沸腾脱碳处理的结束时间。

[2]如上述[1]所述的减压下的钢液的脱碳精炼方法，其中，前述沸腾脱碳处理中的钢液中碳浓度的经时变化的计算值达到目标钢液中碳浓度以下之后，结束沸腾脱碳处理。

[3]如上述[1]或[2]所述的减压下的钢液的脱碳精炼方法，其中，基于该熔炼中的送氧脱碳处理中的氧的收支来推算前述送氧脱碳处理中的脱碳量。

[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的减压下的钢液的脱碳精炼方法，其中，前述送氧脱碳处理中的氧的收支中，至少包含在该熔炼中被供给至送氧脱碳处理中的前述氧化性气体中所含的氧气的供给量、前述送氧脱碳处理前后的钢液中氧的变化量、前述送氧脱碳处理前后的炉渣中氧的变化量作为进氧量或出氧量，由前述进氧量与前述出氧量之差求出前述送氧脱碳处理中的脱碳量。

[5]如上述[4]所述的减压下的钢液的脱碳精炼方法，其中，由前述送氧脱碳处理开始前的炉渣的氧位的测定值及炉渣厚度的测定值、以及前述送氧脱碳处理结束后的炉渣的氧位的测定值及炉渣厚度的测定值求出前述送氧脱碳处理前后的炉渣中氧的变化量。

[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的减压下的钢液的脱碳精炼方法，其中，使用下述式(1)至下述式(3)来推算前述送氧脱碳处理中的脱碳量。

[数学式1]

其中，ΔO_C为送氧脱碳处理时参与钢液的脱碳的氧量(kg)，ΔO_O为送氧脱碳处理时钢液中的溶解氧的变化量(kg)，ΔO_S为送氧脱碳处理时炉渣中氧的变化量(kg)，O_Exh为送氧脱碳处理中被供给的氧之中以氧或二氧化碳的形式被排出到排气***的氧量(kg)，F_O2为送氧脱碳处理中的氧供给量(kg)，G_CO2为送氧脱碳处理时排气中的二氧化碳量(kg)，G_O2为送氧脱碳处理时排气中的氧量(kg)，ΔC为送氧脱碳处理时钢液的脱碳量(kg)，δ为排气流量的校正系数(-)。

[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的减压下的钢液的脱碳精炼方法，其中，在前述沸腾脱碳处理中，至少将表面脱碳的反应界面面积包含在计算参数中而进行钢液中碳浓度的经时变化的计算，使用沸腾脱碳处理中每时每刻的操作数据导出前述表面脱碳的反应界面面积并进行更新。

[8]如上述[7]所述的减压下的钢液的脱碳精炼方法，其中，作为用于将前述沸腾脱碳处理中的表面脱碳的反应界面面积导出的每时每刻的操作数据，至少使用排气中的CO浓度。

[9]如上述[7]所述的减压下的钢液的脱碳精炼方法，其中，作为用于将前述沸腾脱碳处理中的表面脱碳的反应界面面积导出的每时每刻的操作数据，至少使用排气中的CO浓度、排气中的CO₂浓度、排气中的O₂浓度及钢液温度。

[10]如上述[9]所述的减压下的钢液的脱碳精炼方法，其中，使用下述式(4)～下述式(10)来导出前述沸腾脱碳处理中的表面脱碳的反应界面面积。

[数学式2]

A_s＝α×Π…(4)

ε_Q＝Q·v²/2W…(6)

Q＝190×G^1/3×D^4/3×{ln(P₀/P)}^1/3…(7)

其中，A_S为表面脱碳的反应界面面积(m²)，Π为表面反应速度因子，α为常数(3～15)，A_NA为从下部槽的截面积中减去上升侧浸渍管的截面积而得的面积(m²)，β为液面活度系数，A_A为上升侧浸渍管的截面积(m²)，ε_Q为搅拌动力密度(W/kg)，W为钢液量(kg)，Q为钢液的环流量(kg/s)，v为来自下降侧浸渍管的钢液的排出流速(m/s)，G为环流用气体的流量(NL/min)，D为上升侧浸渍管的内径(m)，P₀为大气压(torn)，P为真空槽内的压力(torr)，ρ_m为钢液的密度(kg/m³)，γ为比例常数(1×10⁴～1×10⁵)，P_CO为真空槽内气氛的CO气体分压，T为钢液温度(K)，c_co-gas为排气中的CO气体的浓度(质量％)，c_co2-gas为排气中的CO₂气体的浓度(质量％)。

发明效果

根据本发明，在使用真空脱气设备对钢液进行真空脱碳精炼时，能够精度良好地推算钢液中碳浓度，另外，由此能够在恰当的时机进行脱碳结束判定，能够缩短真空脱碳精炼时间。

附图说明

[图1]图1为RH真空脱气装置的一个例子的示意纵截面图。

具体实施方式

以下对本发明进行具体说明。

本发明涉及的减压下的钢液的脱碳精炼方法为减压下的脱碳精炼方法，其包括：送氧脱碳处理，在减压下向钢液喷吹氧化性气体以实施脱碳处理；和沸腾脱碳处理，在该送氧脱碳处理之后，停止向钢液供给包含前述氧化性气体的氧源，于减压下实施脱碳处理直至达到目标钢液中碳浓度以下。并且，在减压下的钢液的脱碳精炼方法中，在脱碳精炼对象的熔炼中，使用送氧脱碳处理开始时及送氧脱碳处理结束时的操作数据，基于所推算的送氧脱碳处理中的脱碳量来推算送氧脱碳处理中的脱碳量，求出沸腾脱碳处理开始时的钢液中碳浓度的推算值。将所求得的前述推算值作为沸腾脱碳处理开始时的钢液中碳浓度，计算该熔炼中的沸腾脱碳处理中的钢液中碳浓度的经时变化，基于所计算的沸腾脱碳处理中的钢液中碳浓度的经时变化来判定沸腾脱碳处理的结束时间。

能够进行本发明涉及的减压下的钢液的脱碳精炼方法的真空脱气设备有RH真空脱气装置、DH真空脱气装置、REDA真空脱气装置、VAD真空精炼设备等，上述之中最具代表性的设备是RH真空脱气装置。因此，首先对RH真空脱气装置中的真空脱气精炼方法进行说明。

图1示出RH真空脱气装置的一个例子的示意纵截面图。图1中，标记1为RH真空脱气装置，2为钢包，3为钢液，4为精炼炉渣，5为真空槽，6为上部槽，7为下部槽，8为上升侧浸渍管，9为下降侧浸渍管，10为环流用气体吹入管，11为风管，12为原料投入口，13为顶吹喷枪。标记14为测定从顶吹喷枪供给的氧化性气体的流量的氧化性气体流量仪，15为测定从风管排出的排气的流量的排气气体流量仪，16为测定从风管排出的排气的成分(CO气体，CO₂气体，O₂气体)浓度的气体分析仪。标记17为存储·运算装置，其存储从氧化性气体流量仪14、排气气体流量仪15、气体分析仪16等输入的操作数据，并且使用这些操作数据运算后述式(1)至式(24)。另外，D_L为钢包平均内径，D_S为上升侧浸渍管及下降侧浸渍管的外径、d_s为炉渣厚度。

真空槽5由上部槽6和下部槽7构成，另外，顶吹喷枪13为向真空槽内的钢液喷吹添加氧化性气体、熔剂的装置，其设置于真空槽5的上部，能够在真空槽5的内部上下移动。

RH真空脱气装置1中，用升降装置(未图示)使容纳有钢液3的钢包2上升，将上升侧浸渍管8及下降侧浸渍管9浸渍于钢包内的钢液3中。并且，用与风管11连结的排气装置(未图示)对真空槽5的内部进行排气以对真空槽5的内部进行减压、且从环流用气体吹入管10将环流用气体吹入上升侧浸渍管8的内部。若真空槽5的内部被减压，则钢包内的钢液3随着大气压与真空槽内的压力(真空度)之差呈比例地上升，流入真空槽内。另外，钢包内的钢液3因从环流用气体吹入管10吹入的环流用气体带来的气举效应而与环流用气体一同在上升侧浸渍管8中上升并流入真空槽5的内部。因压力差及气举效应而流入真空槽5的内部的钢液3经由下降侧浸渍管9返回钢包2。将从钢包2流入真空槽5、从真空槽5返回钢包2的钢液的流动称作“环流”，钢液3形成环流，对钢液3实施RH真空脱气精炼。

钢液3在真空槽内被暴露于减压下的气氛，钢液中的氢、氮从钢液3移动至真空槽内的气氛中，对钢液3进行脱氢处理、脱氮处理。另外，钢液3为未脱氧状态的情况下，由于被暴露于减压下的气氛，钢液中碳与钢液中溶解氧反应生成CO气体，该CO气体移动至真空槽内的气氛中，钢液3的脱碳反应得以进行。该脱碳反应相当于沸腾脱碳处理。

本发明涉及的减压下的钢液的脱碳精炼方法中，在真空脱碳精炼的前半段，从顶吹喷枪13向真空槽内的未脱氧状态的钢液3喷吹氧化性气体，实施送氧脱碳处理。钢液中的碳与从顶吹喷枪13被供给的氧化性气体中的氧反应而成为CO气体，该CO气体移动至真空槽内的气氛中，钢液3的脱碳反应得以进行。作为从顶吹喷枪13喷吹的氧化性气体，使用氧气(工业用纯氧气)、氧气与非活性气体的混合气体、富氧空气等。通过从顶吹喷枪13喷吹的氧化性气体，钢液中的溶解氧浓度上升。

然后，停止包括从顶吹喷枪13供给氧化性气体在内的向钢液3供给氧化铁等氧源，过渡至减压下的沸腾脱碳处理。对于沸腾脱碳处理，持续进行沸腾脱碳处理直至达到目标钢液中碳浓度以下，在达到目标钢液中碳浓度以下的时刻之后，向钢液3添加金属铝等脱氧材料以结束沸腾脱碳处理。通过金属铝等脱氧材料的添加，钢液中的溶解氧降低，沸腾脱氧处理结束。

本申请的发明人对在使用了RH真空脱气装置等真空脱气设备的于减压下对钢液进行精炼以除去钢液中的碳的钢液的真空脱碳精炼中、精度良好地求出真空脱碳精炼初始的送氧脱碳处理期中的氧收支进行了研究。其结果发现了，作为求出氧收支的操作数据，基于如下的氧收支来计算脱碳量，其不仅考虑到钢液中的溶解氧、脱碳反应所使用的氧化性气体中的氧、还考虑到了FeO、MnO等炉渣4所含有的氧。可知通过用该方法求出氧收支，能够精度良好地推算送氧脱碳处理后的钢液中碳浓度。

如上所述(例如，参见专利文献1)，以往尽管尝试了利用排气中的碳收支来推算脱碳量，但是尚未尝试利用氧收支来推算脱碳量。其原因在于，在利用了氧收支的脱碳量的推算中，需要连续地测定钢液中的氧活量，但是没有连续地进行测定的适当的方法，因此无法连续地推算脱碳量，无法适用于脱碳结束判定。另外，使用了排气中的碳收支的脱碳量的推算也因为在钢液中碳浓度为50质量ppm以下的极低碳区域中精度不足而无法适用于脱碳结束判定。

因此，在包括极低碳区域的沸腾脱碳处理中的钢液中碳浓度的推算中，使用脱碳反应模型是有效的。然而，在使用了脱碳反应模型的脱碳量的推算中存在下述问题：包括送氧脱碳处理期在内进行计算的情况下，每个处理中吹入氧的消耗明细(脱碳反应、二次燃烧、炉渣氧化、排气)会产生偏差，因此推算精度下降。

然而，如后所述，如果能在送氧脱碳处理中途实测炉渣中氧量，则能够精度良好地评价在送氧脱碳处理中包括脱碳所消耗的氧量在内的吹入氧的消耗明细。本发明中通过利用排气中的氧浓度的推移来明确地定义送氧脱碳处理的结束时刻，使炉渣中氧量的实测时机与向使用了脱碳反应模型的碳浓度推算的切换时机一致为该时刻。由此，能够消除吹入氧的消耗明细的偏差的影响，减小推算误差。

以下，对基于考虑了炉渣4的生成所使用的氧的氧收支而求出送氧脱碳处理期的脱碳量的方法进行说明。

送氧脱碳处理时的氧收支由下述的式(1)及式(2)表示。

[数学式3]

其中，ΔO_C为送氧脱碳处理时参与钢液的脱碳的氧量(kg)，ΔO_O为送氧脱碳处理时钢液中的溶解氧的变化量(kg)，ΔO_S为送氧脱碳处理时炉渣中氧的变化量(kg)，O_Exh为送氧脱碳处理中被供给的氧之中以氧或二氧化碳的形式被排出到排气***的氧量(kg)，F_O2为送氧脱碳处理中的氧供给量(kg)，G_CO2为送氧脱碳处理时排气中的二氧化碳量(kg)，G_O2为送氧脱碳处理时排气中的氧量(kg)，ΔC为送氧脱碳处理时钢液的脱碳量(kg)，δ为排气流量的校正系数(-)。

校正系数(δ)是基于以往的实际成果使式(1)的左边与右边成为相等的值而确定的。例如，多次实施用于确定δ值的试验熔炼，在各试验熔炼中，分别算出使式(1)的左边与右边相等的δ值，对所算出的各试验熔炼的δ值进行算术平均，能够确定操作中使用的δ值。需要注意的是，用于确定δ值的试验熔炼优选为至少5次熔炼。或者，每次计算并求出使最近的数次熔炼(5～50次熔炼)中的终点判定的计算钢液碳浓度与实际成果钢液碳浓度的误差成为最小的δ。根据本申请的发明人的试验，以此方式得到的δ值为0.2～2.0左右，但不限于该值，适当确定即可。

其中，ΔO_O及ΔO_S均被定义为在与送氧脱碳处理前的值相比送氧脱碳处理后的值增加时为正值。另外，式(2)中，右边的第一项表示二次燃烧产生的CO气体的氧化所使用的氧量。这是因为脱碳反应中产生CO气体、不产生CO₂气体，而排气中的CO₂气体是由于CO气体的二次燃烧而生成的。

送氧脱碳处理中，若考虑钢液中的溶解氧及炉渣中氧增加的情况下的氧的收支，则式(1)中，进氧量为送氧脱碳处理中从顶吹喷枪供给的氧化性气体中所含的氧气量。另外，可以认为出氧量是参与钢液的脱碳的氧量ΔO_C、钢液中的溶解氧的变化量ΔO_O、炉渣中氧的变化量ΔO_S、及以氧或二氧化碳的形式被排出到排气***的氧量O_Exh之和。此时，变化量ΔO_O及变化量ΔO_S成为增加量。

溶解氧的变化量ΔO_O可通过在送氧脱碳处理前后使用测酸探针测定钢包内钢液的氧位而得到。

炉渣中氧的变化量ΔO_S可通过求出送氧前的炉渣中的氧浓度c_{0_1}(质量％)、送氧前的炉渣厚度d_{s_1}(m)、送氧后的炉渣中的氧浓度c_{0_2}(质量％)及送氧后的炉渣厚度d_{s_2}(m)并根据下述式(11)而求出。

[数学式4]

其中，c_{0_1}为送氧前的炉渣中的氧浓度(质量％)，c_{0_2}为送氧后的炉渣中的氧浓度c_{0_2}(质量％)，d_{s_1}为送氧前的炉渣厚度(m)，d_{s_2}为送氧后的炉渣厚度(m)，D_L为钢包平均内径((上端径+底部径)/2、单位：m)，D_s为浸渍管的外径(m)，ρ_s为炉渣的密度(kg/m³)。

炉渣中的氧浓度c_{0_1}及炉渣中的氧浓度c_{0_2}由下述式(12)定义。式(12)中的c_{0_1,2}为表示炉渣中的氧浓度c_{0_1}或炉渣中的氧浓度c_{0_2}的含义。

[数学式5]

其中，X_i为送氧脱碳处理期所生成的炉渣的成分i的炉渣中浓度(质量％)，m_i,all为炉渣的成分i的分子量、m_i,O为炉渣的成分i的分子量中的氧的总原子量。成分i是指炉渣中的金属氧化物之中、送氧脱碳处理期所生成的成分，具体而言，为FeO、Fe₂O₃、MnO、Al₂O₃、SiO₂、TiO₂等。送氧脱碳处理期主要产生的金属氧化物为FeO，因此，成分i必定会包含FeO。至于除FeO以外的氧化物，由于其变化量(增加量)与FeO相比较小。因此不包含在成分i中也没有问题，期望包含。

关于炉渣厚度d_{s_1}及炉渣厚度d_{s_2}，可以将金属棒浸渍于钢液中、物理上测定附着于金属棒的炉渣层的高度(厚度)而求出，另外也可以使用液位传感器、涡流传感器进行测定。另外，关于炉渣中的氧浓度，可以利用固体电解质传感器直接测定精炼炉渣的氧位而求出，另外也可以采集炉渣样品，利用炉渣样品的分析而求出。使用固体电解质传感器的情况下，将成分i设为FeO及MnO，求出炉渣中FeO浓度及MnO浓度，使用式(12)算出氧浓度c_{0_1}及炉渣中的氧浓度c_{0_2}。利用分析求出的情况下，进行炉渣样品的组成分析，通过分析结果，求出各个氧化物的X_i，利用式(12)算出氧浓度c_{0_1}及炉渣中的氧浓度c_{0_2}。

就排出到排气***的氧量O_Exh而言，通过利用排气气体流量仪15及气体分析仪16分别测定排气流量、排气中CO₂气体浓度及排气中O₂气体浓度，由流量与浓度之积导出氧量。其中，利用排气气体流量仪15计测的排气气体流量会因漏泄等理由而产生装置状态引起的误差，因此要乘以根据最近的先前熔炼中的排气中的碳及氧的质量平衡的实际成果确定的校正系数δ。

氧供给量F_O2由基于氧化性气体流量仪14的实测流量值与氧化性气体的纯氧分之积而算出。

将由上述方法求出的ΔO_O、ΔO_S、O_Exh、F_O2代入式(1)，从而可求出送氧脱碳处理中用于脱碳的氧量ΔO_C。

然而，在计算O_Exh时，对于式(2)的G_O2，考虑到排气***中的大气中的氧漏泄，将未进行送氧的时刻的排气中氧浓度作为基准氧浓度，将送氧中与基准氧浓度相比的增量乘以排气流量而得的值的积分值作为排气中氧量，利用下述式(13)而求出。

[数学式6]

其中，Q_G为排气流量(kg/sec)，c_{o_gas}为排气中的氧浓度(质量％)，c_{o_base}为未进行送氧的时刻的排气中的氧浓度(质量％)，t_s为送氧脱碳处理开始时刻，t_e为送氧脱碳处理结束时刻。其中，将开始真空脱气处理、真空槽内的压力下降至300torr(39.9kPa)的时刻定义为t_s，将送氧结束后(c_{o_gas}/c_{o_base})下降至1.05的时刻定义为t_e。

由于用于脱碳的氧以CO气体的形式从钢液中排出，因此送氧脱碳处理中的ΔC可利用下述式(3)而求出。

[数学式7]

其中，ΔC为送氧脱碳处理时钢液的脱碳量(kg)。

送氧脱碳处理中，钢液中的溶解氧及炉渣中的氧增加的情况下，如式(1)所示，送氧脱碳处理时的出氧量为参与钢液的脱碳的氧量ΔO_C、钢液中的溶解氧的变化量ΔO_O、炉渣中氧的变化量ΔO_S及以氧或二氧化碳的形式排出到排气***的氧量O_Exh之和。将这些全部作为出氧量而进行计算，从而能够精度良好地求出钢液的脱碳量ΔC。也能够用简便的方法求出钢液的脱碳量ΔC，该情况下，作为送氧脱碳处理中的出氧量，至少设为送氧脱碳处理前后的钢液中氧的变化量ΔO_O、和送氧脱碳处理前后的炉渣中氧的变化量ΔO_S之和是重要的。

从转炉出钢后，在真空脱碳精炼开始前的任意时刻采集钢液样品，预先分析钢液中碳浓度，即能够根据该分析值与脱碳量ΔC_-之差求出送氧脱碳结束时的钢液中碳浓度[C]₀’。真空脱碳精炼开始前的钢液样品的采集时刻只要为从出钢后至真空脱碳精炼开始前之间，就没有任何问题，但期望在开始真空脱碳精炼的3分钟以内进行钢液样品的采集。

将以此方式得到的送氧脱碳处理结束时的钢液中碳浓度[C]₀’作为初始值代入下述式(14)至式(17)所示的脱碳反应模型式中，从而能够推算自送氧脱碳处理结束起的沸腾脱碳处理时钢液中碳浓度的经时变化。其中，沸腾脱碳处理开始时刻定义为送氧脱碳处理的结束时刻，沸腾脱碳处理的结束时刻定义为脱氧材料的添加时刻。需要注意的是，脱碳反应模型式并不限于式(14)至式(17)所示的模型，也可以使用其他的模型公式。

[数学式8]

-d[C]/dt＝K([C]-[C]_E)…(14)

d[o]＝(16/12)·d[C]…(15)

[O]＝[O]′-d[O]…(16)

[C]_E＝{P_CO/f_C(f_O·[O])}×10^{-(1160/T+2.003)}…(17)

其中，[C]为钢包内钢液的碳浓度(质量％)，[C]_E为真空槽内钢液的平衡碳浓度(质量％)，K为脱碳反应速度常数(1/s)，t为自送氧脱碳处理结束时起的经过时间(s)，[O]为钢包内钢液的氧浓度(质量％)，[O]’为前一步骤的钢包的钢液中氧浓度(质量％)，P_CO为真空槽内气氛的CO气体分压(torr)，f_c为钢液中碳的活度系数(-)，f_O为钢液中氧的活度系数(-)，T为钢液温度(K)。

脱碳速度常数(K)能够使用预先根据以往的类似钢种的处理实际成果而确定的值，如后所述，预先将适当更新的表面脱碳的反应界面面积包含在计算参数中而进行计算。通过使用该表面脱碳的反应界面面积而进行计算，能够更精度良好地推算沸腾脱碳处理中的钢液中碳浓度。以下对该方法进行说明。

根据非专利文献1，脱碳反应大致被分类为内部脱碳、表面脱碳、气泡脱碳这三者，脱碳速度常数(K)由下述式(18)表示。

[数学式9]

其中，K为脱碳速度常数(1/s)，ak_I为内部脱碳的反应容量系数(m³/s)，A为下部槽的截面积(m²)，ak_S为表面脱碳的反应容量系数(m³/s)，A_S为表面脱碳的反应界面面积(m²)，ak_B为气泡脱碳的反应容量系数(m³/s)，A_B为气泡脱碳的反应界面面积(m²)，W为钢液量(kg)，ρ_m为钢液密度(kg/m³)。

内部脱碳反应容量系数(ak_I)及气泡脱碳的反应容量系数(ak_B)由下述式(19)至式(23)表示。

[数学式10]

ak_B＝A_n.k_B …(20)

其中，A为下部槽的截面积(m²)，k为CO气体气泡产生速度常数(＝2×1/s)，T为钢液温度(K)，[C]为钢液中碳浓度(质量％)，[O]为钢液中氧浓度(质量％)，P为真空槽内的压力(torr)，P_CO ^＊为CO气体气泡极限生成压力(＝15torr)，ρ_m为钢液密度(kg/m³)，g为重力加速度(m²/s)，A_B为气泡脱碳的反应界面面积(m²)，k_B为气泡脱碳中碳的钢液侧传质系数(＝0.0015m/s)，N为每单位时间的气泡个数，d_B为环流用气体的气泡直径(m)，G为环流用气体的流量(NL/min)，σ为钢液的表面张力(＝1.68N/m)，d₀为环流用气体吹入管的喷嘴内径(m)，n为环流用气体吹入管的喷嘴个数。需要注意的是，作为环流用气体的流量G的单位的NL/min是指每单位时间所供给的气体的标准状态时的体积，“N”是表示标准状态的符号。另外，本发明中将0℃、1atm设为标准状态。

表面脱碳的反应容量系数(ak_S)由下述式(24)表示，式(24)右边的表面脱碳的反应界面面积(A_S)由下述式(4)至式(10)算出。

[数学式11]

ak_S＝A_S·k_S…(24)

[数学式12]

A_S＝α×Π…(4)

∏＝(A_NA+βA_A)·ε_Q ^1/2/(W/1000)…(5)

ε_Q＝Q·v²/2W…(6)

Q＝190×G^1/3×D^4/3×{ln(P₀/P)}^1/3…(7)

其中，A_S为表面脱碳的反应界面面积(m²)，k_S为表面脱碳中的碳的钢液侧传质系数(＝0.0015m/s)，Π为表面反应速度因子，α为常数(3～15)，A_NA为从下部槽的截面积中减去上升侧浸渍管的截面积而得的面积(m²)，β为液面活度系数，A_A为上升侧浸渍管的截面积(m²)，ε_Q为搅拌动力密度(W/kg)，W为钢液量(kg)，Q为钢液的环流量(kg/s)，v为来自下降侧浸渍管的钢液的排出流速(m/s)，G为环流用气体的流量(NL/min)，D为上升侧浸渍管的内径(m)，P₀为大气压(torr)，P为真空槽内的压力(torr)，ρ_m为钢液的密度(kg/m³)，γ为比例常数(1×10⁴～1×10⁵)，P_CO为真空槽内气氛的CO气体分压，T为钢液温度(K)，c_co＿gas为排气中的CO气体的浓度(质量％)，c_co2＿gas为排气中的CO₂气体的浓度(质量％)。

其中，关于式(5)中的液面活度系数(β)，非专利文献1中将其作为拟合参数以固定值进行处理，但本申请的发明人在各种研究之后发现了，通过如式(9)所示那样使用CO气体分压(P_CO)和钢液温度(T)导出液面活度系数(β)，从而能够进一步提高钢液中碳浓度的推算精度。

式(9)意味着，脱碳引起的CO气体产生量多，相对于真空槽内的压力(P)而言CO气体分压(P_CO)变得比较大的区域中，因产生的CO气体气泡引起的搅拌，表面脱碳的反应界面面积(A_S)进一步变大。就该液面活度系数(β)的值而言，使用被发送至存储·运算装置17的、沸腾脱碳处理中每时每刻的操作数据，在沸腾脱碳处理中即时以规定的时间间隔进行更新。

将以上述方式得到的内部脱碳的反应容量系数(ak_I)、表面脱碳的反应容量系数(ak_S)、及气泡脱碳的反应容量系数(ak_B)代入式(18)，从而得到脱碳速度常数(K)。该脱碳速度常数(K)随着前述液面活度系数(β)的值的更新而在处理中即时以规定的间隔进行更新。

如上所述推算沸腾脱碳处理中的钢液中碳浓度，基于所推算的沸腾脱碳处理中的钢液中碳浓度的经时变化来判定沸腾脱碳处理的结束时间。具体而言，在沸腾脱碳处理中的钢液中碳浓度的经时变化的计算值即推算值达到目标值以下之后，向钢液3中添加金属铝等脱氧材料，结束沸腾脱碳处理，即结束真空脱碳精炼。

此处，作为一个例子，对在使用了RH真空脱气装置1的真空脱气精炼方法中适用本发明的例子进行了说明，但也能够使用DH真空脱气装置、REDA真空脱气装置、VAD真空精炼设备等、其他真空脱气设备来实施本发明涉及的钢液的脱碳精炼方法。

如以上所说明的，根据本发明，在使用真空脱气设备对钢液进行脱碳精炼时，能够精度良好地推算钢液中碳浓度，进一步地能够在恰当的时机进行脱碳结束判定，能够缩短真空脱碳精炼时间。

实施例

进行如下试验：将在转炉中对铁水进行脱碳精炼并熔炼而得的300吨的钢液从转炉出钢至钢包中，用RH真空脱气装置对钢包内的钢液进行真空脱气精炼。脱碳精炼对象的钢种为含碳量的标准上限为25质量ppm的极低碳钢种。就真空脱碳精炼而言，最初实施从顶吹喷枪向钢液喷吹氧气而进行的送氧脱碳处理，然后，进行沸腾脱碳处理，停止从顶吹喷枪向钢液供给包括氧气在内的氧化铁等氧源，于减压下实施脱碳处理。

试验中使用的钢液的化学成分(用RH真空脱气装置处理前)为，碳：0.01～0.06质量％、硅：0.015～0.025质量％、锰：0.1～0.3质量％、磷：0.02质量％以下、硫：0.003质量％以下，真空脱气精炼前的钢液温度为1600～1650℃。将真空槽内的达到真空度设为0.5～1.0torr(0.067～0.133kPa)，使用氩气作为环流用气体，氩气的流量设为2000～2200NL/min。

然后，使用在RH处理开始前采集的钢液中碳浓度的分析值、及式(1)至式(3)求出送氧脱碳处理后的钢液中碳浓度[C]₀’，将所求得的钢液中碳浓度[C]₀’代入式(14)至式(17)所示的脱碳模型公式中，推算沸腾脱碳处理中的钢液中碳浓度的推移。需要注意的是，此处δ的值使用0.8。

其中，炉渣厚度d_s使用基于利用条钢浸渍进行直接测定的测定值。关于炉渣中氧量，在本发明例1中使用利用固体电解质传感器直接测定炉渣中的FeO浓度及MnO浓度而得的测定值，本发明例2及本发明例3中，采集炉渣，通过X射线荧光分析求出FeO、MnO、Al₂O₃、SiO₂、TiO₂的炉渣中的质量浓度。其中，氧化物质量是针对各金属元素分别假设一种氧化物的形态，由X射线荧光分析值得到的、炉渣中各个金属元素的质量的值进行换算而得到的。

另外，关于沸腾脱碳处理中的脱碳推算中使用的式(14)的脱碳速度常数(K)，在本发明例2中使用以往实际成果的平均值，在本发明例3中，使用将通过式(4)至式(10)及式(19)至式(24)求出的反应容量系数(ak_I、ak_S、ak_B)代入式(18)而得到的值。其中，在式(4)至式(10)及式(19)至式(24)中，对于操作中变动的输入参数，使用即时发送至存储·运算装置的操作数据并每隔2秒进行更新。式(4)的常数α根据以往的操作实际成果设为0.65，式(9)的比例常数γ根据以往的操作实际成果设为4.5×10⁵。

将目标碳浓度设为20质量ppm，在推算碳浓度下降至目标碳浓度的时刻向钢液添加金属铝，结束真空脱碳精炼的处理，在本发明例1、2、3及比较例1、2中各自进行100次熔炼的上述处理。在真空脱碳精炼结束时刻从钢包中采集钢液样品，针对A：基于本发明例1、2、3的推算、B：基于排气中的碳质量平衡的推算(比较例1)、C：基于式(14)至式(17)的脱碳推算模型的推算(比较例2)，分别求出根据钢液样品的分析值求出的真空脱气精炼后的实际ΔC与推算ΔC之差，并分别求出ΔC推算误差的标准偏差σ。表1中示出所求出的标准偏差σ。

[表1]

相对于比较例1、2，本发明例1、2、3中标准偏差变小，确认到ΔC推算精度的提高。另外，不仅考虑到炉渣中含有的FeO、MnO还考虑到了Al₂O₃、SiO₂、TiO₂中含有的氧的本发明例2、3与本发明例1相比，推算精度更高。

此外，若将本发明例2、3进行比较，则结果是相对于沸腾脱碳处理中的脱碳推算中使用的脱碳速度常数(K)使用了以往实际成果的平均值的本发明例2而言，使用即时发送至存储·运算装置的操作数据并每隔2秒进行更新的脱碳速度常数(K)的本发明例3的推算精度更高。

附图标记说明

1 RH真空脱气装置

2 钢包

3 钢液

4 炉渣

5 真空槽

6 上部槽

7 下部槽

8 上升侧浸渍管

9 下降侧浸渍管

10 环流用气体吹入管

11 风管

12 原料投入口

13 顶吹喷枪

14 氧化性气体流量仪

15 排气气体流量仪

16 气体分析仪

17 存储·运算装置

Claims (10)

1.减压下的钢液的脱碳精炼方法，其包括：

送氧脱碳处理，在减压下向钢液喷吹氧化性气体以实施脱碳处理；和

沸腾脱碳处理，在所述送氧脱碳处理之后，停止向钢液供给包含所述氧化性气体的氧源，于减压下实施脱碳处理直至达到目标钢液中碳浓度以下，

所述减压下的钢液的脱碳精炼方法中，

在脱碳精炼对象的熔炼中，使用所述送氧脱碳处理开始时及所述送氧脱碳处理结束时的操作数据，推算所述送氧脱碳处理中的脱碳量，

基于所推算的所述送氧脱碳处理中的脱碳量，求出所述沸腾脱碳处理开始时的钢液中碳浓度的推算值，

将所求得的所述推算值作为沸腾脱碳处理开始时的钢液中碳浓度，计算该熔炼中的沸腾脱碳处理中的钢液中碳浓度的经时变化，

基于所述计算的沸腾脱碳处理中的钢液中碳浓度的经时变化来判定所述沸腾脱碳处理的结束时间。

2.如权利要求1所述的减压下的钢液的脱碳精炼方法，其中，所述沸腾脱碳处理中的钢液中碳浓度的经时变化的计算值达到目标钢液中碳浓度以下之后，结束沸腾脱碳处理。

3.如权利要求1或2所述的减压下的钢液的脱碳精炼方法，其中，基于该熔炼中的送氧脱碳处理中的氧的收支来推算所述送氧脱碳处理中的脱碳量。

4.如权利要求1～3中任一项所述的减压下的钢液的脱碳精炼方法，其中，所述送氧脱碳处理中的氧的收支中，至少包含在该熔炼中被供给至送氧脱碳处理中的所述氧化性气体中所含的氧气的供给量、所述送氧脱碳处理前后的钢液中氧的变化量、所述送氧脱碳处理前后的炉渣中氧的变化量作为进氧量或出氧量，由所述进氧量与所述出氧量之差求出所述送氧脱碳处理中的脱碳量。

5.如权利要求4所述的减压下的钢液的脱碳精炼方法，其中，由所述送氧脱碳处理开始前的炉渣的氧位的测定值及炉渣厚度的测定值、以及所述送氧脱碳处理结束后的炉渣的氧位的测定值及炉渣厚度的测定值求出所述送氧脱碳处理前后的炉渣中氧的变化量。

6.如权利要求1～5中任一项所述的减压下的钢液的脱碳精炼方法，其中，使用下述式(1)至下述式(3)来推算所述送氧脱碳处理中的脱碳量，

[数学式1]

其中，ΔO_C为送氧脱碳处理时参与钢液的脱碳的氧量(kg)，ΔO_O为送氧脱碳处理时钢液中的溶解氧的变化量(kg)，ΔO_S为送氧脱碳处理时炉渣中氧的变化量(kg)，O_Exh为送氧脱碳处理中被供给的氧之中以氧或二氧化碳的形式被排出到排气***的氧量(kg)，F_O2为送氧脱碳处理中的氧供给量(kg)，G_CO2为送氧脱碳处理时排气中的二氧化碳量(kg)，G_O2为送氧脱碳处理时排气中的氧量(kg)，ΔC为送氧脱碳处理时钢液的脱碳量(kg)，ζ为排气流量的校正系数(-)。

7.如权利要求1～6中任一项所述的减压下的钢液的脱碳精炼方法，其中，所述沸腾脱碳处理中，至少将表面脱碳的反应界面面积包含在计算参数中而进行钢液中碳浓度的经时变化的计算，使用沸腾脱碳处理中每时每刻的操作数据导出所述表面脱碳的反应界面面积并进行更新。

8.如权利要求7所述的减压下的钢液的脱碳精炼方法，其中，作为用于将所述沸腾脱碳处理中的表面脱碳的反应界面面积导出的每时每刻的操作数据，至少使用排气中的CO浓度。

9.如权利要求7所述的减压下的钢液的脱碳精炼方法，其中，作为用于将所述沸腾脱碳处理中的表面脱碳的反应界面面积导出的每时每刻的操作数据，至少使用排气中的CO浓度、排气中的CO₂浓度、排气中的O₂浓度及钢液温度。

10.如权利要求9所述的减压下的钢液的脱碳精炼方法，其中，使用下述式(4)～下述式(10)来导出所述沸腾脱碳处理中的表面脱碳的反应界面面积，

[数学式2]

A_S＝α×П…(4)

П＝(A_NA+βA_A)·ε_Q ^1/2/(W/1000)…(5)

ε_Q＝Q·v²/2W…(6)

Q＝190×G^1/3×D^4/3×{ln(P₀/P)}^1/3…(7)

其中，A_S为表面脱碳的反应界面面积(m²)，Π为表面反应速率因子，α为常数(3～15)，A_NA为从下部槽的截面积中减去上升侧浸渍管的截面积而得的面积(m²)，β为液面活度系数，A_A为上升侧浸渍管的截面积(m²)，ε_Q为搅拌动力密度(W/kg)，W为钢液量(kg)，Q为钢液的环流量(kg/s)，v为来自下降侧浸渍管的钢液的排出流速(m/s)，G为环流用气体的流量(NL/min)，D为上升侧浸渍管的内径(m)，P₀为大气压(torr)，P为真空槽内的压力(torr)，ρ_m为钢液的密度(kg/m³)，γ为比例常数(1×10⁴～1×10⁵)，P_CO为真空槽内气氛的CO气体分压，T为钢液温度(K)，c_co-gas为排气中的CO气体的浓度(质量％)，c_co2-gas为排气中的CO₂气体的浓度(质量％)。

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