CN115312610B - 一种带隙可调和高填充因子的掺杂氧化锌铁电光伏薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种带隙可调和高填充因子的掺杂氧化锌铁电光伏薄膜及其制备方法，涉及电源设备技术领域。所述带隙可调和高填充因子的掺杂氧化锌铁电光伏薄膜材料的化学通式为：Zn0.92‑xCux(Fe0.04Li0.04)O；其中x＝0～0.07。本发明提供一种带隙可调和高填充因子的掺杂氧化锌铁电光伏薄膜(ZCFLO薄膜材料)，薄膜的光伏性能得到大幅度提高。最佳掺杂含量的薄膜经过电场极化后的填充因子为83.4％，光电转换效率为14.4％，禁带宽度降低至1.93eV，具有优异的光伏性能。
Description
技术领域
本发明涉及电源设备技术领域，特别是涉及一种带隙可调和高填充因子的掺杂氧化锌铁电光伏薄膜及其制备方法。
背景技术
随着经济社会的迅速发展，能源危机已经成为人类面临的全球性问题。太阳能作为清洁能源逐渐受到人类社会的广泛关注。大力发展太阳能产业，是应对能源挑战的战略决策，这对缓解能源危机、实现能源多元化、加快节约型社会建设具有重要的意义。太阳能转换的主要方式是通过太阳能电池的光伏转换。光伏效应通常涉及两个基本过程：一是产生电子空穴对，二是电子空穴对的分离。对于传统半导体的光伏效应，P-N结或肖特基势垒的空间电荷区域处的电场在分离电荷载流子中起作用。在过去几十年中，铁电材料中发现的反常光伏效应得到了广泛的研究。铁电光伏(FePV)效应也已成为光电转换和光探测领域的关键焦点，这得益于一些吸引人的特性，如极化可调的光响应，区别于传统光伏高于带隙的开路电压，理论不受肖克利奎伊瑟极限(Shockley-Queisser limit)限制等等。然而铁电光伏虽具有传统光伏无法比拟的优势，但是到目前为止，铁电光伏器件还只是处于学术研究的阶段，由于其极低的光电转换效率，并没有在实际的生产中得到应用。低的光电转换效率主要归因于以下几个方面：一方面是低的填充因子(FF)，这是表征太阳能电池质量的一个关键参数。目前所报道的光铁电体的FF值约为10-30％，而在传统半导体中通常高达80％。另一个问题是，由于氧(O)2p和过渡金属d态之间电负性的巨大差异，因此，常用的铁电氧化物材料具有较宽的禁带宽度(2.7-4eV)，所对应的光吸收仅能利用太阳光谱的8-20％。同时宽带隙抑制了光铁电体光电转换效率的进一步提高，导致铁电氧化物材料具有超低的固有电导率，这导致光生载流子复合几率增加，空穴提取减少。因此，减小铁电光伏材料的光学带隙对于提高其光电转换效率具有重要的意义。由此，基于反常光伏效应，开发具有高填充因子的窄禁带铁电氧化物用于制备高光电转换效率的光伏器件尤为重要。
发明内容
基于上述内容，本发明提供一种带隙可调和高填充因子的掺杂氧化锌铁电光伏薄膜及其制备方法，以解决现有铁电氧化物光伏材料填充因子低和禁带宽度宽导致其光电转换效率低下的问题。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明技术方案之一，一种带隙可调和高填充因子的掺杂氧化锌铁电光伏薄膜材料，所述带隙可调和高填充因子的掺杂氧化锌铁电光伏薄膜材料的化学通式为：Zn0.92-xCux(Fe0.04Li0.04)O；其中x＝0～0.07。
Fe掺杂剂和Li掺杂剂的化学计量比均选择为0.04。
Fe掺杂剂和Li掺杂剂的掺杂超过0.04会导致薄膜出现杂相，不是单一相薄膜；低于0.04则会畸变降低铁电性，不利于铁电光伏性能优化，因此，本发明优选的，Fe掺杂剂和Li掺杂剂的化学计量比均选择为0.04。
本发明技术方案之二，一种上述的带隙可调和高填充因子的掺杂氧化锌铁电光伏薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按化学通式的计量比将锌源与稳定剂加入到溶剂中搅拌，得到溶液；
步骤2，按化学通式的计量比将铁源和锂源加入到所述溶液中搅拌，得到溶胶A；
步骤3，按化学通式的计量比将铜源加入到所述溶胶A中搅拌，得到溶胶B；
步骤4，将所述溶胶B进行陈化处理，得到胶体；
步骤5，将所述胶体制备成薄膜，热解挥发溶剂后，依次进行晶化处理，极化处理，得到所述带隙可调和高填充因子的掺杂氧化锌铁电光伏薄膜材料。
进一步地，步骤1中所述锌源为Zn(CH3COO)2·2H2O，所述稳定剂为乙醇胺；所述锌源与所述稳定剂的摩尔比为1:1。
进一步地，步骤1中所述溶剂为乙二醇甲醚；步骤1中所述搅拌的条件为40～80℃下搅拌1～3小时。
溶剂的作用是溶解原料，其用量保证能够充分溶解原料即可。
进一步地，步骤2中所述铁源为Fe(NO3)3·9H2O，所述锂源为Li(CH3COO)·2H2O；步骤2中所述搅拌的条件为40～80℃下搅拌1～3小时。
进一步地，步骤3中所述铜源为Cu(CH3COO)2·H2O；步骤3中所述搅拌的条件为40～80℃下搅拌1～3小时；步骤4中陈化的时间为20-40小时。
进一步地，步骤5中将所述胶体制备成薄膜的方式具体为：
利用溶胶凝胶旋涂法将所述胶体涂覆在衬底上形成薄膜，每次涂覆薄膜后进行热解，重复涂覆、热解的步骤，得到所需厚度的薄膜。
进一步地，先以1000～2500r/s转速旋涂，旋涂时间5～15s，然后再以3000～5000r/s的转速旋涂，旋涂时间10～30s；每次旋涂薄膜后，薄膜呈湿膜态，需要在150-300℃热解1～10min，来挥发有机溶剂。通过控制旋涂次数，来获得所需厚度的薄膜。
进一步地，步骤5中所述晶化处理具体为：550～750℃处理5～30min；所述极化处理具体为：极化温度150～220℃，极化时间5～10h，极化电场50～100kV/cm，外加电场方向平行于薄膜表面。
本发明技术方案之三，上述的带隙可调和高填充因子的掺杂氧化锌铁电光伏薄膜材料在太阳能产业中的应用。
本发明技术方案之四，一种铁电光伏薄膜器件，原料包括上述的带隙可调和高填充因子的掺杂氧化锌铁电光伏薄膜材料。
本发明技术构思：
氧化锌(ZnO)是一种具有半导体和微电子双重特性的独特材料，因其成本低廉、环境友好、高透明度和高电子迁移率(205-300cm2V-1s-1)而被广泛应用于光电器件和光伏器件的电子传输层。关于ZnO材料的铁电性能的研究已经非常丰富和确凿。然而，ZnO薄膜能否作为具有高填充因子的特性的铁电材料来获得高性能的反常光伏效应仍有待研究。通常，高填充因子仅能在结型光伏器件中可以发现。因此，在铁电薄膜中同时获得大的开路电压(Voc)和高的填充因子是一个挑战，这决定了铁电光伏器件能否实际应用于太阳能转换器件。
本发明利用溶胶-凝胶工艺制备了单相简单二元氧化物薄膜：Zn0.92-xCux(Fe0.04Li0.04)O(简称ZCFLO)薄膜。其中，施主受主共掺杂的Fe3+-Li+离子对抑制了薄膜的带电缺陷，因此可以在不影响铁电性能的情况下实现极化过程，同时引入电偶极矩和晶格畸变。进一步引入的Cu元素在ZnO晶体中起到部分受体的作用(极小部分Cu2+被还原为Cu+)，可以有效地调节电导率，并利用Cu和O的能级态相互作用将Eg降低至可见光范围。实验结果表明，ZCFLO薄膜在可见光下表现出极化可调的反常光伏效应，具有较高的填充因子和光电转换效率，并具有优异的抗疲劳性和热稳定性。此外，由于掺杂ZnO薄膜是利用简单的溶胶-凝胶工艺制备的，因此该薄膜具有高度均匀性、较低的热处理温度，并且可以大幅降低制备大尺寸光伏板的成本。因此，ZCFLO薄膜有望成为光电转换领域的高效体光伏器件。
本发明公开了以下技术效果：
现有的铁电氧化物光伏材料受制于极低的填充因子和较宽的禁带宽度而导致光电转换效率低下，无法在光电转换领域得到实际应用。本发明设计了一种带隙可调和高填充因子的掺杂氧化锌铁电光伏薄膜材料。本发明通过掺杂铁锂和铜离子，一方面，在晶格内构建Fe3+-Li+离子对和Cu2+离子，引入较大的晶格畸变，导致形成局域对称破缺。另一方面，在缺陷偶极子电场的驱动下，Fe3+-Li+离子对周围的阳离子和阴离子发生相对位移，导致局部极化。这些原因共同导致在Fe3+-Li+离子对周围形成自发极化铁电体微区，使薄膜具有铁电性。结合扫描透射像和晶格应变分析结果，证实了ZCFLO薄膜中存在纳米尺寸的局部铁电区域，这可以缩短非热化载流子的扩散长度和更有效的积累载流子。因此，可以预期具有高填充因子的高性能光伏效应。这种纳米尺度的局域铁电性是本发明技术方案的重点。而引入的Cu元素在ZnO晶体中起到部分受体的作用(极小部分Cu2+被还原为Cu+)，可以有效地调节电导率，并利用Cu和O的能级态相互作用将Eg降低至到可见光范围，能够更有效的利用太阳光。
本发明提供一种带隙可调和高填充因子的掺杂氧化锌铁电光伏薄膜(ZCFLO薄膜材料)，薄膜的光伏性能得到大幅度提高。最佳掺杂含量的薄膜经过电场极化后的填充因子为83.4％，光电转换效率为14.4％，禁带宽度降低至1.93eV，具有优异的光伏性能。
本发明利用溶胶-凝胶法制备带隙可调和高填充因子的掺杂氧化锌铁电光伏薄膜，所需工艺、设备简单，原料易得，成本低廉，易于器件集成，适合于工业化生产，为铁电光伏薄膜材料在光电转换、光探测器件等领域的应用提供技术保障。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例制备的ZCFLO铁电光伏薄膜器件的示意图；
图2为本发明实施例1-2制备的不同掺杂含量的ZCFLO薄膜的紫外可见吸收光谱和对应的计算得到的禁带宽度，其中，(a)表示紫外可见吸收光谱，图中(b)表示对应的计算得到的禁带宽度；
图3为本发明实施例1制备的ZCFLO(x＝0.05)薄膜的电滞回线；
图4为本发明实施例1-2制备的不同掺杂含量的ZCFLO薄膜的光伏性能；
图5为本发明实施例1制备的ZCFLO薄膜的扫描透射像和晶格应变分析，图中(a)表示扫描透射像，(b)表示晶格应变分析。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明中所述的“室温”如无特殊说明，均指15-30℃。
实施例1
本实施例所制备的带隙可调和高填充因子的掺杂氧化锌铁电光伏薄膜材料，其化学通式为：Zn0.92-xCux(Fe0.04Li0.04)O(简称ZCFLO)薄膜，其中x＝0.05，Fe掺杂剂和Li掺杂剂的化学计量比选择为0.04。具体制备方法如下：
步骤一：按照上述化学式的化学计量比称取二水合醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)和等摩尔稳定剂乙醇胺(MEA)，溶解于一定量的乙二醇甲醚中，将所得溶液在60℃下搅拌2小时，直至形成澄清溶液。
步骤二：按照上述化学式的化学计量比称取掺杂源九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和二水合醋酸锂(Li(CH3COO)·2H2O)，然后加入步骤一得到的澄清溶液中，在60℃下搅拌2小时，直至形成澄清均匀的溶胶。
步骤三：按照上述化学式的化学计量比称取掺杂源一水合乙酸铜(Cu(CH3COO)2·H2O)，然后加入步骤二得到的溶胶中，在60℃下搅拌2小时，直至形成澄清均匀的溶胶。
步骤四：将步骤三得到的溶胶于室温下陈化24h形成胶体，以待镀膜。
步骤五：利用溶胶凝胶旋涂法将步骤四制备的胶体在本征Si衬底上涂覆薄膜，先以2000r/s转速旋涂，旋涂时间10s，然后再以4000r/s的转速旋涂，旋涂时间20s。
步骤六：每次旋涂薄膜后，薄膜呈湿膜态，需要放置在200℃的平板炉上热解5min，来挥发有机溶剂。
步骤七：通过多次重复步骤五、步骤六，得到厚度为200nm的薄膜。
步骤八：将步骤七制备的薄膜通过快速热处理炉(RTA)进行晶化处理，处理温度650℃，晶化时间20min。晶化处理的目的是使薄膜结晶度提高，形成高度取向的压电薄膜，有利于提高薄膜的压电系数。
步骤九：将步骤八晶化处理后的薄膜进行电场极化处理，极化温度为200℃(150～220℃与200℃技术效果相当)，极化时间为6h(5～10h与6h技术效果相当)，极化电场为73kV/cm(50～100kV/cm与73kV/cm技术效果相当)，外加电场方向平行于薄膜表面。随后，保持施加电场，直到温度降低至室温，得到极化后的薄膜，即ZCFLO薄膜。
步骤十：采用直流磁控溅射在步骤九制备的ZCFLO薄膜上沉积用于面内光伏性能测量的矩形金对电极，矩形电极长为L(6mm)，电极间距分别为W(300μm)。
电极极化处理可以使更多的单独的掺杂离子形成离子对，倾向于平行于电场方向。因此，离子对诱导的低对称性区域变多，局部晶格畸变变大，且与电场热处理的电场方向平行分布的离子对偶极矩增多，有利于极化程度的增强，进一步提高铁电及光伏性能。
实施例2
与实施例1不同之处仅在于，通过调整一水合乙酸铜的加入量使所制备的Zn0.92- xCux(Fe0.04Li0.04)O薄膜中x的数值分别为0，0.01，0.03和0.07。
图1为本发明实施例制备的ZCFLO铁电光伏薄膜器件的示意图。在本征硅衬底上通过旋涂法涂覆多层ZCFLO薄膜，经过晶化处理和电场热处理后，利用直流磁控溅射在ZCFLO薄膜上沉积矩形金对电极，矩形电极长为L(6mm)，电极间距分别为W(300μm)用于后续铁电性能和面内光伏性能的测量。
图2为纯ZnO薄膜和本发明实施例1-2制备的不同掺杂含量的ZCFLO薄膜的紫外可见吸收光谱和对应的计算得到的禁带宽度，图中(a)表示紫外可见吸收光谱，图中(b)表示对应的计算得到的禁带宽度。纯ZnO薄膜和不同Cu掺杂含量的ZCFLO薄膜(x＝0，0.01，0.03，0.05，0.07)的禁带宽度分别为3.11eV、2.74eV、2.53eV、2.41eV、1.93eV和1.78eV。可以看到，随着Cu掺杂含量的增加，ZCFLO薄膜的禁带宽度成功降低，吸收开始出现明显的红移，表明光吸收变宽，能够更有效的利用太阳光能。
图3是本发明实施例1制备的ZCFLO(x＝0.05)薄膜的电滞回线，可以看到该电滞回线线型饱和并具有较大的极化强度，说明ZCFLO薄膜具有明显的铁电性。关于铁电性的来源，一方面，通过在晶格内构建Fe3+-Li+离子对和Cu2+离子，引入较大的晶格畸变，导致形成局域对称破缺。另一方面，在缺陷偶极子电场的驱动下，Fe3+-Li+离子对周围的阳离子和阴离子发生相对位移，导致局部极化。这些原因共同导致在Fe3+-Li+离子对周围形成自发极化铁电体微区，使薄膜具有铁电性。这为ZCFLO薄膜优异的光伏性能奠定了基础。
图4为本发明实施例1-2制备的不同掺杂含量的ZCFLO薄膜的光伏性能(图中pureZnO表示纯ZnO薄膜，x＝0表示x＝0的ZCFLO薄膜，x＝0.01表示x＝0.01的ZCFLO薄膜，x＝0.03表示x＝0.03的ZCFLO薄膜，x＝0.05表示x＝0.05的ZCFLO薄膜，x＝0.07表示x＝0.07的ZCFLO薄膜)，与纯ZnO薄膜和一般的铁电体相比，ZCFLO薄膜的I-V曲线非线型，明显的改善了填充因子。可以看到ZCFLO(x＝0.05)具有最优的横向光伏性能，取得了高于带隙的3.75V的开路电压，0.136mA的超高的光电流，取得了光电转换效率为14.4％，填充因子83.4％的优异铁电体光伏性能，为制备大面积的低廉高效的光伏器件提供了可能。
图5为本发明实施例1制备的ZCFLO薄膜的扫描透射像和晶格应变分析，图中(a)表示扫描透射像，(b)表示晶格应变分析。
本发明的带隙可调和高填充因子的ZCFLO薄膜是通过掺杂铁锂离子对和铜离子，在薄膜内引入了局域铁电性。结合扫描透射像和晶格应变分析，如图5所示，证实ZCFLO薄膜中存在纳米尺寸的局部铁电区域，这可以缩短非热化载流子的扩散长度和更有效的积累载流子。因此，ZCFLO薄膜具有高填充因子。这种纳米尺度的局域铁电性是这项工作的重点。进一步引入的Cu元素在ZnO晶体中起到部分受体的作用(极小部分Cu2+被还原为Cu+)，可以有效地调节电导率，提高光电流密度，并利用Cu和O的能级态相互作用将Eg降低至可见光范围，使其更有效的利用了太阳光能。这两种有益的效果使得ZCFLO薄膜成为具有窄带隙和高填充因子的铁电光伏薄膜，具有高光电转换效率的优异反常光伏效应。此外，由于ZCFLO薄膜是利用简单的溶胶-凝胶工艺制备的，因此该薄膜具有高度均匀性、较低的热处理温度并且可以大幅降低制备大尺寸光伏板的成本。因此，这将使ZCFLO薄膜在光电转换领域等应用中具有广阔的应用前景。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种带隙可调和高填充因子的掺杂氧化锌铁电光伏薄膜材料，其特征在于，所述带隙可调和高填充因子的掺杂氧化锌铁电光伏薄膜材料的化学通式为：Zn0.92-xCux(Fe0.04Li0.04)O；其中x＝0～0.07。
2.一种权利要求1所述的带隙可调和高填充因子的掺杂氧化锌铁电光伏薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，按化学通式的计量比将锌源与稳定剂加入到溶剂中搅拌，得到溶液；
步骤2，按化学通式的计量比将铁源和锂源加入到所述溶液中搅拌，得到溶胶A；
步骤3，按化学通式的计量比将铜源加入到所述溶胶A中搅拌，得到溶胶B；
步骤4，将所述溶胶B进行陈化处理，得到胶体；
步骤5，将所述胶体制备成薄膜，热解挥发溶剂后，依次进行晶化处理、极化处理，得到所述带隙可调和高填充因子的掺杂氧化锌铁电光伏薄膜材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中所述锌源为Zn(CH3COO)2·2H2O，所述稳定剂为乙醇胺；所述锌源与所述稳定剂的摩尔比为1:1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中所述溶剂为乙二醇甲醚；步骤1中所述搅拌的条件为40～80℃下搅拌1～3小时。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2中所述铁源为Fe(NO3)3·9H2O，所述锂源为Li(CH3COO)·2H2O；步骤2中所述搅拌的条件为40～80℃下搅拌1～3小时。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3中所述铜源为Cu(CH3COO)2·H2O；步骤3中所述搅拌的条件为40～80℃下搅拌1～3小时；步骤4中陈化的时间为20-40小时。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤5中将所述胶体制备成薄膜的方式具体为：
利用溶胶凝胶旋涂法将所述胶体涂覆在衬底上形成薄膜，每次涂覆薄膜后进行热解，重复涂覆、热解的步骤，得到所需厚度的薄膜。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤5中所述晶化处理具体为：550～750℃处理5～30min；所述极化处理具体为：极化温度150～220℃，极化时间5～10h，极化电场50～100kV/cm，外加电场方向平行于薄膜表面。
9.如权利要求1所述的带隙可调和高填充因子的掺杂氧化锌铁电光伏薄膜材料在太阳能产业中的应用。
10.一种铁电光伏薄膜器件，其特征在于，原料包括权利要求1所述的带隙可调和高填充因子的掺杂氧化锌铁电光伏薄膜材料。
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