CN115304945B - 一种环保镀金保护液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及表面处理领域，更具体地说，它涉及一种环保镀金保护液及其制备方法。包括以下重量份的原料组成：水980‑1020份、乳化分散剂200‑240份、氮唑类有机物3‑5份、咪唑类有机物3‑5份、巯基类长链有机物25‑35份；所述巯基类长链有机物为十二烷基硫醇和/或十六烷基硫醇；本申请通过巯基类长链有机物、氮唑类有机物以及咪唑类有机物的复合，起到协同作用，使得到的镀金保护液用于镀金制品，能够在镀金制品表面自组装成致密的保护膜，减少镀金制品表面与空气接触，提高镀金制品的防色效果，同时以上原料均为无毒或接近无毒的物质，提高保护液的环保性。

Description

一种环保镀金保护液及其制备方法

技术领域

本申请涉及表面处理领域，更具体地说，它涉及一种环保镀金保护液及其制备方法。

背景技术

镀金，是一种装饰工艺，通过是在装饰品上度上一层金、银、铜等，由于镀金制品层长期与空气接触，导致容易出现氧、变色等现象，因此通常采用白表面处理等进行处理，使其表面形成一层保护膜，而常用的表面处理有化学钝化、电镀、化学膜，其中化学钝化容易产生镍、铬等重金属污染、电镀工艺复杂，化学膜成膜难以控制，于是有人提出使用自组装方式形成保护膜。

该自组装过程并不是大量原子、离子、分子之间弱作用力的简单叠加，而是若干个体之间同时自发地发生关联并集合在一起形成一个紧密而又有序的整体，是一种整体的复杂的协同作用。分子自组装是利用LB膜进行分子自组装研究，是分子工程的重要研究内容。如利用生物亲和力或基团间的键合力，借助于扫描隧道显微镜(STM)的笔尖，将功能大分子嵌入LB膜表面，再用光聚合法，使其固定化，形成功能膜。该自组装形成的保护膜，不仅能够保护镀金产品，而且不污染环境、操作简单等优点。

但是目前通过自组装形成的保护膜，任然存在容易变色、变暗、容易磨破等现象，从而导致镀金制品其表面容易出现变色，影响镀金制品的美观。

发明内容

为了减少镀金制品出现变色的可能性，本申请提供一种环保镀金保护液及其制备方法。

第一方面，本申请提供的一种环保镀金保护液，包括以下重量份的原料组成：

水980-1020份

乳化分散剂200-240份

氮唑类有机物3-5份

咪唑类有机物3-5份

巯基类长链有机物25-35份；

所述巯基类长链有机物为十二烷基硫醇和/或十六烷基硫醇。

上述原料和原料的重量份为本申请较佳方案，通过加入巯基类长链有机物，该巯基类长链有机物能在镀金制品的表面自组装形成一层纳米级的保护膜，以隔离镀金工件表面与空气中的水气或氧化物的直接接触，从而达到防变色效果，并且此膜不会改变镀金层的可焊性和接触电阻等功能特性。氮唑类有机物和咪唑类有机物的加入，均与其巯基类长链有机物起到协同作用，使得到的镀金保护液用于镀金制品，自组装成致密的保护膜，进一步提高镀金制品的防变色效果，另乳化分散剂具有乳化分散作用，而水具有稀释作用，进而得到的保护液溶易在金属制品表面形成稳定保护膜，使其更好地保护镀金制品，减少镀金制品出现变色的可能性，使镀金制品富有美观。并且本申请的采用的原料均匀环保的中性原料，进而不容易对环境造成影响，提高镀金保护液的环保性。

进一步地，通过加入十二烷基硫醇和/或十六烷基硫醇，十二烷基硫醇和十六烷基硫醇均可以作为非离子表面活性剂、有机合成剂、杀菌剂、防锈剂等，当制得的保护液用于镀金制品时，能够在镀金制品的表面自组装形成一层保护膜，该保护膜能够减少空气进入与镀金制品的表面接触，减少镀金制品出现变色的可能性，使镀金制品富有美观。

优选的，所述氮唑类有机物为苯并三氮唑。

苯并三氮唑的简称为BTA，可以用作缓蚀剂和金属防锈剂，BTA与金属原子形成共价键和配位键，相互多替成链状聚合物，在金属表面组成多层保护膜，使其的表面不起氧化还原反应，不发生氢气，起防蚀作用，减少金属出现变色的可能性，同时也能够作为紫外光吸收剂，对紫外光敏感的制品可起到稳定的作用；因此，通过加入BTA，使得到的保护液用于镀金制品，能够在镀金制表面形成稳定的保护膜，并且起到防变色作用，使镀金制品外表面保持美观。

优选的，所述咪唑类有机物为2-巯基苯并咪唑。

2-巯基苯并咪唑简称为MB，作为光亮剂，能够提高镀金制品表面的光泽，同时与苯并三氮唑、巯基类长链有机物起到协同的防老化、耐变色的作用，进而减少镀金制品表面出现变色的现象。另外，MB是一种无毒的原料，不会对环境造成影响，进而提高保护液的环保性。

优选的，所述乳化分散剂为OP－10、AEO－9、PEG中的一种或者多种组成。

OP－10为具有良好的乳化性、扩散性、抗静电性以及润湿性，能够使保护液的原料体系分散均匀，并且使得保护液具有润湿性，当用于处理镀金制品时，能够快速润滑镀金制品表面，使其容易在镀金制品表面形成保护膜。另外，加AEO－9和PEG均能够起到加强保护液分散性、润湿性，当OP－10、AEO－9、PEG三种进行复合，能够提高保护液的润湿性和分散性，使其用于镀金制品时，在镀金制品的表面形成均匀而稳定的保护膜，使其对镀金制品起到较好的防锈作用，减少镀金制品发生变色的可能性。

其中，PEG的分子量为400-600，OP-10的HLB值为14.5-17.5，AEO-9的HLB值为13.5-14.5。

优选的，还包括4-7重量份复合剂，所述复合剂包括以下重量份原料组成：

水15-25份

硅微粉1-3份

有机硅氧烷4-7份

PEG衍生物3.2-4.5份

过硫酸铵0.001-0.003份。

一般地，生活中常见的镀金制品有手机、电脑、平板等的外盒边框，这些镀金制品在使用过程中难免会受到刮磨，从而导致其镀金制品表面的保护膜磨损或磨破，当保护膜磨损或磨破后，空气中的水容易进入至与镀金制品表面接触，从而导致镀金制品容易变色。同时，手机、电脑、平板等在使用过程容易发烫，进而导致保护膜容易变色，影响镀金制品的美观。

因此，本申请通过加入复合剂，该复合剂具有较好的耐磨性、粘接性以及耐温性，当得到的保护液用于镀金制品时，使形成自组装的保护膜能够稳定在镀金制品上，减少保护膜受到磨损，并且提高保护膜的耐温性，使镀金制品不易变色，富有美观。

具体地，该复合剂采用硅微粉、有机硅氧烷、PEG衍生物等原料组成，以上述原料和原料的重量份均为本申请较佳范围。其中硅微粉的粒径优选为5-10nm，加入硅微粉具有耐温性好、耐酸碱腐蚀、化学性能稳定、硬度大等，且具有抗折、抗渗、防腐、抗冲击及耐磨性能等优良性能，进而用于保护液，能够使保护液形成的保护膜具有较好的耐磨性、耐腐蚀、耐温性等性能，减少镀金制品在使用过程中的保护膜受到磨损或磨破，进而减少空气中的水和氧气进入与其镀金制品表面接触，从而减少镀金制品表面出现变色的可能性，使镀金制品富有美观。

另外，该硅微粉是一种无毒的环保的无机填料，进而提高保护液的环保性。

而有机硅氧烷具有较好的偶联作用，能提高硅微粉与聚合物相容性，也能够提高保护液形成的保护膜在镀金制品上的稳定性，同时也提高保护膜的耐温性，减少变色的可能性。而PEG衍生物具有较好的成膜性和分散性，使保护液容易在镀金制品的表面形成膜，并且能够使其保护液容易分散，使镀金制品表面形成均一的保护膜，进而能够更好地保护镀金制品。并且在过硫酸胺的引发作用下，使其有机硅氧烷与PEG衍生物复合形成大分子复合物，当保护液用于镀金制品时，能够使其在镀金制品的表面形成稳定的保护膜，且该膜兼备较好的耐温性、耐磨性以及耐变色性(耐变色性指不容易出现变色的可能性)。

优选的，所述有机硅氧烷由甲氧基聚氧化乙烯丙基三甲氧基硅烷、苯氧基丙基三甲氧基硅烷、γ缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷以重量份之比为(1.2-1.4):(1.5-1.8):1组成。

甲氧基聚氧化乙烯丙基三甲氧基硅烷、苯氧基丙基三甲氧基硅烷、γ缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷均可作为聚合单体，并且能够起到较好的偶联作用、粘接作用、耐高温等，因此，通过甲氧基聚氧化乙烯丙基三甲氧基硅烷、苯氧基丙基三甲氧基硅烷、γ缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷以重量份之比为(1.2-1.4):(1.5-1.8):1进行复合，能够起到较好的协同作用，增强硅微粉与聚合物的相容性，同时能够与PEG衍生物复合得到大分子复合物，增强其粘接性，当制得的保护液用于镀金制品时，形成的保护膜具有较好的耐高温、耐变色(不易出现变色的可能性)、耐磨损等。

优选的，所述PEG衍生物由双端羧基聚乙二醇、巯基聚乙二醇羧基以重量份之比为1：(2.3-4.8)组成。

采用双端羧基聚乙二醇、巯基聚乙二醇羧基复合使用，起到协同作用，能够与具有较好的成膜性和分散性，该双端羧基聚乙二醇的分子量为2000。巯基聚乙二醇羧基的分子量为3400-5000，其硫醇基团对金表面具有很高的亲和性，广泛用于金纳米粒子或金膜修饰。羧基(-COOH)可以很容易的和氨基形成稳定的酰胺键，也可以和羟基形成酯键。当双端羧基聚乙二醇、巯基聚乙二醇羧基以重量份之比为1：(2.3-4.8)复合使用时，能够与有机硅氧烷复合得到大分子复合物，同时得到的大分子复合液用于镀金制品时，形成稳定好、耐变色、耐磨性好以及耐温性好的保护膜，减少镀金制品与空气接触，减少镀金制品的变色的可能性，使其镀金制品富有美观。

优选的，所述复合剂由以下方法制得：

步骤1：按照重量份计，称取有机硅氧烷与水混合，水解15-30min，得到水解液，再称取硅微粉与水解液，混合均匀，得到混合料；

步骤2：按照重量份计，称取PEG衍生物，与混合料混合均匀，加热至55-65℃，加入过硫酸氨，反应1-3h，升温至100-105℃，减压蒸馏30-45min，得到复合剂。

上述制备方法操作简单，生产效率高，步骤1中，通过有机硅氧烷与水混合，使其充分进行水解，而水解后的水解液与硅微粉混合(使水解液中的亲无机基团与硅微粉结合,且有机硅氧烷的用量过量，当部分亲无机基团与硅微粉结合后，剩余的亲无机基团在自组装成膜时与镀金制品的表面粘接稳定)，得到混合料；步骤2中的PEG衍生物在过硫酸胺的作用下，与混合料复合，再经减压蒸馏，得到复合剂。该复合剂由于加入硅微粉、有机硅氧烷、PEG衍生物等原料，使其制得的保护液用于镀金制品时，形成的膜具有较好的耐磨性、耐温性以及耐变色等，进而镀金制品出现变色的可能性。

第二方面，本申请提供一种环保镀金保护液的制备方法，采用如下的技术方案：按照重量份计，称取乳化分散剂加热至50-80℃，加入氮唑类有机物、咪唑类有机物、巯基类长链有机物，边加入水边搅拌均匀，得到保护液。

上述制备方法具有操作简单、成产效率高，并且制得的保护液用于镀金制品形成的保护膜，具有较好的防变色效果，同时，该保护液用于镀金制品时，需要与水1:10进行稀释。

优选的，还包括复合剂，将复合剂与氮唑类有机物、咪唑类有机物、巯基类长链有机物，边加入水边搅拌均匀，得到保护液。

通过上述方法制得的保护液，用于镀金制品时，能够减少其表面出现变色、磨损等现象。使生成的保护膜具有的耐磨性、耐温性以及耐变色等，进而减少镀金制品出现变色的可能性。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、本申请通过巯基类长链有机物、氮唑类有机物以及咪唑类有机物的复合，起到协同作用，使得到的镀金保护液用于镀金制品，能够在镀金制品表面自组装成致密的保护膜，减少镀金制品表面与空气接触，提高镀金制品的防色效果，同时本申请的采用的原料均匀环保的中性原料，进而不容易对环境造成影响，提高镀金保护液的环保性。进一步，该巯基类长链有机物为十二烷基硫醇和/或十六烷基硫醇；该十二烷基硫醇和十六烷基硫醇均能够在镀金制品表面形成保护膜，减少空气进入与镀金制品的表面接触，减少镀金制品发生变色的可能性。

2、通过采用硅微粉、有机硅氧烷、PEG衍生物等原料制得的复合剂，能够使保护液形成的保护膜具有较好的耐磨性、耐腐蚀、耐温性等性能，减少镀金制品在使用过程中的保护膜受到磨损或磨破，进而减少空气中的水和氧气进入与其镀金制品表面接触，从而减少镀金制品表面出现变色的可能性。

3、通过甲氧基聚氧化乙烯丙基三甲氧基硅烷、苯氧基丙基三甲氧基硅烷、γ缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷进行复合，能够提高硅微粉与聚合物的相容性，使制得的保护液其在镀金制品的表面形成稳定的保护膜，且该膜兼备较好的耐温性、耐磨性以及耐变色性，减少镀金制品出现变色的可能性。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

实施例

实施例1

一种环保镀金保护液，包括以下制备方法：

称取2000g OP-10加热至60℃，加入30g苯并三氮唑、30g 2-巯基苯并咪唑、250g十二烷基硫醇，边加入9800g的水边搅拌均匀，得到保护液。

实施例2-3

实施例2-3与实施例1的不同之处在于：原料的用量不同，具体如表1所示；

表1实施例1-3的原料用量(g)

实施例4

实施例4与实施例1的不同之处在于：还包括复合剂，该环保镀金保护液的制备方法为称取2000g OP-10加热至60℃，加入30g苯并三氮唑、30g 2-巯基苯并咪唑、250g十二烷基硫醇、4kg复合剂，边加入9800g的水边搅拌均匀，得到保护液。

其中，该复合剂由以下方法制得：

步骤1：称取1.3kg甲氧基聚氧化乙烯丙基三甲氧基硅烷、1.62kg苯氧基丙基三甲氧基硅烷、1.08kgγ缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷与15kg水混合，搅拌水解15min，得到水解液，再称取1kg硅微粉与得到的所有水解液，混合均匀，得到混合料。

步骤2：称取0.97kg双端羧基聚乙二醇、2.23kg巯基聚乙二醇羧基，与步骤1得到的所有混合料一同放入反应釜中，密封混合均匀，加热至55℃，加入0.001kg过硫酸氨，反应1h，升温至100℃，启动减压蒸馏30min，使水分完全蒸发得到复合剂。

实施例5-6

实施例5-6与实施例4的不同之处在于：原料的用量不同，具体如表2所示；

表2实施例4-6的原料用量(kg)

对比例

对比例1

对比例1与实施例1的不同之处在于：咪唑类有机物等量替换成巯基类长链有机物。

对比例2

对比例2与实施例1的不同之处在于：咪唑类有机物等量替换成巯基类长链有机物。

对比例3

对比例3与实施例4的不同之处在于：硅微粉等量替换成滑石粉。

对比例4

对比例4与实施例4的不同之处在于：双端羧基聚乙二醇等量替换成巯基聚乙二醇羧基。

对比例5

对比例5与实施例4的不同之处在于：γ缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等量替换成苯氧基丙基三甲氧基硅烷。

性能检测试验

将实施例1-6和对比例1-5制得保护液，与水进行1:10兑换，得到工作液，将镀金制品放入工作液中，浸泡30min，后取出工件，用清水冲洗，风干，再放入50℃的烘箱中进行烘干30min，得到镀金产品，并进行以下性能测试。

检测方法/试验方法

1)盐雾性能

将未通过保护液处理的镀金制品作为空白对照组，再与使用实施例1-6和对比例1-5制得保护液处理后得到的镀金产品，一同放入盐雾测试机中进行检测其性能，该盐雾测试机的测试温度为37℃，盐雾测试机中的溶液为质量分数为5％的氯化钠溶液；样品放置为倾斜45°，每个两个小时观察一下，观察时，切勿用手触碰到样品，记录其出现变色的时间，其中，空白对照组测试时间记为A0，其余的记为AX，耐变色率的计算，耐变色率＝(AX-A0/A0)*100％，该耐黄率越大，说明形成的保护膜耐变色率越高，说明不容易发生变色，反之，耐变色率越低，说明更容易发生变色，具体数据如表3所示；

2)耐磨性能

将实施例1-6和对比例1-5制得保护液处理后得到的镀金产品，用耐磨检测仪进行耐磨性测试，其中，摩擦荷重为5N，摩擦速度为43r/min,摩擦面积为50*150mm，摩擦次数500次。测试完成后放入盐雾测试机中进行检测(检测条件与1相同)，记录出现变色时间，同样地，将未通过保护液处理的镀金制品作为空白对照组作为对照组，再计算耐变色率，该测试与1)中的耐变色率测试相同，具体数据如表3所示。

3)耐高温测试

将实施例1-6和对比例1-5制得保护液处理后得到的镀金产品，放入100℃的烘箱中，进行烘烤2h，取出，观察其表面是否出现变色等现象，并记录，具体数据如表3所示；

表3实施例1-6与对比例1-5的实验数据

结合实施例1-3和对比例1-2并结合表3可以看出，实施例1-6的耐磨性、盐雾性能均比对比例1-2的好，且耐温性也比对比例1-2的好，说明，当咪唑类有机物、巯基类长链有机物、咪唑类有机物复合使用时，能够起到较好的协同作用，使得保护液制得的保护膜，具有较好的耐变色效果。

对比实施例4-6和对比例3-5，可以看出，当硅微粉替换成滑石粉时，通过耐磨测试后的耐变色率降低，进而说明采用硅微粉的耐磨效果更好，另外，当双端羧基聚乙二醇等和巯基聚乙二醇羧基两种复合使用时，其耐变色效果较佳。当γ缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、苯氧基丙基三甲氧基硅烷以及甲氧基聚氧化乙烯丙基三甲氧基硅烷复合使用时，保护液制得的保护膜的耐磨性、耐变色性等较佳。

对比实施例1-3和实施例4-6，可以看出，实施例1-3的盐雾性能、耐磨性能均比实施例4-6的差，说明本申请通过加入复合剂能够有效提高保护液用于镀金制品时，形成的保护膜的耐磨性、耐变色性等较好，减少镀金产品出现变色的可能性，使镀金产品富有美观。

对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (1)

1.一种环保镀金保护液，其特征在于，包括以下重量份的原料组成：

水980-1020份

乳化分散剂200-240份

氮唑类有机物3-5份

咪唑类有机物3-5份

巯基类长链有机物25-35份

复合剂4-7份；

所述巯基类长链有机物为十二烷基硫醇和/或十六烷基硫醇；

所述氮唑类有机物为苯并三氮唑；

所述咪唑类有机物为2-巯基苯并咪唑；

所述乳化分散剂为OP－10、AEO－9、PEG中的一种或者多种组成；

所述复合剂包括以下重量份原料组成：

水15-25份

硅微粉1-3份

有机硅氧烷4-7份

PEG衍生物3.2-4.5份

过硫酸铵0.001-0.003份；

所述有机硅氧烷由甲氧基聚氧化乙烯丙基三甲氧基硅烷、苯氧基丙基三甲氧基硅烷、γ缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷以重量份之比为（1.2-1.4）:（1.5-1.8）:1组成；

所述PEG衍生物由双端羧基聚乙二醇、巯基聚乙二醇羧基以重量份之比为1：（2.3-4.8）组成；

所述复合剂由以下方法制得：

步骤1：按照重量份计，称取有机硅氧烷与水混合，水解15-30min，得到水解液，再称取硅微粉与水解液，混合均匀，得到混合料；

步骤2：按照重量份计，称取PEG衍生物，与混合料混合均匀，加热至55-65℃，加入过硫酸氨，反应1-3h，升温至100-105℃，减压蒸馏30-45min，得到复合剂。