CN115322728A

CN115322728A - 一种高强度耐沸水双组分拼板胶及其制备方法、应用

Info

Publication number: CN115322728A
Application number: CN202211112832.3A
Authority: CN
Inventors: 张静; 陈斌刚; 张侃; 王耀国
Original assignee: Ningbo Fengcheng Advanced Energy Materials Research Institute Co ltd
Current assignee: Ningbo Fengcheng Lvneng Environmental Protection Technology Co ltd
Priority date: 2022-09-14
Filing date: 2022-09-14
Publication date: 2022-11-11
Anticipated expiration: 2042-09-14
Also published as: CN115322728B

Abstract

本申请公开了一种高强度耐沸水双组分拼板胶及其制备方法、应用，包括主剂和固化剂，所述主剂由以下质量分数的原料组成：水14.6％～17.8％、改性VAE乳液30％～50％、PVA溶液15％～22％、填料20％～30％、消泡剂0.2％～0.4％，其中，所述改性VAE乳液包括改性VAE乳液A和改性VAE乳液B，所述改性VAE乳液A的粒径范围为0.1～0.3μm，所述改性VAE乳液B的粒径范围为0.8～1μm。采用两种粒径不同的醋酸乙烯‑乙烯共聚乳液，两者协同作用，更加均匀的渗透到木材内部，提高粘接强度，以羟基纳米二氧化硅部分替代碳酸钙，提高拼板胶耐沸水性。

Description

一种高强度耐沸水双组分拼板胶及其制备方法、应用

技术领域

本申请涉及一种高强度耐沸水双组分拼板胶及其制备方法、应用，属于建筑材料技术领域。

背景技术

甲醛为较高毒性物质，在我国有毒化学品优选控制名单上居第2位。“三醛类”胶粘剂及其制品在生产和使用过程中会释放出甲醛等有害物质，造成车间和居室空气污染，危害人们身体健康。随着人们对室内甲醛危害的认识越来越深，世界各国对人造板甲醛释放的要求也越来越严格，为了还给消费者一个健康无毒的室内环境，市场上开始积极尝试使用无甲醛胶粘剂。

上世纪60年代中期，人们开始注意到甲醛的危害，到目前比较成熟地应用于木材工业生产的主要有聚醋酸乙烯乳液(白乳胶)胶粘剂、水基乙烯基聚氨酯胶粘剂(EPI胶)和大豆蛋白基胶粘剂三大类，其中聚醋酸乙烯乳液胶粘剂已经广泛被人们熟知。其中，白乳胶的耐水性、耐低温性差，主要应用在木工压板等要求较低的场景。大豆蛋白基胶粘剂耐水性差，强度低、易发霉，主要应用在胶合板领域。同时，部分白乳胶和大豆胶仍含有甲醛，不是真正的环保无毒。EPI胶是真正的零甲醛添加，广泛应用于集成材和家具等的拼板。拼板胶是用于拼接集成材等木制品的粘合剂。随着我国城市建筑和装饰装修行业的快速发展，近年来人们对集成材胶水应用上的要求也不断的细化，不论是价格还是操作都要求更便宜更简单，现在国内市场上的胶粘剂，在例如松木、杉木、白桦木等中软硬度木材可通过LY/T1601-2011标准，但在例如水曲柳、榉木、竹片等材质国内市场上鲜有胶水通过上述标准，或者价格高在15元-20元/公斤，同时在操作过程中会出现胶的活性期短，粘度大，不易涂刷等问题，因此开发价格低、活性期长、满足LY/T1601-2011反复沸水煮沸的EPI拼板胶具有重要意义。

申请号201110007246.8公开了一种高强度拼板胶，其主要成分包括：EVA乳液(工业级)30-40％，羧基丁苯乳液15-20％，重钙15-30％，消泡剂0.04-0.07％，PVA15-20％，水20-30％，分散剂0.06-0.12％，增塑剂0.1-0.2％，润湿剂0.08-0.12％，杀菌剂0.04-0.07％。该发明粘结强度高，耐热性和耐水性优良、粘度低、易涂刷、适应期长、固化速度快且成本低。该方法制备的拼板胶，采用丁苯乳液作为辅助基材，并与固化剂MDI复配使用，价格高、不环保，产品易分层。

申请号201210452661.9公开了一种高强度双组份拼板胶及其制备方法，主要包括醋酸乙烯酯乳液40-60％、聚乙烯醇2-4％、功能单体1-5％、增塑剂0-1.5％、无机填料15-25％、分散剂0.05％-0.2％、消泡剂0.05-0.2％、杀菌剂0.05-0.2％、去离子水5-30％，固化剂为PAPI。该发明不含有机溶剂，强度高、耐水性好。该发明采用醋酸乙烯酯乳液作为基体、PAPI为固化剂，成本高，不宜商业化使用。

申请号201710127663.3公开了一种高强度集成材拼板胶，主要包括氯乙烯乳液25～35％，羧基丁苯乳液10～20％，EVA乳液3～8％，重钙15～25％，消泡剂0.1～0.3％，PVOH水溶液20～30％。分散剂0.1～0.3％，成膜助剂3～5％，润湿剂0.3～0.5％，杀菌剂0.1～0.3％。针对高档硬质红木类家具板材的拼接，本发明易涂刷、适应期长、固化速度快，施工方便高效，而且成本低，环保。该发明主要满足拼板胶的I类II型标准，即热水浸渍下的压缩剪切强度，不满足耐沸水的指标，应用面较窄。

目前市场上普遍使用聚醋酸乙烯酯乳液、丁苯乳液、苯丙乳液等作为基体，聚乙烯醇作为保护胶体，制备的拼板胶存在价格高，开放时间短、不耐沸水等问题。

发明内容

本申请针对EPI双组分拼板胶存在的开放时间短，耐沸水性差、价格高的问题，以不同粒径尺寸的VAE为基体，耐水性良好的PVA为保护胶体，碳酸钙和羟基纳米二氧化硅作为填料，粗聚合MDI为固化剂，制备的双组分拼板胶，无毒、无异味，活性期长，粘接强度高，耐沸水性好，可广泛应用于实木拼板、集成材、指接等，以及实木家具和硬木的粘接、贴面板和木材的粘接。

根据本申请的一个方面，提供了一种高强度耐沸水双组分拼板胶，包括主剂和固化剂，所述主剂由以下质量分数的原料组成：水14.6％～17.8％、改性VAE乳液30％～50％、PVA溶液15％～22％、填料20％～30％、消泡剂0.2％～0.4％；

其中，所述改性VAE乳液包括改性VAE乳液A和改性VAE乳液B，所述改性VAE乳液A的粒径范围为0.1～0.3μm，所述改性VAE乳液B的粒径范围为0.8～1μm。

可选地，所述改性VAE乳液A和改性VAE乳液B独立的选自塞拉尼斯149、塞拉尼斯149HV、塞拉尼斯1426、塞拉尼斯1476、塞拉尼斯1466中的一种。

可选地，所述水为去离子水。

可选地，所述填料包括碳酸钙和羟基纳米二氧化硅，所述碳酸钙与羟基纳米二氧化硅的质量比为1:(0.3～3)。

可选地，所述碳酸钙与羟基纳米二氧化硅的质量比选自1:0.3、1:0.5、1:1、1:2、1:3中的任意两值或两值之间的范围值。

可选地，所述碳酸钙为600目质量分数>99％的重质碳酸钙。

可选地，所述PVA选自中国石化的1799或2499类型。

可选地，所述固化剂为聚合MDI，所述聚合MDI的型号选自Desmodur44V20L(拜耳)或PM200(烟台万华)。

可选地，所述主剂与固化剂的质量比为100：(8～10)。

可选地，所述助剂与固化剂的质量比选自100:8、100:9、100:10中的任意值或两值之间的范围值。

可选地，所述消泡剂为有机硅类。

根据本申请的另一方面，提供了一种拼板胶的制备方法，具体包括如下步骤：

a)将含PVA溶液、改性VAE乳液、填料和消泡剂的水溶液，搅拌，得到主剂；

b)将步骤a)制得的主剂与固化剂混合，得到所述拼板胶；

其中，改性VAE乳液包括改性VAE乳液A和改性VAE乳液B。

可选地，骤a)中，所述PVA溶液的制备方法为：将PVA物料分段加入水中，其中分段间隔为5～10min，待全部加入后，溶解，得到PVA溶液。使PVA物料分多次加入到水中，若一次性加入或加入速度过快，会导致PVA凝胶，不能使用。

可选地，所述溶解包括依次进行的***和热熔。

可选地，所述***的温度为20～30℃，***的时间为20～40min。

可选地，所述热溶的温度为85～95℃，热熔的时间为1～3h。

可选地，步骤a)中，所述搅拌在高速搅拌机中进行，所述高速搅拌机的搅拌桨为直径60mm的分散盘。

可选地，所述搅拌包括依次进行的一段高速搅拌和二段低速搅拌，通过分段搅拌的目的是为了避免全程高速搅拌能耗高，搅拌结束后溶液中含有一定热量，造成主剂的性能变化，若全程低速搅拌还会存在分散不均的问题，因此设置为先高速搅拌再低速搅拌。

可选地，所述一段高速搅拌的转速为800～1000r/min，一段高速搅拌的时间为40～60min。

可选地，所述二段低速搅拌的转速为300～400r/min，二段低速搅拌的时间为1～2h。

可选地，所述PVA物料选自中国石化的1799或2499类型。

可选地，所述PVA溶液的浓度为10wt％～15wt％。

可选地，所述改性VAE乳液A和改性VAE乳液B的粒径不同，所述改性VAE乳液A和改性VAE乳液B的质量比为1:(0.3～3)，通过加入两种粒径不同的改性VAE乳液，使两种改性VAE乳液协同作用，更加均匀的渗透到木材内部，达到提高粘接强度的目的。

可选地，步骤b)中，所述主剂中，各原料的质量分数为：水14.6％～17.8％、改性VAE乳液30％～50％、PVA溶液15％～22％、填料20％～30％、消泡剂0.2％～0.4％。

本申请中，“改性VAE乳液”，是指改性后的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液；

“PVA溶液”，是指聚乙烯醇溶液；

“聚合MDI”，是指含有一定量较高官能度的异氰酸酯与二异氰酸酯的混合物。

作为一种具体的实施方式，包括如下步骤：

步骤(1)将PVA物料缓慢多次加入去离子水中，先***后热溶，得到一定浓度的PVA溶液。

步骤(2)分别称量一定的去离子水、不同粒径的VAE乳液、碳酸钙和羟基改性纳米二氧化硅、PVA溶液、适量消泡剂于高速分散机中。

步骤(3)将步骤(2)中混合液先高速搅拌，后低速搅拌，一段时间后，得到拼板胶主剂。

步骤(4)将拼板胶主剂和固化剂按照100:8和100:10的比例进行活性期、常态压缩剪切强度、反复沸水煮沸强度的测试。

根据本申请的又一个方面，提供了拼板胶在木材制备领域中的应用。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请所提供的拼板胶，使用经过特殊改性的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液，可减缓主剂与固化剂的反应速度从而延长活性期，同时降低价格；

2)本申请所提供的拼板胶，采用两种粒径不同的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液，两者协同作用，更加均匀的渗透到木材内部，达到提高粘接强度的目的；

3)本申请所提供的拼板胶，采用耐水性良好的99型的PVA为保护胶体，碳酸钙为填料，并且以羟基纳米二氧化硅部分替代碳酸钙，达到提高拼板胶耐沸水性的目的；

4)本申请所提供的拼板胶，选用市场价格最便宜的聚合MDI为固化剂，在不降低拼板胶质量的前提下，大大降低了双组分拼接板的使用成本；

5)本申请所提供的拼板胶的制备方法，通过将PVA物料的加入方式、溶解、搅拌进行优化，不仅可提高拼板胶的质量，还做到降低生产能耗。

附图说明

图1为本申请实施例1的拼板胶1与对比例1的拼板胶3活性期1h后状态图，其中a为拼板胶1的示意图，b为拼板胶3的示意图；

图2为本申请实施例1的拼板胶1与对比例1的拼板胶3经粘接强度测试示意图，其中a为拼板胶1的示意图，b为拼板胶3的示意图；

图3为本申请实施例1的拼板胶1与对比例1的拼板胶3反复水煮后，木块粘接示意图，其中a为拼板胶1的示意图，b为拼板胶3的示意图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买，

其中VAE的类型为塞拉尼斯149、149HV、1426、1476、1466；

PVA为中国石化的1799、2499类型；

羟基纳米二氧化硅为浙江天行厂家；

聚合MDI选自Desmodur 44V20L(拜耳)、PM200(烟台万华)。

实施例1

1)配置浓度为15％的PVA溶液：将15g PVA粉末分段加入到85g的去离子水中，其中，每段间隔为8min，PVA粉末经三次加入至去离子水中，待全部加完后，先***30min，再热溶2h，得到分散均匀的PVA溶液；

2)制备主剂：将20gPVA溶液、30g塞拉尼斯149型VAE乳液、10g塞拉尼斯1426、20g重质碳酸钙、10g羟基纳米二氧化硅和0.3g有机硅消泡剂加入去9.7g离子水中，在高速分散剂中，先以900r/min的转速搅拌50min，再以350r/min的转速搅拌1.5h，得到主剂。

3)制备拼板胶：将3g的拜耳聚合MDI和30g的主剂混合均匀，得到拼板胶1。

按照标准《LY/T 1061-2011水性聚合物异氰酸酯木材粘胶剂》中的测试方法分别对拼板胶1的活性期、粘接强度、反复沸水煮强度按照标准《LY/T 1601-2011水性聚合物异氰酸酯木材粘胶剂》进行测试。结果表明，拼板胶1的活性期>2h，粘接强度>11MPa，反复沸水煮后压缩剪切强度>6MPa。

实施例2

1)配置浓度为10％的PVA溶液：将10g PVA粉末分段加入到90g的去离子水中，其中，每段间隔为8min，PVA粉末经三次加入至去离子水中，待全部加完后，先***30min，再热溶2h，得到分散均匀的PVA溶液；

2)制备主剂：将22g PVA溶液、20g塞拉尼斯149HV型VAE乳液、20g塞拉尼斯1476、20g重质碳酸钙、10g羟基纳米二氧化硅和0.2g有机硅消泡剂加入去7.7g离子水中，在高速分散剂中，先以900r/min的转速搅拌50min，再以350r/min的转速搅拌1.5h，得到主剂。

3)制备拼板胶：将2.4g的拜耳聚合MDI和30g的主剂混合均匀，得到拼板胶2。

按照标准《LY/T 1601-2011水性聚合物异氰酸酯木材粘胶剂》中分测试方法分别对拼板胶1的活性期、粘接强度、反复沸水煮强度。结果表明，拼板胶1的活性期>2h，粘接强度>11MPa，反复沸水煮后压缩剪切强度>6MPa。

对比例1

对比例1的制备方法与实施例1相同，与其不同的为只加入一种改性VAE乳液(塞拉尼斯149型VAE乳液)，制备得到拼板胶3。

按照标准《LY/T 1601-2011水性聚合物异氰酸酯木材粘胶剂》中的方法分别对拼板胶3的活性期、粘接强度、反复沸水煮强度按照标准《LY/T 1601-2011水性聚合物异氰酸酯木材粘胶剂》进行测试。结果表明，拼板胶2的活性期为1h，粘接强度为10MPa，反复沸水煮后压缩剪切强度为4.3MPa。

对比例2

对比例2的制备方法与实施例1相同，与其不同的是是指加入一种改性VAE乳液(塞拉尼斯1426型VAE乳液)，制备得到拼板胶4。

按照标准《LY/T 1601-2011水性聚合物异氰酸酯木材粘胶剂》中的方法分别对拼板胶4的活性期、粘接强度、反复沸水煮强度按照标准《LY/T 1601-2011水性聚合物异氰酸酯木材粘胶剂》进行测试。结果表明，拼板胶2的活性期为<30min，粘接强度为10MPa，反复沸水煮后压缩剪切强度为<5.9MPa。

根据图1的a图所示，拼板胶1活性期在观察2h后仍是可流动粘稠液体，根据图1的b图所示，对比拼板胶3则已凝胶。

根据图2的a图所示，拼板胶1木块经粘接强度测试后为破坏状态，根据图2的b图所示，拼板胶3木块经粘接强度测试后，界面为脱胶状态。

根据图3的a图所示，拼板胶1木块反复沸水煮后，木块仍粘接完好，根据图3的b图所示，拼板胶3木块反复沸水煮后，已脱胶。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims

1.一种高强度耐沸水双组分拼板胶，其特征在于，包括主剂和固化剂，

所述主剂由以下质量分数的原料组成：水14.6％～17.8％、改性VAE乳液30％～50％、PVA溶液15％～22％、填料20％～30％、消泡剂0.2％～0.4％；

其中，改性VAE乳液包括改性VAE乳液A和改性VAE乳液B，

所述改性VAE乳液A的粒径范围为0.1～0.3μm，

所述改性VAE乳液B的粒径范围为0.8～1μm。

2.根据权利要求1所述的拼板胶，其特征在于，所述改性VAE乳液A和所述改性VAE乳液B独立的选自塞拉尼斯149、塞拉尼斯149HV、塞拉尼斯1426、塞拉尼斯1476、塞拉尼斯1466中的一种；

优选地，所述填料包括碳酸钙和羟基纳米二氧化硅，所述碳酸钙与羟基纳米二氧化硅的质量比为1:(0.3～3)；

优选地，所述碳酸钙为600目质量分数>99％的重质碳酸钙；

优选地，所述PVA选自中国石化的1799或2499类型。

3.根据权利要求1所述的拼板胶，其特征在于，所述固化剂为聚合MDI，所述聚合MDI的型号选自Desmodur 44V20L或PM200；

优选地，所述主剂与固化剂的质量比为100：(8～10)；

优选地，所述消泡剂为有机硅类。

4.一种根据权利要求1至3任意一项所述的拼板胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a)将含有PVA溶液、改性VAE乳液、填料和消泡剂的水溶液，搅拌，得到主剂；

b)将步骤a)制得的主剂与固化剂混合，得到所述拼板胶；

其中，改性VAE乳液包括改性VAE乳液A和改性VAE乳液B。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述PVA溶液的制备方法为：将PVA物料分段加入水中，其中分段间隔为5～10min，待全部加入后，溶解，得到PVA溶液；

优选地，所述溶解包括依次进行的***和热熔；

优选地，所述***的温度为20～30℃，***的时间为20～40min；

优选地，所述热熔的温度为85～95℃，热溶的时间为1～3h。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述搅拌在高速搅拌机中进行，所述高速搅拌机的搅拌桨为直径60mm的分散盘；

优选地，所述搅拌包括依次进行的一段高速搅拌和二段低速搅拌；

优选地，所述一段高速搅拌的转速为800～1000r/min，一段高速搅拌的时间为40～60min；

优选地，所述二段低速搅拌的转速为300～400r/min，二段低速搅拌的时间为1～2h。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述PVA物料选自中国石化的1799或2499类型；

优选地，所述PVA溶液的浓度为10wt％～15wt％。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述改性VAE乳液A和改性VAE乳液B的质量比为1:(0.3～3)。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述主剂中，各原料的质量分数为：水14.6％～17.8％、改性VAE乳液30％～50％、PVA溶液15％～22％、填料20％～30％、消泡剂0.2％～0.4％。

10.一种根据权利要求1至3任意一项所述的拼板胶或根据权利要求4至9中任意一项制备方法所制备的拼板胶在木材制备领域中的应用。