CN115322648A - 改性石墨烯掺杂的生物基环氧-酚体系树脂防腐涂料及其制备方法 - Google Patents

改性石墨烯掺杂的生物基环氧-酚体系树脂防腐涂料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于功能材料技术领域，公开了一种改性石墨烯掺杂的生物基环氧‑酚体系树脂防腐涂料及其制备方法。本发明将环氧植物油与天然多酚分别溶于乙醇中，溶解完全后混合，然后将改性石墨烯分散在乙醇中超声得到分散均匀的悬浊液，磁力搅拌下使三种组分融合充分，旋转蒸发除去溶剂后可得到成品涂料液。对氧化石墨烯的改性可成功增强各组分交联能力，有效解决常规填料易沉降问题，提高产品稳定性。涂料配方中所采用均为可再生的生物基原料，成分简单，使用时无污染物释放，达到使用寿命时易降解更新，为环境友好型涂料，对于环氧防腐涂料的绿色产业革新具有显性意义。

Description

改性石墨烯掺杂的生物基环氧-酚体系树脂防腐涂料及其制 备方法
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，特别涉及一种改性石墨烯掺杂的生物基环氧-酚体系树脂防腐涂料及其制备方法。
背景技术
当今可持续发展理念的渗透促使化工领域转型，此背景下涂料产业亦施行更革新的生产标准，传统石油基涂料因挥发性有机溶剂和双酚A树脂的限制，逐步被添加改性植物油的新型涂料所替代。在涂料中环氧树脂因其良好的防护性能和耐久性被广泛使用，因此环氧树脂的环保生产方式及可再生原料的运用，对涂料产品的开发有一定指导意义。
在各种可再生原料中，环氧改性植物油引起了科学界和工业界的极大关注，成为石油基环氧树脂理想的可再生替代品，但其机械强度较差等固有特性，使得无法达到实际生产所需的硬度和强度。因此与双酚A结构类似的天然多酚依其丰富的活性酚羟基末端，作为固化剂与环氧植物油配合生成超支化的芳香族、脂环型聚酯，形成高度交联网络，达到硬度、韧性并济的效果。
为赋予环氧树脂更广的应用价值，功能材料领域常向其中引入纳米填料。基于防腐性能的要求，氧化石墨烯因具有优异的电子阻隔能力以及对冲击应力的分散作用，常被业界选用。但氧化石墨烯直接添加入环氧树脂基涂料中的相容性较差。
因此本发明致力于对氧化石墨烯进行改性，同时将上述新兴的环氧-酚树脂体系引入市场，从而引导涂料产业向清洁生产转型。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种改性石墨烯掺杂的生物基环氧-酚体系树脂防腐涂料。通过向生物基环氧-酚配方体系中引入改性石墨烯，得到稳定的金属防护涂料，且经热固化过程后，实验证实其具良好金属亲和力及防腐性能。
本发明另一目的在于提供上述改性石墨烯掺杂的生物基环氧-酚体系树脂防腐涂料的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述改性石墨烯掺杂的生物基环氧-酚体系树脂防腐涂料的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种改性石墨烯掺杂的生物基环氧-酚体系树脂防腐涂料，其包括以下质量百分比的原料：环氧植物油65％-85％，天然多酚15％-35％，改性石墨烯 0.025％-0.4％。其中以环氧植物油作为树脂基体，天然多酚作为固化剂，改性石墨烯作为防腐功能性填料。
所述的环氧植物油为环氧大豆油、环氧蓖麻油、环氧亚麻油、环氧桐油中的至少一种；
所述的天然多酚为单宁酸、槲皮素、漆酚、没食子酸中的至少一种。
优选的，所述的环氧植物油和天然多酚的用量满足环氧基与酚羟基的摩尔比为1:1～1:2。
所述的改性石墨烯为组氨酸接枝的酸还原氧化石墨烯，其添加到涂料中应制成纳米粒子。
所述的改性石墨烯通过以下方法制备得到：
(1)将氧化石墨烯分散在溶剂中，再加入1-乙基-3-(3-(二甲氨基)丙基) 碳二亚胺，充分搅拌混匀，制得均一混悬液；
(2)将组氨酸溶解于溶剂中，溶剂与步骤(1)中溶剂相同，然后与步骤 (1)的混悬液充分混合后在室温下搅拌反应；
(3)将步骤(2)中所得混合液的pH值调至8-10，向其中加入还原剂，并加热搅拌进行反应，反应结束后纯化即得改性石墨烯。
步骤(1)～(3)中所用的原料氧化石墨烯、1-乙基-3-(3-(二甲氨基)丙基) 碳二亚胺、组氨酸以及还原剂的质量比为3:1:1:20-5:1:1:60；
步骤(1)中所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N- 二甲基丙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺和N,N-二乙基乙酰胺中的一种。
步骤(1)中所述的氧化石墨烯为实践改良的Hummers法自制的氧化石墨烯，具体的制备工艺如下：40-50体积份浓硫酸中加入1质量份硝酸钠与2质量份石墨粉反应，冰浴条件下搅拌20-50分钟，后于1小时内少量多次添加高锰酸钾共5-10质量份，冰浴反应2小时，升温至25-40℃反应30分钟，逐滴加入水50-70体积份，后98℃油浴搅拌30分钟，再于室温下1小时内加入60℃温水70-160体积份，后加入30％双氧水7-10体积份，静置过夜弃上清，10000 转离心5-15分钟取沉淀，用5％盐酸洗涤3次，再用去离子水洗涤3次，冷冻干燥后获得自制氧化石墨烯，其中当1体积份为1毫升时，对应的1质量份为 1克。
步骤(2)中所述的在室温下搅拌反应的时间为24小时以上。
步骤(3)中所述的还原剂为天然生物基还原剂，优选为单宁酸、抗坏血酸、谷胱甘肽、没食子酸、壳聚糖中的至少一种。
步骤(3)中所述的加热搅拌进行反应是指加热至60-80℃搅拌反应5-8小时。
步骤(3)中所述的纯化是指反应结束后自然冷却至室温，离心分离，用无水乙醇洗涤后再用水洗涤，最后冷冻干燥即获得组氨酸接枝的酸还原氧化石墨烯。
本发明通过对石墨烯进行表面改性，在其表面添加反应基团，促进其与基质之间的界面结合，从而有效改善其在涂料中的沉降现象。同时天然多酚具备与铁的螯合能力，除能提供缓蚀剂的作用外，还能够赋予该体系与金属基材良好的粘附力，使其在金属防护方面的应用具显著优势。
一种上述的改性石墨烯掺杂的生物基环氧-酚体系树脂防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：采用溶剂共混法，将环氧植物油与天然多酚按配方量分别溶于无水乙醇，后将两溶液混合搅拌均匀，得到溶液1；称取配方量的改性石墨烯分散于无水乙醇，超声制成纳米粒子后，将其与溶液1混合，搅拌混合均匀后旋转蒸发除去乙醇，即可收集得到掺杂改性石墨烯的涂料液。
所述的将环氧植物油与天然多酚按配方量分别溶于无水乙醇优选为分别溶于一倍体积量无水乙醇；所述的称取配方量的改性石墨烯分散于无水乙醇中优选为分散于两倍体积量无水乙醇。
所述的改性石墨烯掺杂的生物基环氧-酚体系树脂防腐涂料在船舶、机械零件、公路设施等易暴露潮湿环境中的金属器械防锈保护，木材等易腐材料抗菌以及纸质模型防水增韧中的应用。其中抗菌优选为抗金黄色葡萄球菌或者抗大肠杆菌。
一种上述的改性石墨烯掺杂的生物基环氧-酚体系树脂防腐涂料的使用方法，包括以下步骤：将涂料液40-60℃预热以降低粘度，用涂布机在金属基材上进行涂覆，厚度为100-500微米，真空干燥排气泡，保持真空条件经120-150℃预固化2小时和180-200℃后固化5小时，即可制得环氧树脂防腐涂层。
本发明选取大范围工业化生产的生物基材料，去探索纯生物基涂料应用的可能性，并有目的地添加改性石墨烯纳米粒子来增强其防腐性能。为了增加其分散性和涂料的稳定性，首先对Hummers法制氧化石墨烯做了实践与改进，得到剥离程度更高的纳米片；而后在其边缘接枝组氨酸使片层结构更加稳定，同时组氨酸具备固化促进剂的作用，可使纳米片在固化过程中与树脂基材反应形成稳定的化学交联，使用时还能够起到缓蚀剂的作用；最后使用生物基还原剂还原得到组氨酸接枝的酸还原氧化石墨烯，还原后片层表面基团减少不仅增强了电子屏蔽效应，还增加了其疏水性，使与油相及溶剂的相容性增加。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
本发明采用可再生资源植物油和天然多酚为原料，制备纯生物基环氧树脂，以作为防腐涂料的主体。将生物基环氧树脂用于防腐涂料方面，赋予了其实际生产应用价值。这不仅是应对国际上对双酚A树脂和挥发性有机溶剂的限制，符合可持续发展理念。纯生物基环氧树脂在强碱性条件下易被分解，且产物无毒无害，真正具有环境友好、可降解、易更新等特点。且天然多酚所具有的抗菌性使得涂料产品在储存过程中不易变质，可省略化学抗菌剂的添加，具备更强的生态亲和力。
对氧化石墨烯进行的修饰使组氨酸在涂料液体系中能发挥双重功效，即将固化促进剂、缓蚀剂与纳米填料相融合，可使粒子既参与固化反应又提供防护功能。促进反应进行、降低热固温度，所增强的树脂性能能达到甚至强于非生物咪唑基促进剂的功效；使接枝改性后的石墨烯片层结构更加稳定，解决了石墨烯在传统涂料体系中容易聚沉的问题。同时分散良好的石墨烯可以有效地减少涂层基体中微孔的产生，阻止腐蚀性离子的渗透，由于金属的氧化过程只发生在表面，而且传质受到涂层的限制，所以电子不会被氧捕获，从而抑制了金属基体的氧化反应，使其具有优异的防腐性能。组氨酸分子的辅助增加了其分散性和可应用范围，给纯生物基组分的环氧树脂提供了防腐涂料方面应用的可行性。
所添加的改性石墨烯量可达总体系的0.4％，且依旧分散性良好，与存放相同时间的添加0.05％未改性氧化石墨烯涂料相比，亦能表现出更好的稳定性 (见图1)，且存放一年期亦可稳定少见沉降。
附图说明
图1为存放半月后对比例2与实施例4涂料液的稳定性比较。其中(a)为制备初，(b)为静置半月后。(a)和(b)中左边瓶均代表对比例2中涂料液，右边瓶均代表实施例4中涂料液。
图2为通过电化学EIS测试得到的涂层在3.5wt％氯化钠溶液中浸泡1个月前后的奈奎斯特图，其中(a)为浸泡初期，(b)为浸泡1月时。
图3为涂料固化后的储能模量(E’)和tanδ随温度变化的DMA曲线，其中加热速率为5℃每分钟。
图4为涂料液抗菌性能图，其中(a)代表金黄色葡萄球菌，(b)代表大肠杆菌，(a)和(b)中上边培养基均为空白对照，左边培养基均混合有实施例4涂料液，右边培养基均混合有对比例1涂料液。
图5为未涂覆与涂覆涂料的纸船模型在水中浸泡效果差异图。
图6为涂料片的化学浸泡实验图。(a)为浸泡初，(b)为浸泡3天后。(a)和 (b)中左列三个培养皿中溶剂均为10％盐酸，右列三个培养皿中溶剂均为10％氢氧化钠；(a)和(b)中从上至下的三行培养皿中加入的原片均为对比例1、实施例3、实施例4制备的涂料片。
图7为不同涂料液的粘度随剪切速率的变化。
图8为实施例1中改性前后石墨烯粒子的红外表征图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1
以石墨粉为原料制备了改性石墨烯，具体操作流程如下：
48毫升浓硫酸中加入1克硝酸钠与2克石墨粉反应，4℃以下冰浴搅拌 30分钟。后于1小时内少量多次添加高锰酸钾共8克，期间保持冰浴后继续搅拌2小时，再升温至35℃反应30分钟，缓慢加入63毫升去离子水，转移至油浴于98℃下搅拌30分钟，再于室温下1小时内加入60℃温水100毫升，后加入30％双氧水8毫升，静置过夜弃上清，10000转离心5分钟取沉淀，用5％盐酸洗涤3次，再用去离子水洗涤3次，冷冻干燥后获得自制氧化石墨烯。
取0.4克氧化石墨烯溶解于120毫升N,N-二甲基甲酰胺中，超声2小时后再加入0.1克1-乙基-3-(3-(二甲氨基)丙基)碳二亚胺，充分混匀搅拌15分钟，制得均一混悬液。将0.1克组氨酸溶于50毫升N,N-二甲基甲酰胺，与上述混悬液充分混合后在室温下搅拌24小时。用氨水将混合液pH调至10，向其中加入4克单宁酸，80℃磁力搅拌下反应6小时。冷却后10000转离心10 分钟取沉淀，用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤3次，冷冻干燥后获得组氨酸接枝的酸还原氧化石墨烯。
实施例2
改性石墨烯掺杂的生物基环氧-酚体系树脂防腐涂料的配制及使用，具体操作流程如下：
取16克环氧大豆油与4克单宁酸分别溶于10毫升无水乙醇，后将两溶液混合搅拌均匀。称取0.01克改性石墨烯分散于10毫升无水乙醇，超声30 分钟后将其与树脂基材的乙醇溶液混合，磁力搅拌30分钟，后50℃减压蒸发30分钟除去乙醇，即可收集得到掺杂0.05％改性石墨烯的涂料液。
用砂纸将马口铁片表面镀层打磨掉抛光处理后，滴加已50℃预热好的涂料液，以100微米涂布器涂布。50℃真空处理30分钟排掉气泡，调至120℃预固化2小时后180℃后固化5小时。冷却后重复以100微米涂布器涂覆一层涂料，7小时固化后即可得到防腐性能优越的金属防护涂层。
实施例3
改性石墨烯掺杂的生物基环氧-酚体系树脂防腐涂料的配制及使用，具体操作流程如下：
取16克环氧大豆油与4克单宁酸分别溶于10毫升无水乙醇，后将两溶液混合搅拌均匀。称取0.04克改性石墨烯分散于10毫升无水乙醇，超声30 分钟后将其与树脂基材的乙醇溶液混合，磁力搅拌30分钟，后50℃减压蒸发30分钟除去乙醇，即可收集得到掺杂0.2％改性石墨烯的涂料液。
用砂纸将马口铁片表面镀层打磨掉抛光处理后，滴加已50℃预热好的涂料液，以100微米涂布器涂布。50℃真空处理30分钟排掉气泡，调至120℃预固化2小时后180℃后固化5小时。冷却后重复以100微米涂布器涂覆一层涂料，7小时固化后即可得到防腐性能优越的金属防护涂层。
实施例4
改性石墨烯掺杂的生物基环氧-酚体系树脂防腐涂料的配制及使用，具体操作流程如下：
取16克环氧大豆油与4克单宁酸分别溶于10毫升无水乙醇，后将两溶液混合搅拌均匀。称取0.08克改性石墨烯分散于20毫升无水乙醇，超声30 分钟后将其与树脂基材的乙醇溶液混合，磁力搅拌30分钟，后50℃减压蒸发30分钟除去乙醇，即可收集得到掺杂0.4％改性石墨烯的涂料液。
用砂纸将马口铁片表面镀层打磨掉抛光处理后，滴加已50℃预热好的涂料液，以100微米涂布器涂布。50℃真空处理30分钟排掉气泡，调至120℃预固化2小时后180℃后固化5小时。冷却后重复以100微米涂布器涂覆一层涂料，7小时固化后即可得到防腐性能优越的金属防护涂层。
实施例5
改性石墨烯掺杂的生物基环氧-酚体系树脂防腐涂料的配制及使用，具体操作流程如下：
取15克环氧蓖麻油溶于10毫升无水乙醇，取5克槲皮素加热溶解于20 毫升无水乙醇，后将两溶液混合搅拌均匀。称取0.01克改性石墨烯分散于10 毫升无水乙醇，超声30分钟后将其与树脂基材的乙醇溶液混合，磁力搅拌 30分钟，后50℃减压蒸发30分钟除去乙醇，即可收集得到掺杂0.05％改性石墨烯的涂料液。
用砂纸将马口铁片表面镀层打磨掉抛光处理后，滴加已50℃预热好的涂料液，以100微米涂布器涂布。50℃真空处理30分钟排掉气泡，调至150℃预固化2小时后200℃后固化5小时，即可得到致密的防腐涂层。
对比例1
空白(未添加粒子)生物基环氧-酚体系树脂涂料制备及使用，具体操作流程如下：
取16克环氧大豆油与4克单宁酸分别溶于10毫升无水乙醇，后将两溶液混合搅拌均匀。后50℃减压蒸发30分钟除去乙醇，即可收集得到空白涂料液。
用砂纸将马口铁片表面镀层打磨掉抛光处理后，滴加已50℃预热好的涂料液，以100微米涂布器涂布。50℃真空处理30分钟排掉气泡，调至120℃预固化2小时后180℃后固化5小时。冷却后重复以100微米涂布器涂覆一层涂料，7小时固化后即可得到韧性硬度均衡的空白涂层。
对比例2
氧化石墨烯掺杂的生物基环氧-酚体系树脂防腐涂料的配制及使用，具体操作流程如下：
取16克环氧大豆油与4克单宁酸分别溶于10毫升无水乙醇，后将两溶液混合搅拌均匀。称取0.01克自制氧化石墨烯(即实施例1中制备得到的氧化石墨烯)分散于10毫升无水乙醇，超声30分钟后将其与树脂基材的乙醇溶液混合，磁力搅拌30分钟，后50℃减压蒸发30分钟除去乙醇，即可收集得到掺杂0.05％氧化石墨烯的涂料液。
性能评估
1、防腐性能
在CHI-660E电化学工作站上使用常规三电极电池进行极化和交流阻抗谱测试。首先室温下制备了3.5wt％的氯化钠水溶液作为腐蚀介质，分别以暴露面积为1平方厘米的镀锡电极作为工作电极，以饱和的银/氯化银电极作为参比电极，以暴露面积为1平方厘米的铂片作为对电极。在开路电位-0.3～+0.3 伏的范围内，以0.01伏每秒的扫描速率绘制极化曲线，以求出腐蚀电位和腐蚀电流密度。使用相同的三电极电池，在100千赫兹到0.01赫兹的频率范围内，以20毫伏正弦振幅的电压进行EIS测试，可得奈奎斯特曲线。奈奎斯特曲线主要反映防腐涂层的电阻值随时间的变化规律，曲线的半径可以直接反映涂层的阻抗，电阻值越大表明涂层对金属表面的防护作用越好。通过电化学EIS测试得到的在3.5wt％氯化钠溶液中浸泡了1个月前后的奈奎斯特图如图2所示，结果显示浸泡到1个月时，涂层仍表现出E+9数量级的电阻值，且实施例2、3、4明显强于对比例1，即证明本发明的有效性。
2、热机械性能
采用动态热机械分析方法，裁剪涂料膜成20毫米×10毫米的矩形，试验温度为-30～170℃，升温速率为5℃每分钟，得到了热固化膜的储能模量(E') 和tanδ值。图3中储能模量图可见对比例和实施例均显示出“Z”字型，存在明显的玻璃态向橡胶态转变区域，tanδ峰值温度代表固化涂料膜的玻璃化转变温度。由交联密度的公式计算可知粒子添加量的多少会影响体系的交联密度，即改性石墨烯参与了固化反应，在体系中靠化学交联实现稳定的分散性，与预期结果一致。
3、抗菌性能
以金黄色葡萄球菌ATCC29213及大肠杆菌ATCC25922作为指示菌种，固体牛肉膏蛋白胨培养基中加入涂料液，如图4所示，涂覆菌液后培养3天表面未有菌种生长，证明其作为产品储存期间的新鲜度得以保证。
4、隔水性能
用刷子蘸取预热后的实施例3的涂料刷涂在纸船表面，经7小时热固化 (固化条件同实施例3)后自然冷却，即可获得有涂层的纸船模型。有无涂层的纸船模型在水中浸泡效果对比如图5所示，展示出涂覆实施例3制备的涂料后的纸船停泊半个月至更长时间都能够保持在水面上漂浮，而未涂覆纸船1天内即已吸水沉降。
5、可降解性
将对比例1、实施例3、实施例4裁切后的涂料片分别浸没于10％的盐酸和氢氧化钠溶液中3天，如图6所示，可见盐酸溶液中的涂料片完好无损，而氢氧化钠溶液中的涂料片明显降解，证明在涂层出现损坏或达到使用时限时，可通过涂刷碱液实现涂层的更新，体现了其可降解易更新的特点。
6、结构表征
图7为不同涂料液的粘度随剪切速率的变化。对比例2在100转左右的剪切速率下即表现出剪切变稀现象，归因于粒子随高速运动发生重排，说明氧化石墨烯在涂料中是物理分散，而实施例2、3、4在1000转左右的剪切速率下粘度才开始降低，此趋势与未添加粒子的对比例1一致，即说明改性石墨烯在涂料中为稳定的化学交联。
图8为实施例1中改性前后石墨烯粒子的红外表征图。图中可见，酰胺键峰的出现证明组氨酸成功接枝于氧化石墨烯表面，同时含氧基团峰的收缩甚至消失证明改性氧化石墨烯成功被还原。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性石墨烯掺杂的生物基环氧-酚体系树脂防腐涂料，其特征在于包括以下质量百分比的原料：环氧植物油65％-85％，天然多酚15％-35％，改性石墨烯0.025％-0.4％，其中改性石墨烯为组氨酸接枝的酸还原氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的改性石墨烯掺杂的生物基环氧-酚体系树脂防腐涂料，其特征在于：
所述的环氧植物油为环氧大豆油、环氧蓖麻油、环氧亚麻油、环氧桐油中的至少一种；
所述的天然多酚为单宁酸、槲皮素、漆酚、没食子酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的改性石墨烯掺杂的生物基环氧-酚体系树脂防腐涂料，其特征在于：
所述的改性石墨烯通过以下方法制备得到：
(1)将氧化石墨烯分散在溶剂中，再加入1-乙基-3-(3-(二甲氨基)丙基)碳二亚胺，充分搅拌混匀，制得均一混悬液；
(2)将组氨酸溶解于溶剂中，溶剂与步骤(1)中溶剂相同，然后与步骤(1)的混悬液充分混合后在室温下搅拌反应；
(3)将步骤(2)中所得混合液的pH值调至8-10，向其中加入还原剂，并加热搅拌进行反应，反应结束后纯化即得改性石墨烯。
4.根据权利要求3所述的改性石墨烯掺杂的生物基环氧-酚体系树脂防腐涂料，其特征在于：
步骤(1)-(3)中所用的原料氧化石墨烯、1-乙基-3-(3-(二甲氨基)丙基)碳二亚胺、组氨酸以及还原剂的质量比为3:1:1:20-5:1:1:60。
5.根据权利要求3所述的改性石墨烯掺杂的生物基环氧-酚体系树脂防腐涂料，其特征在于：
步骤(1)中所述的氧化石墨烯是通过改进Hummers法制备的氧化石墨烯；
步骤(1)中所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺和N,N-二乙基乙酰胺中的一种。
6.根据权利要求3所述的改性石墨烯掺杂的生物基环氧-酚体系树脂防腐涂料，其特征在于：
步骤(2)中所述的在室温下搅拌反应的时间为24小时以上；
步骤(3)中所述的加热搅拌进行反应是指加热至60-80℃搅拌反应5-8小时。
7.根据权利要求3所述的改性石墨烯掺杂的生物基环氧-酚体系树脂防腐涂料，其特征在于：
步骤(3)中所述的还原剂为天然生物基还原剂，优选为单宁酸、抗坏血酸、谷胱甘肽、没食子酸、壳聚糖中的至少一种。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述的改性石墨烯掺杂的生物基环氧-酚体系树脂防腐涂料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：采用溶剂共混法，按配方量将环氧植物油与天然多酚按配方量分别溶于无水乙醇，后将两溶液混合搅拌均匀，得到溶液1；称取配方量的改性石墨烯分散于无水乙醇，超声制成纳米粒子后，将其与溶液1混合，搅拌混合均匀后旋转蒸发除去乙醇，即收集得到掺杂改性石墨烯的涂料液。
9.根据权利要求1-7任一项所述的改性石墨烯掺杂的生物基环氧-酚体系树脂防腐涂料在金属器械防锈保护、木材抗菌以及纸质模型防水增韧中的应用。
10.一种根据权利要求1-7任一项所述的改性石墨烯掺杂的生物基环氧-酚体系树脂防腐涂料的使用方法，其特征在于包括以下步骤：
将涂料液预热以降低粘度，用涂布机在金属基材上进行涂覆，真空干燥排气泡，保持真空条件经120-150℃预固化2小时和180-200℃后固化5小时，即可制得环氧树脂防腐涂层。
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