CN115308337B - 一种测定胶粘剂中四种丙烯酸酯类残余单体的气相色谱-质谱联用法 - Google Patents

一种测定胶粘剂中四种丙烯酸酯类残余单体的气相色谱-质谱联用法 Download PDF

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Abstract

本发明属于技术检测技术领域，特别涉及一种测定胶粘剂中四种丙烯酸酯类残余单体的气相色谱‑质谱联用法。所述方法具体为将胶粘剂样品进行固化处理后，加入甲醇进行萃取，得到萃取液待测；用甲醇稀释标准储备液，得到不同阶梯浓度的标准工作液；采用气相色谱‑质谱法测定胶黏剂样品中的四种丙烯酸酯类残余单体；其中色谱柱为DB‑624色谱柱。本发明提供的方法测试准确、操作简便、高效、精密度高、实用性强。适用于电子电器及胶粘剂生产企业技术人员对丙烯酸四氢糠基酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、丙烯酸2‑苯氧基乙基酯残余单体进行定性定量测定。

Description

一种测定胶粘剂中四种丙烯酸酯类残余单体的气相色谱-质 谱联用法
技术领域
本发明属于技术检测技术领域，特别涉及一种测定胶粘剂中四种丙烯酸酯类残余单体的气相色谱-质谱联用法。
背景技术
胶粘剂在电子器件方面有重要用途，在电子元器件的生产、组装部件灌封等方面发挥着重要作用，对电子产品的质量有很大影响，与此同时其环保性能也受到了很多关注。作为常用的电子胶粘剂，丙烯酸酯类胶粘剂受环境、工艺等因素影响，所有单体的实际转化率难以达到100％，造成大部分胶粘剂产品中存在单体残留。而残留的丙烯酸酯单体具有毒性，对呼吸道、眼睛、皮肤等有刺激性和腐蚀性，有些还有致癌性。环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯(CTFA)、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(EOEOEA)、丙烯酸四氢糠基酯(THFA)、2-苯氧基乙基丙烯酸酯(PHEA)是常用的丙烯酸酯类胶粘剂单体，对这四种丙烯酸酯类物质目前在胶粘剂中的残留量检测罕有报道。因此，亟需开发一种准确高效、方便快捷的检测方法对这四种单体的残留量进行检测，为原料胶粘剂及电子产品的安全性研究奠定基础。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种测定胶粘剂中四种丙烯酸酯类残余单体的气相色谱-质谱联用法。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种测定胶粘剂中四种丙烯酸酯类残余单体的气相色谱-质谱联用法，包括以下步骤：
将胶粘剂样品进行固化处理后，加入甲醇进行萃取，得到萃取液待测；
用甲醇稀释标准储备液，得到不同阶梯浓度的标准工作液；
采用气相色谱-质谱法测定胶黏剂样品中的四种丙烯酸酯类残余单体；
其中色谱柱为DB-624色谱柱；
所述四种丙烯酸酯类残余单体为丙烯酸四氢糠基酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、丙烯酸2-苯氧基乙基酯。
优选的，当胶粘剂为热熔胶时，所述固化处理具体为：将热熔胶加热熔融后常温放置；当胶粘剂为UV胶时，所述固化处理具体为：将UV胶采用紫外线固化；更优选的，所述热熔胶加热熔融后在环境舱放置，放置时间为1～5天，优选为3天；所述紫外线的辐射强度为20～50mw/㎝2，固化时间为0.5～3min，更优选的，紫外线辐射强度为36.8mw/㎝2，固化时间为1min。
优选的，所述胶粘剂与甲醇的质量体积比为0.4g：5～20mL，优选为0.4g：10mL。
优选的，所述萃取具体为加入甲醇后将所得混合液进行超声。
优选的，所述萃取的温度为20～45℃，更优选为25～30℃。所述萃取的时间为40～60min。
优选的，所述标准储备液为标准物质丙烯酸四氢糠基酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯的标液，浓度为1000mg/L。
优选的，所述标准储备液稀释后，得到阶梯浓度为0.1mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L的标准工作液。
优选的，所述气相色谱-质谱法的条件如下：
(1)气相色谱条件
色谱柱：DB-624(长度60m，内径0.25mm，膜厚1.4μm)；进样口温度：250～270℃；载气：氦气(纯度为99.999％)；进样模式：不分流；色谱柱流量：0.8～1.2mL/min；升温程序：初始温度130～150℃(不保持)，以20℃/min升温至230～260℃，保持5～8min。
(2)质谱条件
电子轰击离子源(EI)，电离能量为70ev；离子源温度：220～240℃；四级杆温度：140～160℃；溶剂延迟3～6min；选择离子模式(SIM)采集，目标物的定量离子及辅助定性离子见表1。
表1目标化合物的定量离子及辅助定性离子
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
本发明提供了一种测试准确、操作简便、高效、精密度高、实用性强的胶粘剂中残余单体的测定方法，适用于电子电器及胶粘剂行业中对四种特定的残余单体进行定性定量测定。
附图说明
图1为四种目标化合物色谱图。
图2为四种溶剂对应的目标化合物响应值。
图3为不同萃取温度下的回收率图。
图4为不同萃取时间下的回收率图。
具体实施方式
本发明对检测条件进行了优化具体如下：
(1)色谱柱的选择
丙烯酸酯类物质偏中等极性，沸点低于250℃，属于挥发性有机物，具有一定挥发性，优先选择适合有机挥发性化合物分析的中等极性柱DB-624及强极性柱DB-WAX进行试验，试验结果显示，这四种目标物在DB-624及DB-WAX柱中能有效分离，但在DB-WAX柱中色谱峰有拖尾现象，而采用DB-624色谱柱时，目标物响应高，峰形良好，且未发现干扰。仪器条件优化后的色谱图如图1所示。
(2)溶剂的选择
四种目标化合物均为丙烯酸酯类，含有烯烃基和酯基结构，根据相似相溶原理，选择脂溶性较好的有机溶剂，如丙酮、甲醇、乙腈和乙酸乙酯，作为萃取溶剂进行试验。分别采用四种溶剂配制10ppm目标化合物混合标准溶液，并在相同仪器条件下对其进行响应值(峰面积)的对比。试验结果发现，THFA、EOEOEA及CTFA在甲醇中对应的响应值均比其他溶剂高，PHEA在甲醇中对应的响应值与丙酮和乙腈相近，都能达到较高的响应值，因此优先选择甲醇作为溶剂。
(3)萃取温度的优化
萃取温度的影响分析物的运动，液相中分析物的浓度和萃取量。控制其它实验条件一致，依次设定萃取温度为25℃、40℃及60℃。
结果表明，当萃取温度为25℃时，EOEOEA、CTFA及PHEA的平均回收率最高，均高于96％，THFA在萃取温度为25℃及40℃时平均回收率相近，四种目标物在升温至60℃时，平均回收率都有所下降，可能是由于温度升高破坏了萃取平衡，导致回收率偏低。因此萃取温度优选25℃。
(4)萃取时间的优化
萃取时间太长，影响工作效率，还可能影响萃取平衡，萃取时间不够，萃取不能达到饱和。在控制其他条件情况下，依次选定萃取时间为30min，60min，80min，100min。
结果表明，当萃取时间从30min增加至60min时，四种目标物的平均回收率几乎不变，当萃取时间从60min增至100min时，四种目标物的回收率有所下降。因此，萃取时间优选60min。
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。所述常温和未指明的温度为20～32℃。
实施例1
1.1样品的制备
准确称取具有代表性的胶粘剂(UV胶)样品0.4g(精确至0.1mg)，放置铝箔纸上，采用紫外线辐射强度36.8mw/cm2的UV固化机进行1min固化，固化处理后，将样品放入样品瓶中，向其中加入10mL甲醇，拧紧瓶盖后将样品放入超声清洗仪中，在常温条件下超声60min，取约1mL萃取液经0.45μm滤膜过滤后，直接进行测定。
1.2溶液的配制
标准储备液：分别准确称取标准物质10mg(精确至0.1mg)，用甲醇溶解并定容至10mL容量瓶中，得到标准物质1000mg/L储备液，于4℃冰箱中避光保存。
标准工作溶液：用甲醇逐级稀释标准储备液，得到0.1mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L系列标准工作溶液。
1.3仪器工作条件
(1)气相色谱条件
色谱柱：DB-624(长度60m，内径0.25mm，膜厚1.4μm)；进样口温度：260℃；载气：氦气(纯度为99.999％)；进样模式：不分流；色谱柱流量：1.0mL/min；升温程序：初始温度140℃(不保持)，以20℃/min升温至260℃(保持6min)。
(2)质谱条件
电子轰击离子源(EI)，电离能量为70ev；离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；溶剂延迟5min；选择离子模式(SIM)采集，目标物的定量离子及辅助定性离子见表1。
表1目标化合物的定量离子及辅助定性离子
1.4线性方程和检出限
在优化的条件下，对四种目标物进行了线性范围确定和最低检出限试验。标准储备液用甲醇稀释成0.1mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L系列标准工作溶液。以质量浓度X(mg/L)为横坐标，峰面积Y为纵坐标绘制标准工作曲线，所得待测物的线性回归方程见表2。
表2丙烯酸酯类化合物线性回归方程及其他参数
从表中数据可看出，，四种目标化合物在0.1mg/L～10.0mg/L的线性范围内呈现出很好的线性关系，其检出限和定量限较低。
1.5准确度与精密度
本研究回收率实验通过空白基质加标实验进行，选用不含待测物的样品作为空白基质，设定了3个不同的加标浓度水平(0.1mg/L、1.0mg/L、10.0mg/L)。每个加标水平平行测试6次(n＝6)，进行精密度实验。
表3准确度与精密度
在3种加标水平下，各目标物的加标回收率在98.1％～103.8％区间内，表明该方法精密度较高，回收率相对标准偏差不大于3.4％，表明该测试方法准确度较高，可以满足测试要求。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种测定胶粘剂中四种丙烯酸酯类残余单体的气相色谱-质谱联用法，其特征在于包括以下步骤：
将胶粘剂样品进行固化处理后，加入甲醇进行萃取，得到萃取液待测；
用甲醇稀释标准储备液，得到不同阶梯浓度的标准工作液；
采用气相色谱-质谱法测定胶粘剂样品中的四种丙烯酸酯类残余单体；
其中色谱柱为DB-624色谱柱；气相色谱的升温程序为：初始温度130～150℃，以20℃/min升温至250～270℃，保持5～8min；
所述四种丙烯酸酯类残余单体为丙烯酸四氢糠基酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、丙烯酸2-苯氧基乙基酯。
2.根据权利要求1所述的气相色谱-质谱联用法，其特征在于：当胶粘剂为热熔胶时，所述固化处理具体为：将热熔胶加热熔融后常温放置；当胶粘剂为UV胶时，所述固化处理具体为：将UV胶采用紫外线固化。
3.根据权利要求1所述的气相色谱-质谱联用法，其特征在于：所述胶粘剂与甲醇的质量体积比为0.4g：5～20mL。
4.根据权利要求1所述的气相色谱-质谱联用法，其特征在于：所述萃取的温度为20～40℃，所述萃取的时间为40～60min。
5.根据权利要求1所述的气相色谱-质谱联用法，其特征在于：所述萃取的温度为25～35℃。
6.根据权利要求1所述的气相色谱-质谱联用法，其特征在于：所述标准储备液为标准物质丙烯酸四氢糠基酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯和2-苯氧基乙基丙烯酸酯的标准溶液。
7.根据权利要求1所述的气相色谱-质谱联用法，其特征在于：稀释后所得标准工作液的阶梯浓度为0.1mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L。
8.根据权利要求1所述的气相色谱-质谱联用法，其特征在于所述气相色谱条件为：
色谱柱：DB-624；进样口温度：250～270℃；载气：氦气；进样模式：不分流；色谱柱流量：0.8～1.2mL/min。
9.根据权利要求1所述的气相色谱-质谱联用法，其特征在于所述质谱条件为：
电子轰击离子源，电离能量为70ev；离子源温度：220～240℃；四级杆温度：140～160℃；溶剂延迟3～6min；选择离子模式采集。
10.根据权利要求9所述的气相色谱-质谱联用法，其特征在于：目标物的定量离子及辅助定性离子见表1：
表1目标化合物的定量离子及辅助定性离子
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