CN115308828B - 一种二氧化钛光栅的制备方法及其二氧化钛光栅 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种二氧化钛光栅的制备方法及其二氧化钛光栅，涉及光电器件制备方法的技术领域；该制备方法包括：提供基板和具有二氧化钛光栅图案的母版；依次在基板上形成二氧化钛膜层和压印胶层；利用压印、刻蚀工艺将所述母版上的图案转移到二氧化钛膜层上，形成二氧化钛光栅；其中，二氧化钛膜层和压印胶层上均不设置其他刻蚀阻挡层；二氧化钛光栅的纵宽比为1/6~1/2。本申请提供的二氧化钛光栅的制备方法可获得侧壁倾斜角接近90°的二氧化钛光栅结构，且制备过程中无需在二氧化钛膜层上增加除压印胶层以外的其他顶层材料，简化了二氧化钛光栅生产工艺，降低了生产成本。

Description

一种二氧化钛光栅的制备方法及其二氧化钛光栅

技术领域

本发明涉及光电器件制备方法的技术领域，尤其是涉及一种二氧化钛光栅的制备方法及其二氧化钛光栅。

背景技术

随着近年来虚拟现实的兴起，其背后的技术——衍射光波导逐渐成为研发热点。为使光机产生的虚象被光波导传递到人眼，需要有光耦合入和光耦合出波导的过程，而传统毫米级别以上的光学结构需多组的透镜进行光学成像复合得到微型化的光学结构，而实现这一过程的难度极大，因此需要更微型化的光学结构。衍射光栅的出现将传统的光学结构从毫米级别扩展到微纳级别、从“立体”转向了“平面”，且衍射光栅是在玻璃基底平面上镀一层薄膜后再加工，无需像传统几何光波导的光学结构一样需要经过玻璃切片、多层膜和粘合等工艺，提高了衍射光波导的量产性和良品率。

为了达到良好的成像效果，衍射光波导还要求衍射光栅具有良好的出光均匀性，而衍射光栅的出光均匀性与光栅的设计参数（例如占空比、光栅形状、光栅材料）相关，因此通过改变光栅的设计参数即可实现对光栅出光均匀性的调控。在光栅材料中，二氧化钛（TiO₂）由于其具有良好的电学和光学特性，且其带隙能量在可见光波长范围内恰好略高于单光子能量的2倍，使得双光子吸收较弱，并且价格便宜，常被选为研究光波导的最佳材料；而随着微纳技术的出现，制备TiO₂微纳结构的二维柱状光栅、倾斜光栅和三角形的闪耀光栅成为可能。此外，对于TiO₂柱状光栅而言，TiO₂微纳结构的侧壁倾角理想值为90°，且通常不能低于75°，这是因为TiO₂微纳结构的侧壁倾角小于75°度不仅会影响光的效率，还会使相邻单元的光发生相干，降低了光波导衍射光耦合入的效果。因此，倾角不低于75°的TiO₂光栅目前成为了一种可以满足衍射光波导所需的微纳光栅结构，具有较好的研发和应用前景。

目前TiO₂光栅结构的制备主要通过TiO₂结合微纳工艺干法刻蚀得到，且由于TiO₂刻蚀难度较高，刻蚀过程中需要借助金属掩膜等顶层材料，如在二氧化钛膜层上沉积一层金属层作为掩模材料，通过控制刻蚀工艺中对金属层和二氧化钛刻蚀速率的差异最终获得理想的TiO2光栅结构。如专利CN113097343A中提到的二氧化钛刻蚀工艺:在二氧化钛膜上沉积一层金属层，在金属层上面旋涂一层压印胶，采用纳米压印方法在压印胶上表面得到微纳结构图案。先对压印胶和金属层进行刻蚀，再对金属层和二氧化钛薄膜进行刻蚀，得到呈微纳结构图案的二氧化钛；再如专利CN110347014A公布的一种制备高纵宽比二氧化钛的垂直刻蚀工艺提到：在ITO玻璃上镀二氧化钛，在二氧化钛上旋涂一层光刻胶，在光刻胶上镀一层金属掩模，通过对二氧化钛和金属掩模采用不同的刻蚀速率达到垂直刻蚀。制备金属掩膜层的过程涉及多步工艺，如金属层淀积、光刻胶曝光、显影、定影、金属层刻蚀等，因此使TiO₂光栅制备工艺复杂化，提升了生产成本。

发明内容

本申请的目的在于提供一种二氧化钛光栅的制备方法，通过压印、刻蚀等工艺即可制备侧壁倾斜角接近90°的二氧化钛光栅结构，利用压印胶作为刻蚀掩膜材料，无需在二氧化钛膜层上增加其他金属层等顶层材料，简化了二氧化钛光栅生产工艺，降低了生产成本。

本申请再一目的在于提供一种二氧化钛光栅。

基于上述技术问题，本申请提供了一种二氧化钛光栅的制备方法，包括：

提供基板和具有二氧化钛光栅图案的母版；

依次在基板上形成二氧化钛膜层和压印胶层，其中压印胶层的厚度不小于200nm；

利用压印、刻蚀工艺将母版上的图案转移到二氧化钛膜层上，形成二氧化钛光栅；

其中，二氧化钛膜层和压印胶层上均不设置刻蚀阻挡层；二氧化钛光栅的纵宽比为1/6~1/2；其中，纵宽比为二氧化钛光栅中任一光栅单元的光栅高度与光栅宽度的比值。

进一步地，在本申请的一些实施例中，压印胶层的厚度为二氧化钛膜层的厚度的2~20倍。

进一步地，在本申请的一些实施例中，刻蚀工艺中的处理气体包括用于刻蚀二氧化钛的刻蚀气体和用于防止二氧化钛光栅的光栅单元的侧壁被刻蚀气体刻蚀的保护气体，保护气体为卤化氢，刻蚀气体对二氧化钛膜层的刻蚀速率和刻蚀气体对压印胶层的刻蚀速率的比值不小于1。

进一步地，在本申请的一些实施例中，刻蚀工艺为干法刻蚀工艺，干法刻蚀工艺包括：

根据待得到的二氧化钛光栅的纵宽比，调整干法刻蚀工艺的工艺参数；使刻蚀气体对二氧化钛膜层的刻蚀速率和刻蚀气体对压印胶层的刻蚀速率的比值不小于1。

进一步地，在本申请的一些实施例中，工艺参数包括刻蚀气体中卤化氢的比例、刻蚀气体的气体流量、卤化氢的气体流量、进行干法刻蚀工艺的腔室内的压力、进行干法刻蚀工艺的设备所采用的源功率。

进一步地，在本申请的一些实施例中，以质量计，刻蚀气体和卤化氢的比例为1:3~5:3；和/或

刻蚀气体的气体流量为20~300SCCM；卤化氢的气体流量为50~300SCCM；和/或

进行干法刻蚀工艺的腔室内的压力为5~100mTorr；和/或

进行干法刻蚀工艺的设备所采用的源功率为100~500w。

进一步地，在本申请的一些实施例中，刻蚀气体选自碳氟气体、氮氟气体，硫氟气体中的一种或多种；和/或

卤化氢选自溴化氢、氯化氢、氟化氢中的一种或多种。

进一步地，在本申请的一些实施例中，在形成二氧化钛光栅之后还包括：去除掩模版和剩余的压印胶层；

其中，去除剩余的压印胶层，包括：

利用干法去胶工艺和/或湿法去掉工艺二氧化钛光栅上的压印胶层。

进一步地，在本申请的一些实施例中，二氧化钛膜层利用薄膜工艺基板上沉积形成；薄膜工艺选自ALD技术、磁控溅射、电子束蒸镀、化学气相沉积、溶胶-凝胶法中的一种或多种；和/或

压印胶层利用狭缝涂布工艺、喷涂工艺、旋涂工艺和卷对卷涂布工艺中的一种或多种形成在二氧化钛膜层上。

本申请中还提供一种二氧化钛光栅，该二氧化钛光栅利用上述二氧化钛光栅的制备方法制备得到。

本申请提供一种二氧化钛光栅的制备方法，利用厚度不小于200nm的压印胶层作为刻蚀阻挡层，对刻蚀工艺中的二氧化钛光栅的光栅单元的侧壁进行保护，无需另外设置刻蚀阻挡层对光栅单元的侧壁进行保护，省略了现有技术中刻蚀阻挡层的形成、刻蚀、去除等工艺步骤，简化了制备过程，降低了生产成本；同时，由于减少了二氧化钛膜层上的膜层数量和工艺步骤，降低了因为刻蚀阻挡层形成、刻蚀、去除等工艺对二氧化钛光栅的影响，提高了二氧化钛光栅的良品率，有利于提高二氧化钛光栅的性能和推广使用；该方法适用于低纵宽比光栅结构的制备，通过控制压印胶的厚度及其与光栅厚度的比例，以及刻蚀过程中压印胶与二氧化钛层的刻蚀比，直接利用压印胶作为阻挡层即可以制备侧壁倾角接近90°的光栅。

本申请中还提供一种二氧化钛光栅，该二氧化钛光栅制备工艺简单，性能一致性好，便于推广使用。

附图说明

为了更清楚地说明本申请具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例提供的半成品器件的俯视图示意图；

图2为本申请实施例提供的半成品器件的A-A截面示意图；

图3为图2的半成品器件被刻蚀后得到的器件的截面示意图；

图4为图3的器件去胶后的截面示意图；

图5为本申请实施例提供的半成品器件（刻蚀前）的截面的扫描电镜图；

图6为图5的半成品器件刻蚀后的截面的扫描电镜图；

图7为本申请对比例1提供的刻蚀后的半成品器件的截面扫描电镜图；

图8为本申请对比例2提供的刻蚀后的半成品器件的截面扫描电镜图；

图9为本申请对比例4提供的刻蚀后的半成品器件的截面扫描电镜图；

图10 为本申请对比例4提供的半成品器件的俯视图。

主要元件符号说明：

10-玻璃基板，20-二氧化钛膜层，30-压印胶层；40-光栅单元。

具体实施方式

下面将结合实施例对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本申请的不同结构。为了简化本申请的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本申请。此外，本申请可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母，这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置之间的关系。此外，本申请提供了的各种特定材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的应用和/或其他材料的使用。

本申请提供一种二氧化钛光栅的制备方法，包括：

提供基板和具有二氧化钛光栅图案的母版；

依次在基板上形成二氧化钛膜层和压印胶层，其中压印胶层的厚度不小于200nm；

利用压印、刻蚀工艺将掩模版上的图案转移到二氧化钛膜层上，形成二氧化钛光栅；

其中，二氧化钛膜层和压印胶层上均不设置刻蚀阻挡层；二氧化钛光栅的纵宽比为1/6~1/2；其中，纵宽比为二氧化钛光栅中任一光栅单元的光栅高度与光栅宽度的比值。

需要说明的是，在本申请中，二氧化钛光栅是由若干均匀分布的光栅单元排列而成，相邻的光栅单元形成沟槽；每一光栅单元由一个顶面和四个侧壁围成。

由于二氧化钛膜层和压印胶层的设置，在压印之后，利用刻蚀气体对压印胶和二氧化钛膜层进行刻蚀，在刻蚀的过程中，压印胶作为刻蚀掩膜，逐渐形成二氧化钛光栅的光栅单元。在此过程中，严格控制压印胶厚度，使其不仅能起到二氧化钛光栅图案转移的作用，而且可以起到刻蚀阻挡的作用，以实现二氧化钛光栅结构的制备。本申请提供了一种适用于低纵宽比的二氧化钛光栅的制备方法，调整压印胶层的厚度，使其不仅仅可以作为二氧化钛光栅图案转移所需的膜层，还可以作为刻蚀阻挡层，使其无需另外设置刻蚀阻挡层，即可达到光栅单元侧壁倾角需不低于75°的要求；此外，采用压印胶层作为二氧化钛光栅图案转移所需的膜层和刻蚀阻挡层，还可以省略现有技术中形成其他刻蚀阻挡层所需的工艺步骤和制备成本，降低二氧化钛光栅的生产成本，提高二氧化钛光栅的生产效率。此外，压印胶层的厚度不小于200nm，以保证压印胶层在被刻蚀过程中维持稳定，边缘不易塌陷，影响刻蚀结果。

在本申请中刻蚀阻挡层应理解为压印胶层以外的其他起到刻蚀阻挡效果的层结构；如金属膜层、二氧化硅膜层。

在一些实施例中，压印胶为纳米压印胶，其可以选自市售的热压型纳米压印胶、热塑型纳米压印胶、紫外光固化型纳米压印胶、紫外光固化纳米压印和光刻两用胶中的任一种或多种。

在一些实施例中，基板可以选自硅基板、二氧化硅基板、玻璃基板、蓝宝石基板中的一种或多种。

在一些实施例中，在本申请中所采用的掩模版为纳米压印模板。

在一些实施例中，压印胶层的厚度为二氧化钛膜层的厚度的2~20倍，这是因为在刻蚀工艺中，等离子体的偏置电压的作用下会对压印胶层和二氧化钛膜层进行刻蚀，但等离子体对压印胶层的刻蚀速率较快，因此厚度较低的压印胶层难以起到良好的掩膜作用；同时，也要避免压印胶层厚度过厚，这是因为过厚的压印胶层，易导致其在压印的过程中就不容易脱模，造成压印后的图案棱角不够清晰分明，影响刻蚀后的二氧化钛光栅的形貌；优选地，压印胶层的厚度为二氧化钛膜层的厚度的3~10倍。

在一些实施例中，刻蚀工艺中的处理气体包括用于刻蚀二氧化钛的刻蚀气体和用于防止二氧化钛光栅的光栅单元的侧壁被刻蚀气体刻蚀的保护气体，保护气体为卤化氢；刻蚀气体对二氧化钛膜层的刻蚀速率和刻蚀气体对压印胶层的刻蚀速率的比值不小于1。

在本申请中，采用卤化氢气体作为保护气体，并控制刻蚀气体与保护气体的比例，以避免各向同性刻蚀，通过卤化氢气体对侧壁的钝化保护以获得侧壁倾角接近90°的光栅单元结构。最终获得的二氧化钛光栅，侧面倾角可以达到80°以上，达到二氧化钛光栅的光学要求；同时省略了现有技术中所需的其他刻蚀阻挡层，如金属膜层；同时省略了其他刻蚀阻挡层，如金属膜层的沉积工艺、光刻胶曝光、显影、金属膜层刻蚀等工艺以及后续金属膜层的去除等工艺，减少二氧化钛光栅的制备步骤，提高制备效率和原料，降低二氧化钛光栅的制备成本；同时，避免了上述工艺对二氧化钛光栅的良品率的影响，提高二氧化钛光栅的性能。

在一些实施例中，刻蚀工艺为干法刻蚀工艺，干法刻蚀工艺包括：

根据待得到的二氧化钛光栅的纵宽比，调整干法刻蚀工艺的工艺参数；使刻蚀气体对二氧化钛膜层的刻蚀速率和刻蚀气体对压印胶层的刻蚀速率的比值不小于1；

其中，纵宽比为二氧化钛光栅中任一光栅单元的光栅高度与光栅宽度的比值。

TiO₂光栅结构的纵宽比会影响刻蚀工艺选择及刻蚀效果。如对于纵宽比较大的光栅，需要的压印胶掩膜层厚度较大，形成的孔隙结构较深，会影响后续刻蚀过程中刻蚀气体对二氧化钛的刻蚀。本实施例工艺条件适用于纵宽比为1/6~1/2的光栅结构。为了保证制备得到的二氧化钛光栅的光栅单元的侧壁的倾角达到要求，在本申请提供的制备方法中，根据待获得的二氧化钛光栅的纵宽比，设定干法刻蚀工艺的工艺参数的范围值，再微调干法刻蚀工艺的一个或者多个工艺参数，使刻蚀气体对二氧化钛膜层的刻蚀速率和压印胶层的刻蚀速率不小于1，以使得获得二氧化钛光栅的光栅单元的侧壁的倾角及其他参数达到要求。

在一些实施例中，工艺参数包括刻蚀气体中卤化氢的比例、刻蚀气体的气体流量、卤化氢的气体流量、进行干法刻蚀工艺的腔室内的压力、进行干法刻蚀工艺的设备所采用的源功率。

在一些实施例中，工艺参数还包括进行干法刻蚀工艺的腔室内的温度、进行干法刻蚀工艺的设备所采用的偏置功率、进行干法刻蚀工艺的刻蚀时间等，其中，进行干法刻蚀工艺的腔室内的温度可以选择20~100℃，优选50~100℃；进行干法刻蚀工艺的设备所采用的偏置功率可以选择0~200w，优选为50~200w；进行干法刻蚀工艺的刻蚀时间可以选择60~180s；其中刻蚀时间根据TiO₂光栅的光栅单元的纵宽比进行调整，纵宽比的值越大，其刻蚀时间较长。

在一些实施例中，以质量计，刻蚀气体和卤化氢的比例为1:3~5:3；和/或

刻蚀气体的气体流量为20~300SCCM；卤化氢的气体流量为50~300SCCM；和/或

进行干法刻蚀工艺的腔室内的压力为5~100mTorr；和/或

进行干法刻蚀工艺的设备所采用的源功率为100~500w。

在一些实施例中，刻蚀气体的气体流量优选为40~250SCCM；卤化氢的气体流量优选为50~250SCCM；和/或

进行干法刻蚀工艺的腔室内的压力优选为5~80mTorr；和/或

进行干法刻蚀工艺的设备所采用的源功率优选为100~300w。

需要说明的是，“SCCM”为气体质量流量单位，SCCM（Standard Cubic Centimeterper Minute）是表示每分钟标准毫升；mTorr是压强的单位。mTorr就是微米汞柱的压强，是毫米汞柱压强的千分之一，1mTorr等于0.133Pa。

在一些实施例中，刻蚀气体选自碳氟气体、氮氟气体，硫氟气体中的一种或多种；和/或

卤化氢选自溴化氢、氯化氢、氟化氢中的一种或多种。

在一些实施例中，刻蚀气体选自氟化氮、四氟化碳、六氟化硫中的一种或多种。

优选地，刻蚀气体为四氟化碳；卤化氢选自溴化氢。

在一些实施例中，在形成二氧化钛光栅之后还包括：去除掩模版和剩余的压印胶层。

在一些实施例中，去除掩模版和剩余的压印胶层，包括：

去除掩模版；

利用干法去胶工艺和/或湿法去掉工艺二氧化钛光栅上的压印胶层。

在一些实施例中，去除掩模版和剩余的压印胶层，包括：

去除掩模版；

依次利用干法去胶工艺和湿法去掉工艺二氧化钛光栅上的压印胶层。

在一些实施例中，干法去胶工艺包括：在20~300℃下，利用工艺气体去除工艺二氧化钛光栅上的压印胶层；其中，工艺气体包括氧气、氢气、氮气，或者工艺气体包括氧气和氮气。其中氧气的流量为1000~5000SCCM，优选为3000SCCM；其中氢气和氮气的流量分别为100~500SCCM，优选为500SCCM。

在一些实施例中，干法去胶工艺的温度优选为20~250℃。

在一些实施例中，湿法去胶工艺选自溶剂去胶或者氧化去胶。

在一些实施例中，湿法去胶工艺采用的溶剂包括质量比为1:4:10的丙酮、异丙醇和超纯水；采用溶剂进行湿法去胶时的时间为5min。

在一些实施例中，二氧化钛膜层利用薄膜工艺在基板上沉积形成；薄膜工艺选自ALD（原子层沉积）技术、磁控溅射、电子束蒸镀、化学气相沉积、溶胶-凝胶法中的一种或多种；和/或

压印胶层利用狭缝涂布工艺、喷涂工艺、旋涂工艺和卷对卷涂布工艺中的一种或多种形成在二氧化钛膜层上。

本申请还提供了一种二氧化钛光栅，该二氧化钛光栅利用上述二氧化钛光栅的制备方法制备得到。

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种二氧化钛光栅的制备方法，其包括：

S1：选择玻璃基板10，利用HF水溶液、去离子水清洗玻璃基板10，去除其表面的杂质；

S2:利用ALD技术在玻璃基板10上沉积80nm厚的二氧化钛膜层20；其中，气态源选择氯化钛和水蒸气，温度150℃；

S3:在二氧化钛膜层20上旋涂一层紫外光固化胶，得到厚度为300nm的压印胶层30；

S4：利用预制有TiO₂光栅掩模图案的纳米压印母版对压印胶层30进行压印，并通过紫外光照射使压印胶固化，显影，使TiO₂光栅掩模图案转移到压印胶层30上，得到半成品器件，参阅图1、图2；

S5：通过施加ESC电压及控制He流量使得半成品器件被静电吸附在刻蚀设备的工艺腔室内；利用电感耦合等离子刻蚀（ICP）对半成品器件进行干法刻蚀100s，其中，腔室温度为60℃、腔室压力为8mTorr、HBr/（HBr+CF₄)比例为3:5，TiO₂被刻蚀的刻蚀速率/压印胶被刻蚀的刻蚀速率的比约为2:1；本实施例中需要得到的二氧化钛光栅的光栅单元40的纵宽比为1/4；启辉刻蚀的源功率为250W、偏压功率为100w；

刻蚀结束后解除半成品器件的吸附电压，并通过充气及射频处理使半成品器件的静电吸附完全解除后，取出得到二氧化钛光栅的器件，参阅图3；

S6:将得到二氧化钛光栅的器件固定在去胶设备的工艺腔内，在250℃下工艺腔内按照3000SCCM的流量通入氧气和500SCCM的流量通入氮气，去胶处理2min；然后再将去胶处理后的器件转移到丙酮、异丙醇、超纯水的混合溶液中，漂洗2min去除残留的光刻胶及其它有机杂质；再用超纯水清洗3min，得到产品，参阅图4。

实施例2

本实施例提供一种二氧化钛光栅的制备方法，其包括：

S1：选择硅基板，利用HF水溶液、去离子水清洗硅基板，去除其表面的杂质；

S2:利用ALD技术在硅基板上沉积100nm厚的二氧化钛膜层20；

S3:在二氧化钛膜层20上旋涂一层紫外光固化压印胶，得到厚度为200nm的压印胶层30；

S4：利用预制有二氧化钛光栅图案的纳米压印母版对压印胶层30压印，并通过紫外光照射使压印胶固化，显影，使二氧化钛光栅图案转移到压印胶层30上，得到半成品器件；

S5：通过施加ESC电压及控制He流量使得半成品器件被静电吸附在刻蚀设备的工艺腔室内；利用ICP对半成品器件进行干法刻蚀120s，其中，腔室温度为60℃、腔室压力为8mTorr、HBr/（HBr+CF₄)比例为3：4，TiO₂被刻蚀的刻蚀速率/压印胶被刻蚀的刻蚀速率为1:1；本实施例中需要得到的二氧化钛光栅的光栅单元40的纵宽比的值为1/4；启辉刻蚀的源功率为250W、偏压功率为100W；

刻蚀结束后解除半成品器件的吸附电压，并通过充气及射频处理使半成品器件的静电吸附完全解除后，取出得到二氧化钛光栅的器件，参阅图3；

S6:将得到二氧化钛光栅的器件固定在去胶设备的工艺腔内，在250℃下工艺腔内按照3000SCCM的流量通入氧气和500SCCM的流量通入氮气，去胶处理2min；然后再将去胶处理后的器件转移到丙酮、异丙醇、超纯水的混合溶液中，漂洗2min去除残留的光刻胶及其它有机杂质；再用超纯水清洗3min，得到产品。

实施例3

本实施例提供一种二氧化钛光栅的制备方法，其包括：

S1：选择硅基板，利用HF水溶液、去离子水清洗硅基板，去除其表面的杂质；

S2:利用ALD技术在硅基板上沉积80nm厚的二氧化钛膜层20；

S3:在二氧化钛膜层20上旋涂一层紫外光固化压印胶，得到厚度为1600nm的压印胶层30；

S4：利用预制有TiO₂光栅图案的纳米压印母版对压印胶层30压印，并通过紫外光照射使压印胶固化，显影，使二氧化钛光栅图案转移到压印胶层30上，得到半成品器件；

S5：通过施加ESC电压及控制He流量使得半成品器件被静电吸附在刻蚀设备的工艺腔室内；利用ICP刻蚀技术对半成品器件进行干法刻蚀120s，其中，腔室温度为60℃、腔室压力为8mTorr、HBr/（HBr+CF₄)比例为3：8，TiO₂被刻蚀的刻蚀速率/压印胶被刻蚀的刻蚀速率的比约为3:1；本实施例中需要得到的二氧化钛光栅的光栅单元40的纵宽比为1/4；启辉刻蚀的源功率为300W、偏压功率为150W；

刻蚀结束后解除半成品器件的吸附电压，并通过充气及射频处理使半成品器件的静电吸附完全解除后，取出得到二氧化钛光栅的器件，参阅图3；

S6:将得到二氧化钛光栅的器件固定在去胶设备的工艺腔内，在250℃下工艺腔内按照3000SCCM的流量通入氧气和500SCCM的流量通入氮气，去胶处理2min；然后再将去胶处理后的器件转移到丙酮、异丙醇、超纯水的混合溶液中，漂洗2min去除残留的光刻胶及其它有机杂质；再用超纯水清洗3min，得到产品。

对比例1

相较于实施例1，在本对比例中，S3中沉积的压印胶层的厚度为100nm；其余步骤与实施例1相同，得到对比样品1。

对比例2

相较于实施例2，在本对比例中，S5中，HBr/（HBr+CF₄)比例为3：3.5；其余步骤与实施例1相同，得到对比样品2。

对比例3

相较于实施例2，在本对比例中，S5中，HBr/（HBr+CF₄)比例为3：9；其余步骤与实施例1相同，得到对比样品3。

对比例4

相较于实施例1，在本对比例中，S5中，调整HBr和CF₄的流量和比例，使压印胶被刻蚀的刻蚀速率/TiO₂被刻蚀的刻蚀速率的比约为2；其余步骤与实施例1相同，得到对比样品4。

利用电子扫描电镜对实施例1~实施例3、对比例1~4得到的刻蚀前的半成品器件和刻蚀后的器件进行表征，其表征结果如图5~图10所示。

从图5、图6中可以看出，通过本申请提供的二氧化钛光栅的制备方法获得的二氧化钛光栅的光栅单元的侧壁的刻蚀不明显，其光栅单元40的侧壁倾角可以达到84°以上，满足二氧化钛光栅的侧壁倾角要求。由此可见，本申请提供的TiO₂光栅的制备方法其在省略了现有技术中常采用的金属膜层、氧化硅等刻蚀阻挡层之后，也可以达到光栅的参数要求，简化了二氧化钛光栅的制备工艺，降低了成本；此外，从图7中可以看出，压印胶层较薄时，难以起到很好的掩模作用，在刻蚀过程中压印胶肩部保护不足，影响形成的二氧化钛光栅的形貌，压印胶层和二氧化钛膜层的厚度比例需在2~20的范围内才能够达到刻蚀掩膜的作用；同时，从图8中可以看出，当刻蚀工艺中保护气体溴化氢占比较高时，二氧化钛膜层刻蚀速率较低，如图8所示，只刻蚀了19nm，其刻蚀效率低，不利于推广利用；当刻蚀工艺中保护气体溴化氢占比过低时，保护气体对二氧化钛光栅的侧壁保护不足，导致其侧壁倾角角度下降。从图9、图10中还可以看出，当调整HBr和CF₄的流量和比例，使TiO₂被刻蚀的刻蚀速率/压印胶被刻蚀的刻蚀速率/大于1之后，压印胶刻蚀速率过快，刻蚀过程中会导致光栅的肩部保护不足甚至发生塌陷，影响二氧化钛光栅的形貌。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。

Claims (8)

1.一种二氧化钛光栅的制备方法，其特征在于，包括：

提供基板和具有二氧化钛光栅图案的母版；

依次在所述基板上形成二氧化钛膜层和压印胶层，所述压印胶层的厚度不小于200nm；

利用压印、刻蚀工艺将所述母版上的图案转移到所述二氧化钛膜层上，形成二氧化钛光栅；

其中，所述二氧化钛膜层和所述压印胶层上均不设置刻蚀阻挡层；所述二氧化钛光栅的纵宽比为1/6~1/2；其中，所述纵宽比为所述二氧化钛光栅中任一光栅单元的光栅高度与光栅宽度的比值；

所述压印胶层的厚度为所述二氧化钛膜层的厚度的2~20倍；

所述刻蚀工艺中的处理气体包括用于刻蚀二氧化钛的刻蚀气体和用于防止所述二氧化钛光栅的光栅单元的侧壁被所述刻蚀气体刻蚀的保护气体，所述保护气体为卤化氢；所述刻蚀气体对所述二氧化钛膜层的刻蚀速率和所述刻蚀气体对所述压印胶层的刻蚀速率的比值不小于1。

2.根据权利要求1所述的二氧化钛光栅的制备方法，其特征在于，所述刻蚀工艺为干法刻蚀工艺，所述干法刻蚀工艺包括：

根据待得到的所述二氧化钛光栅的纵宽比，调整所述干法刻蚀工艺的工艺参数；使所述刻蚀气体对所述二氧化钛膜层的刻蚀速率和所述刻蚀气体对所述压印胶层的刻蚀速率的比值不小于1。

3.根据权利要求2所述的二氧化钛光栅的制备方法，其特征在于，所述工艺参数包括所述刻蚀气体中所述卤化氢的比例、所述刻蚀气体的气体流量、所述卤化氢的气体流量、进行所述干法刻蚀工艺的腔室内的压力、进行所述干法刻蚀工艺的腔室内的温度、进行所述干法刻蚀工艺的设备所采用的源功率。

4.根据权利要求3所述的二氧化钛光栅的制备方法，其特征在于，以质量计，所述刻蚀气体和所述卤化氢的比例为1:3~5:3；和/或

所述刻蚀气体的气体流量为20~300SCCM；所述卤化氢的气体流量为50~300SCCM；和/或

进行所述干法刻蚀工艺的腔室内的压力为5~100mTorr；和/或

进行所述干法刻蚀工艺的腔室内的温度为20~100℃；和/或

进行所述干法刻蚀工艺的设备所采用的源功率为100~500w。

5.根据权利要求2所述的二氧化钛光栅的制备方法，其特征在于，所述刻蚀气体选自碳氟气体、氮氟气体，硫氟气体中的一种或多种；和/或

所述卤化氢选自溴化氢、氯化氢、氟化氢中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的二氧化钛光栅的制备方法，其特征在于，在所述形成二氧化钛光栅之后还包括：去除剩余的所述压印胶层；

去除剩余的所述压印胶层，包括：

利用干法去胶工艺和/或湿法去掉工艺所述剩余的压印胶层。

7.根据权利要求1所述的二氧化钛光栅的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛膜层利用薄膜工艺在所述基板上沉积形成；所述薄膜工艺选自ALD技术、磁控溅射、电子束蒸镀、化学气相沉积、溶胶-凝胶法中的一种或多种；和/或

所述压印胶层利用狭缝涂布工艺、喷涂工艺、旋涂工艺和卷对卷涂布工艺中的一种或多种形成在所述二氧化钛膜层上。

8.一种二氧化钛光栅，其特征在于，采用如权利要求1~7任一项所述的二氧化钛光栅的制备方法制备得到。

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